【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、高温特性がよく硬化速度がはやくか
つはくり強度のたかい新規なエポキシ樹脂系接着
剤に関するものである。
従来エポキシ樹脂は、各種の硬化剤との組合せ
で種々の用途に接着剤として使用されている。一
般に硬化剤としてアミン、酸無水物を用いるエポ
キシ樹脂系接着剤は、はくり強度、衝撃強度に弱
点があり、一方ジリノレイン酸ダイマーとエチレ
ンジアミンなどよりなるポリアミドまたは共重合
ナイロンとエポキシ樹脂との組合せよりなる複合
型接着剤では、はくり強度は改善されるが、耐熱
強度、接着硬化に要する時間、耐水性に難点があ
る。
本発明者らは、上記の如き従来の接着剤の有す
る欠点を解消するため種々検討した結果、本発明
を完成した。
即ち、本発明は、(A)固体状のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂と(B)３価以上の多塩基性酸無水物
と３価以上の多価アルコールを、該多価アルコー
ル１当量当り上記酸無水物0.7モル以上の割合で
反応させて得たカルボン酸型ポリエステルよりな
る接着剤で、被着体間で圧力下に加熱することに
より架橋する熱硬化型接着剤を提供するものであ
る。本発明の接着剤は、従来のエポキシ樹脂系接
着剤に比し、接着硬化速度がはやく、はくり強度
が大でかつ高温下での接着強度が高い特長があ
る。
本発明の接着剤に用いられる(A)常温固体のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂は、エピクロルヒド
リンとビスフエノールＡとの反応によつて得られ
るいわゆるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と称
せられる型のものであつて、常温（23℃）で固体
のものである。かゝるタイプのエポキシ樹脂は、
一般に分子量の増加と共に融点は高くなり、例え
ば平均分子量900、エポキシ当量450〜500のもの
は、融点64〜74℃を示し、常温でブロツキング性
のない固体となる。特に本発明で好ましいエポキ
シ樹脂は、平均分子量2000〜6000で、エポキシ当
量1000〜4000前後のものがよい。かかるエポキシ
樹脂は市販されており、例えばシエル社のエピコ
ート1004、1007、1009、三井石油エポキシ社のエ
ポミツクＲ−304、307、309、チバ−ガイギー社
のアラルダイトGY−6084、GY−6097、GY−
6099などがある。
本発明の接着剤に用いられる(B)カルボン酸型ポ
リエステルは、硬化剤となるもので、それは３価
以上の多塩基性酸無水物と３価以上の多価アルコ
ールを該多価アルコールの水酸基１当量当り多塩
基性酸無水物0.7モル以上、好ましくは0.7〜1.3モ
ルの割合で反応して得られるカルボン酸型ポリエ
ステルから成るものである。
本発明に於いて、硬化剤として用いられるカル
ボン酸型ポリエステルは、原料３価以上の多価ア
ルコールの水酸基１当量に対して酸無水物１モル
が付加（この場合通常水酸基に対する酸無水物中
の無水物基の付加反応は、反応系中に存在するフ
リーのカルボキシル基と水酸基とのエステル化反
応より著しく速いために水酸基と酸無水物基の付
加反応が優先する）する付加体で原料３価以上の
多価アルコールの水酸基の大半が消失し末端が主
としてカルボキシル基であり、エステル結合を２
個以上有するポリエステルである。
本発明で用いられる３価以上の多塩基性酸無水
物としては、例えば無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水ヘミメリツト酸、無水メロフ
アン酸を挙げることができ、３価以上の多価アル
コールとしては、例えばトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリ
セリン、ソルビトール、マンニツト、１・２・６
−ヘキサントリオール、トリス−（β−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート等を挙げることがで
きる。
かかる３価以上の多塩基性酸無水物と３価以上
の多価アルコールの反応は、局部的或は部分的に
ゲル化部もしくはゲル化に近い高粘度部が生じ易
い為、それを防止する手段として、反応を原料
及び生成するポリエステルが溶解する溶媒の存在
下で行なう方法、又は２塩基性酸無水物の存在
下で行なう方法、或はジオールの存在下で行な
う方法があり、本発明に於いてもかかる方法で反
応を行なうことが好ましい。
このうちの溶媒を用いる反応方法に於ける溶
媒の具体例としては、例えばパラオキシ安息香
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸等のカルボキシル基含有溶媒、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチロセロソルブアセテート、ジメチルテ
レフタレート、２−エチルヘキシル酢酸、パラオ
キシ安息香酸エステル、メチルカルビトールアセ
テート、エチルカルビトールアセテート、ブチル
カルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ア
セトフエノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ジ
ブチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のエ
ーテル系溶媒などがある。これらの溶媒は単独で
用いても良いし、また２種以上を混合して用いる
ことも可能である。
反応原料に対する溶媒の選択並びに使用量は、
原料及び生成ポリマーの溶解度、ポリエステル合
成時のゲル化反応防止効果の程度、溶媒分離の
要、不要、最終ポリエステル（溶媒入りの場合）
の形状（固体、ワツクス状、液状）に対する要
求、沸点、引火点、毒性等の物理的、化学的性
質、価格、その他につき総合的に判断して決めら
れるべきであるが、溶媒使用量の好ましい範囲
は、多塩基性酸無水物および３価以上の多価アル
コールの合計量に対し、３／100（重量／重量）
以上添加、更に好ましくは10／100（重量／重
量）以上の添加で充分上記の効果を発揮すること
ができる。
又上記の２塩基性酸無水物の存在下で反応を
行う場合の２塩基性酸無水物の具体例としては、
例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等
を挙げることができ、その添加量は、３価以上の
多塩基性酸無水物に対して５〜70モル％の範囲が
好ましい。又上記のジオールの存在下で反応を
行なう場合のジオールの具体例としては、例えば
エチレングリコール、１・２−プロパンジオー
ル、１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジ
オール、１・５−ペンタンジオール、１・６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール等
の脂肪酸ポリエール、２・２−ビス〔４−（β−
ヒドロキシエトキシ）フエニル）プロパン、１・
４−キシリレングリコール等の芳香族ポリオール
を挙げることができ、その添加量は３価以上の多
価アルコールに対して20〜70当量％の範囲が好ま
しい。
かかる方法を実施することにより、均一な反応
でゲル化を起こすことなく、かつ分子量分布の広
がりがなく、更に鋭い融点挙動を示すポリエステ
ルを得ることができ、反応率等反応の制御をより
正確に行なうことができ、又反応器内壁にゲル化
物等の付着がなく、容器内の汚れを少なくするこ
とができる等の効果がある。
本発明に於けるカルボン酸型ポリエステルの製
造に際しては、使用原料の水酸基１当量に対し
0.7モル以上、好ましくは0.7モル〜1.3モルの酸無
水物を配合する。
原料中の水酸基１当量に対して酸無水物が0.7
モル未満の場合、分子間や分子内でエステル化反
応が起き不溶解分が増加し、硬化剤としての作用
に悪影響を及ぼすので好ましくない。又、反応操
作も困難となる。
尚、酸無水物の配合量が多くなると未反応の酸
無水が多くなり、経済的でないので、上限は上記
の如く1.3モル程度が好ましい。
また、その条件としては、アルコール性水酸基
に対して酸無水物の無水物基の付加反応は起きる
が、通常のエステル化反応、エステル交換反応は
殆んど起らない条件、例えば温度130℃〜200℃、
反応時間10〜120分の条件が好ましい。
かかるポリエステルは、撹拌機のついた槽型反
応器でも、また圧縮を伴うスクリユーを有する反
応器にても製造することができる。
また本発明において、かかるカルボン酸型ポリ
エステルに無水トリメリツト酸、無水ピロメリツ
ト酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸などの多塩基性酸
無水物やエチレングリコールビス無水トリメリツ
ト酸エステルなどの誘導体を混合したものも用い
ることが出来る。
本発明にかかる混合系の硬化剤を特にエポキシ
当量2000以上、即ちオキシラン基に対して水酸基
濃度の高い高分子量のエポキシ樹脂を用いる時、
カルボン酸型ポリエステルと上記多塩基性酸無水
物又はその誘導体の配合割合は、１：３〜５：１
（重量比）であることが好ましい。
本発明に於いて、常温固体のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂に対しカルボン酸型ポリエステル
硬化剤の量は、エポキシ樹脂のオキシラン１当量
に対し該硬化剤のカルボン酸１当量以上で、かつ
エポキシ樹脂のエステル価（水酸基＋２×オキシ
ラン基）１当量に対しカルボン酸１当量以下が好
ましい。
例えば平均分子量3750、エポキシ当量2950のビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（オキシラン当量
0.034eq／100ｇ、水酸基当量0.40eq／100ｇ、エ
ステル化当量0.47eq／100ｇ）100ｇに対し上記硬
化剤の使用量はカルボン酸として0.034当量以上
0.47当量以下、さらに好ましくは0.06当量以上
0.24当量以下である。
これらのエポキシ樹脂とカルボン酸型ポリエス
テルの硬化反応に際し、反応を促進するため、少
量の反応促進剤の添加は有効である。有効な反応
促進剤は通常のエポキシ樹脂と酸無水物の硬化に
有効な触媒が用いられ、鉛、亜鉛、錫などの金属
の有機酸塩、金属錯体、トリ２・４・６−ジメチ
ルアミノメチルフエノール、２−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類のようなアミン誘導
体、BF3−ピペリジン錯体のようなBF3誘導体、
トリフエニルホスフイン、トリフエニルスルホニ
ウムクロライドなどのリンおよびイオウ誘導体が
使用出来る。
これらの反応促進剤は、エポキシ樹脂100重量
部に対し0.1乃至４重量部の少量の添加で有効で
ある。これら反応促進剤の添加量は夫々の系にお
いて最適点があり、あまり少量では反応促進の効
果はすくなく、あまり多量の添加では硬化物がか
たくなり、接着後のＴ−はくり強度、曲げ強度な
どの低下をもたらす。
これらのエポキシ樹脂、カルボン酸型ポリエス
テルの他に耐熱強度、耐蝕性などの向上のため、
種々のフイラーの添加が可能である。フイラーと
しては、各種の有機、無機のフイラーが使用出来
る。例えば無機フイラーとしては、通常使用され
るカオリン、アスベスト粉、タルク、シラスバル
ーン、カルサイト、アルミのような金属粉末、炭
酸カルシウム、チタン白などの添加が可能であ
る。
本発明の接着剤は、粉末状、溶液状、フイルム
状、水などを媒体とするデイスパージヨンなどい
ずれの形態でも使用出来る。最も一般的な形とし
て粉末状で使用する時は、夫々のエポキシ樹脂、
カルボン酸型ポリエステルおよび必要に応じ添加
剤の粉末状のものをブレンドし使用する、互いに
不活性な成分についてはあらかじめ溶融ブレンド
し粉砕して用いてもよい。また常温液状のもの
は、あらかじめ不活性な成分と混合し粉砕出来る
形にして使用する。混合はタンブラーのようなゆ
るやかな撹拌により混合して調整することも、ヘ
ンシエルミキサーのような強い撹拌条件で混合す
ることも出来る。溶液状のものは各成分を可溶な
不活性な有機溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブアセテートなどにとかし用
いる。フイルム状またはテープ状のものは上記溶
液状の接着剤のキヤステイングにより作ることが
出来る。また水系の分散体は、適当な界面活性剤
の存在下で増粘した水に分散させることにより得
られる。
これら接着剤の被着体への施工は、夫々常法に
より実施出来、例えば粉末状の接着剤は、ふりか
け−バラマキ方式、静電塗装、流動浸漬などの粉
体塗装の手法により均一に被着体に塗布すること
が可能である。
本発明の接着剤は、鉄板、亜鉛メツキ鋼板、ク
ロムメツキ鋼板、アルミメツキ鋼板、ブリキ、ア
ルミニウム、アルミ合金など各種の金属類、
FRP、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの各種の熱
硬化性樹脂およびそれらの熱硬化性樹脂により処
理されたもの、例えば塗装、含浸されたものに対
し有効であり、高い接着強度を示す。
本発明の接着剤の接着施工の条件は、接着剤組
成、被着体種類、加熱条件などによりわかるが、
いずれの場合もフイラーを除く接着剤成分が溶融
し被着体にぬれる温度以上に加熱し、かつ接着剤
が硬化するに充分な時間加熱することが好まし
い。
本発明の接着剤は、例えば180℃で２分、200℃
で１分といつた短時間で接着可能であり、一方そ
のポツトライフは、例えば粉末状の接着剤では常
温で６ケ月以上保管しても性能の大きい低下はな
く、非常に長期間安定であることは本発明接着剤
の有する特長である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
硬化剤としてペンタエリスリトール（PE）、無
水トリメリツト酸（TMA）および無水マレイン
酸（MA）をモル比で１：2.8：1.2の割合で混合
し（多価アルコール１当量当り酸無水物1.0モ
ル）、180℃にて溶融後30分間反応させて得たカル
ボン酸型ポリエステル（略号PE−TMA／MA）
を使用した。このものの滴定法による酸価は8.70
meq/ｇである。このカルボン酸型ポリエステル
を粉砕し０〜80μの粉として使用した。ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂として、シエル化学社製
エピコート1009（平均エポキシ当量2950ｇ、平均
エステル化当量220ｇ、分子量3750）を粉砕して
粒径100μ以下としたものを使用した。上記カル
ボン酸型ポリエステル粉を7.79ｇ、エピコート
1009粉を100.0ｇ乳鉢にて混合し、接着剤を調製
した（オキシラン基１個に対するカルボン酸比は
２（当量比）である）。トタン板（大同鋼板社製
0.4mm厚み）を25mm幅×100mm長に切断して得た二
枚の被着材間に上で調整した接着剤を100μの厚
みとなるようにスペーサーを用いて調整しながら
200℃の熱プレスにて５分間接着し、冷却後常法
により25℃でのＴ−はくり強度（引張り速度200
mm／分）を測定した。また被着材として亜鉛メツ
キ鋼板（表面リン酸塩処理0.6mm厚、新日本製鉄
社製）を25mm幅×100mm厚に切断したものを用い
同様に接着厚みが20μになるようにスペーサーを
用いて調整しながらラツプ巾12.5mmで熱プレスに
て220℃で３分間接着し、冷却後常法により25℃
での引張りせん断強度（引張り速度10mm／分）を
測定した。以上の結果の５回くり返し値の平均を
表−４に示す。
実施例 ２〜３
実施例１において接着剤組成としてカルボン酸
型ポリエステル粉の配合量を実施例２においては
11.69ｇ（オキシラン基１個に対するカルボン酸
比は３（当量比））、実施例３においては19.48ｇ
（オキシラン基１個に対するカルボン酸比は５
（当量比））とする以外は、実施例１と同様にして
テストした結果を表−４に示す。
実施例 ４
実施例２において硬化剤の他に反応促進剤を添
加した接着剤を用いる。即ち、実施例２の接着剤
100重量部にBF3−ピペリジン錯塩（橋本化成社
製）粉末を0.134重量部ミキサーにてよく混和し
た接着剤を用い、表−４の条件にて接着する以外
は実施例２と同様にしてテストした結果を表−４
に示す。
実施例 ５〜６
接着剤組成として、硬化剤中に反応促進剤を所
定量溶融混合したものを用いる。即ち、実施例２
のカルボン酸型ポリエステルに表−１の条件で反
応促進剤を溶融混合し、０〜80μの粒径に粉砕し
たものを用いる。表−１の条件以外は実施例２と
同様にしてテストした結果を表−４に示す。
The present invention relates to a novel epoxy resin adhesive that has good high temperature properties, a fast curing speed, and high peel strength. Conventionally, epoxy resins have been used as adhesives for various purposes in combination with various curing agents. Generally, epoxy resin adhesives that use amines or acid anhydrides as curing agents have weaknesses in peel strength and impact strength. Although the composite adhesive has improved peel strength, it has drawbacks in heat resistance strength, time required for adhesive curing, and water resistance. The present inventors completed the present invention as a result of various studies to eliminate the drawbacks of conventional adhesives as described above. That is, the present invention provides (A) solid bisphenol A
Carvone obtained by reacting a type epoxy resin, (B) a trivalent or higher polybasic acid anhydride, and a trivalent or higher polyhydric alcohol at a ratio of 0.7 mole or more of the above acid anhydride per equivalent of the polyhydric alcohol. This adhesive is made of acid type polyester and is a thermosetting adhesive that crosslinks by heating under pressure between adherends. Compared to conventional epoxy resin adhesives, the adhesive of the present invention has features such as rapid adhesive curing speed, high peel strength, and high adhesive strength at high temperatures. The bisphenol A type epoxy resin (A) which is solid at room temperature and used in the adhesive of the present invention is a type called bisphenol A type epoxy resin obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A. It is solid at room temperature (23℃). This type of epoxy resin is
Generally, as the molecular weight increases, the melting point increases; for example, a compound with an average molecular weight of 900 and an epoxy equivalent of 450 to 500 exhibits a melting point of 64 to 74°C and becomes a solid with no blocking property at room temperature. Particularly preferred epoxy resins in the present invention have an average molecular weight of 2,000 to 6,000 and an epoxy equivalent of about 1,000 to 4,000. Such epoxy resins are commercially available, such as Epicote 1004, 1007, and 1009 from Ciel, Epomic R-304, 307, and 309 from Mitsui Oil Epoxy, and Araldite GY-6084, GY-6097, and GY- from Ciba-Geigy.
6099 etc. The carboxylic acid type polyester (B) used in the adhesive of the present invention is a curing agent, and it is used to bind a trivalent or higher polybasic acid anhydride and a trivalent or higher polyhydric alcohol to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. It consists of a carboxylic acid type polyester obtained by reacting the polybasic acid anhydride at a ratio of 0.7 mole or more, preferably 0.7 to 1.3 mole per equivalent. In the present invention, in the carboxylic acid type polyester used as a curing agent, 1 mole of acid anhydride is added to 1 equivalent of the hydroxyl group of the raw material polyhydric alcohol with 3 or more valences (in this case, usually the The addition reaction of anhydride groups is significantly faster than the esterification reaction between free carboxyl groups and hydroxyl groups present in the reaction system, so the addition reaction between hydroxyl groups and acid anhydride groups takes precedence). Most of the hydroxyl groups of the above polyhydric alcohols disappear, and the terminals are mainly carboxyl groups, and the ester bonds are
It is a polyester having more than Examples of trivalent or higher polybasic acid anhydrides used in the present invention include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hemimellitic anhydride, and merophanic anhydride, and trivalent or higher polyhydric alcohols include: For example, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, diglycerin, sorbitol, mannitol, 1, 2, 6
-hexanetriol, tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurate, and the like. Such a reaction between a trivalent or higher polybasic acid anhydride and a trivalent or higher polyhydric alcohol tends to produce locally or partially gelled areas or high viscosity areas close to gelled, so this should be prevented. As a method, there are a method in which the reaction is carried out in the presence of a solvent in which the raw materials and the polyester to be produced are dissolved, a method in which the reaction is carried out in the presence of a dibasic acid anhydride, or a method in which the reaction is carried out in the presence of a diol. Even in such cases, it is preferable to carry out the reaction by such a method. Specific examples of solvents in reaction methods using these solvents include carboxyl group-containing solvents such as paraoxybenzoic acid, lauric acid, stearic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Ester solvents such as butyrocellosolve acetate, dimethyl terephthalate, 2-ethylhexyl acetate, paraoxybenzoic acid ester, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ketone solvents such as acetophenone and isophorone, dibutyl cellosolve, Examples include ether solvents such as diethyl carbitol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The selection and amount of solvent for the reaction raw materials are as follows:
Solubility of raw materials and produced polymers, extent of gelling reaction prevention effect during polyester synthesis, necessity or necessity of solvent separation, final polyester (if solvent is included)
The decision should be made by comprehensively considering the requirements for the form (solid, waxy, liquid), physical and chemical properties such as boiling point, flash point, toxicity, price, etc., but the preferred amount of solvent to be used should be determined. The range is 3/100 (weight/weight) based on the total amount of polybasic acid anhydride and polyhydric alcohol with 3 or more valences.
The above effect can be sufficiently exhibited by addition of the above amount, more preferably addition of 10/100 (weight/weight) or more. In addition, specific examples of dibasic acid anhydrides in the case where the reaction is carried out in the presence of the above dibasic acid anhydrides include:
For example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, etc. can be mentioned, and the amount added is in the range of 5 to 70 mol% based on the trivalent or higher polybasic acid anhydride. is preferred. Further, specific examples of diols in the case where the reaction is carried out in the presence of the above diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc. diol, fatty acid polyether such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 2,2-bis[4-(β-
Hydroxyethoxy)phenyl)propane, 1.
Aromatic polyols such as 4-xylylene glycol can be mentioned, and the amount added thereof is preferably in the range of 20 to 70 equivalent % based on the trihydric or higher polyhydric alcohol. By carrying out such a method, it is possible to obtain a polyester that exhibits a uniform reaction without gelation, no broadening of molecular weight distribution, and a sharper melting point behavior, allowing for more accurate control of the reaction such as the reaction rate. Moreover, there is no adhesion of gelatinized substances to the inner wall of the reactor, and there are effects such as reducing the amount of dirt inside the container. In the production of carboxylic acid type polyester in the present invention, per equivalent of hydroxyl group of the raw material used,
0.7 mol or more, preferably 0.7 mol to 1.3 mol of acid anhydride is blended. 0.7 acid anhydride per equivalent of hydroxyl group in raw material
If the amount is less than mol, esterification reaction occurs between or within molecules, resulting in an increase in insoluble matter, which is not preferable because it has an adverse effect on the function as a curing agent. Moreover, reaction operation becomes difficult. It should be noted that if the amount of acid anhydride is increased, unreacted acid anhydride will increase, which is not economical, so the upper limit is preferably about 1.3 mol as described above. In addition, the conditions are such that the addition reaction of the anhydride group of the acid anhydride to the alcoholic hydroxyl group occurs, but the normal esterification reaction and transesterification reaction hardly occur, for example, at a temperature of 130 ° C. 200℃,
Conditions where the reaction time is 10 to 120 minutes are preferred. Such polyesters can be produced both in stirred tank reactors and in screw reactors with compression. In addition, in the present invention, such carboxylic acid type polyesters include polybasic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride, and ethylene glycol bistrimellitic anhydride ester. A mixture of derivatives of can also be used. When using the mixed curing agent according to the present invention, particularly when using a high molecular weight epoxy resin with an epoxy equivalent of 2000 or more, that is, a high concentration of hydroxyl groups relative to oxirane groups,
The blending ratio of the carboxylic acid type polyester and the polybasic acid anhydride or its derivative is 1:3 to 5:1.
(weight ratio). In the present invention, bisphenol A which is solid at room temperature
The amount of the carboxylic acid type polyester curing agent for the type epoxy resin is at least 1 equivalent of the carboxylic acid of the curing agent per 1 equivalent of oxirane in the epoxy resin, and 1 equivalent of the ester value (hydroxyl group + 2 x oxirane group) of the epoxy resin. On the other hand, 1 equivalent or less of carboxylic acid is preferable. For example, bisphenol A type epoxy resin with an average molecular weight of 3750 and an epoxy equivalent of 2950 (oxirane equivalent
0.034eq/100g, hydroxyl equivalent 0.40eq/100g, esterification equivalent 0.47eq/100g) The amount of the above curing agent used is 0.034 equivalent or more as carboxylic acid per 100g.
0.47 equivalent or less, more preferably 0.06 equivalent or more
It is 0.24 equivalent or less. During the curing reaction between these epoxy resins and carboxylic acid type polyesters, it is effective to add a small amount of a reaction accelerator to accelerate the reaction. Effective reaction accelerators include catalysts that are effective in curing ordinary epoxy resins and acid anhydrides, such as organic acid salts of metals such as lead, zinc, and tin, metal complexes, and tri-2,4,6-dimethylaminomethyl. phenol, amine derivatives such as imidazoles such as 2-methylimidazole, BF 3 derivatives such as BF 3 -piperidine complex,
Phosphorous and sulfur derivatives such as triphenylphosphine and triphenylsulfonium chloride can be used. These reaction accelerators are effective when added in small amounts of 0.1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. The amount of these reaction accelerators added has an optimum point for each system; if too small a quantity is added, the effect of accelerating the reaction will be small, and if too large a quantity is added, the cured product will become hard and the T-peel strength after adhesion, bending strength, etc. resulting in a decrease in In addition to these epoxy resins and carboxylic acid type polyesters, in order to improve heat resistance, corrosion resistance, etc.
Addition of various fillers is possible. As the filler, various organic and inorganic fillers can be used. For example, as the inorganic filler, commonly used kaolin, asbestos powder, talc, shirasu balloon, calcite, metal powder such as aluminum, calcium carbonate, titanium white, etc. can be added. The adhesive of the present invention can be used in any form such as powder, solution, film, or dispersion using water as a medium. When used in powder form, which is the most common form, each epoxy resin,
The carboxylic acid type polyester and optionally powdered additives are blended together, and mutually inert components may be used by melt-blending and pulverizing the mixture in advance. In addition, if the product is liquid at room temperature, it is mixed with inert ingredients in advance and used in a form that can be crushed. Mixing can be controlled by gentle stirring using a tumbler, or by strong stirring using a Henschel mixer. A solution is used by dissolving each component in a soluble inert organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc. A film-like or tape-like product can be made by casting the above-mentioned solution adhesive. Aqueous dispersions can also be obtained by dispersing in thickened water in the presence of a suitable surfactant. These adhesives can be applied to the adherend using conventional methods. For example, powdered adhesives can be applied uniformly by powder coating methods such as sprinkle-spraying, electrostatic coating, and fluidized dipping. It can be applied to the body. The adhesive of the present invention can be applied to various metals such as iron plates, galvanized steel plates, chrome-plated steel plates, aluminium-plated steel plates, tinplate, aluminum, and aluminum alloys.
Effective for various thermosetting resins such as FRP, epoxy resins, phenolic resins, melamine resins, and diallyl phthalate resins, and for objects treated with these thermosetting resins, such as painted or impregnated objects, with high adhesion. Indicates strength. The conditions for applying the adhesive of the present invention can be determined by the adhesive composition, type of adherend, heating conditions, etc.
In either case, it is preferable to heat to a temperature above which the adhesive components excluding the filler melt and wet the adherend, and for a sufficient time to cure the adhesive. The adhesive of the present invention can be used for example at 180°C for 2 minutes and at 200°C.
It can be bonded in a short time of 1 minute, and its pot life is extremely stable, with no significant decrease in performance even if it is stored at room temperature for more than 6 months, for example with powdered adhesive. These are the features of the adhesive of the present invention. The present invention will be specifically described below using Examples. Example 1 As a curing agent, pentaerythritol (PE), trimellitic anhydride (TMA) and maleic anhydride (MA) were mixed in a molar ratio of 1:2.8:1.2 (1.0 acid anhydride per equivalent of polyhydric alcohol). mol), carboxylic acid type polyester obtained by melting at 180℃ and reacting for 30 minutes (abbreviation PE-TMA/MA)
It was used. The acid value of this product by titration method is 8.70
meq/g. This carboxylic acid type polyester was ground and used as a powder of 0 to 80 μm. As the bisphenol A type epoxy resin, Epikote 1009 (average epoxy equivalent weight: 2950 g, average esterification equivalent weight: 220 g, molecular weight: 3750) manufactured by Ciel Kagaku Co., Ltd. was pulverized to a particle size of 100 μm or less. 7.79g of the above carboxylic acid type polyester powder, Epicoat
100.0 g of 1009 powder was mixed in a mortar to prepare an adhesive (the ratio of carboxylic acid to one oxirane group was 2 (equivalent ratio)). Galvanized iron plate (manufactured by Daido Kohan Co., Ltd.)
0.4mm thick) into 25mm width x 100mm length, then apply the adhesive prepared above between the two adherends, adjusting the thickness using a spacer so that the thickness is 100μ.
Bonded for 5 minutes using a hot press at 200°C, and after cooling, the T-peel strength at 25°C (tensile speed 200
mm/min) was measured. In addition, a galvanized steel plate (surface phosphate treated, 0.6 mm thick, made by Nippon Steel Corporation) was cut into 25 mm width x 100 mm thickness as the adherend, and spacers were similarly used to make the adhesive thickness 20 μ. Glue with a heat press at 220℃ for 3 minutes with a wrap width of 12.5mm while adjusting, and after cooling, bond at 25℃ using the usual method.
The tensile shear strength was measured at a tensile speed of 10 mm/min. Table 4 shows the average of the values obtained by repeating the above results five times. Examples 2 to 3 The amount of carboxylic acid type polyester powder in the adhesive composition in Example 1 was changed in Example 2.
11.69g (carboxylic acid ratio to one oxirane group is 3 (equivalent ratio)), 19.48g in Example 3
(The ratio of carboxylic acid to one oxirane group is 5
Table 4 shows the results of testing in the same manner as in Example 1, except that (equivalent ratio)). Example 4 In Example 2, an adhesive to which a reaction accelerator was added in addition to the curing agent was used. That is, the adhesive of Example 2
Tested in the same manner as in Example 2, except that 100 parts by weight and 0.134 parts by weight of BF 3 -piperidine complex salt (manufactured by Hashimoto Kasei Co., Ltd.) powder were mixed well in a mixer using an adhesive, and the adhesive was bonded under the conditions shown in Table 4. Table 4 shows the results.
Shown below. Examples 5 to 6 As an adhesive composition, a predetermined amount of a reaction accelerator is melt-mixed into a curing agent. That is, Example 2
A reaction accelerator is melt-mixed with the carboxylic acid type polyester under the conditions shown in Table 1, and the mixture is ground to a particle size of 0 to 80 microns. Table 4 shows the results of the test conducted in the same manner as in Example 2 except for the conditions shown in Table 1.
【表】
実施例 ７
実施例４においてエポキシ樹脂としてエピコー
ト1007（シエル化学製、平均エポキシ当量1950
ｇ、平均エステル化当量200ｇ、分子量2900）の
粉を100ｇ、実施例４のカルボン酸型ポリエステ
ル粉を17.68ｇ（オキシラン基１個に対するカル
ボン酸当量比３）、BF3−ピペリジン錯塩粉を
0.15ｇミキサーにて混合した接着剤を用い、トタ
ン板接着条件を180℃、10分間、亜鉛メツキ鋼板
接着条件を220℃、５分間とする以外は実施例４
と同様にしてテストした結果を表−４に示す。
実施例 ８〜11
実施例２において硬化剤を表−２のカルボン酸
型ポリエステルを所定量使用する以外は実施例２
と同様にしてテストした結果を表−４に示す。[Table] Example 7 In Example 4, Epicoat 1007 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd., average epoxy equivalent: 1950) was used as the epoxy resin.
g, average esterification equivalent: 200 g, molecular weight: 2900), 17.68 g of the carboxylic acid type polyester powder of Example 4 (carboxylic acid equivalent ratio to one oxirane group: 3), BF 3 -piperidine complex salt powder.
Example 4 except that the adhesive mixed with 0.15g mixer was used, and the galvanized steel plate bonding conditions were 180°C for 10 minutes, and the galvanized steel plate bonding conditions were 220°C and 5 minutes.
Table 4 shows the results of tests conducted in the same manner as above. Examples 8 to 11 Example 2 except that a predetermined amount of the carboxylic acid type polyester shown in Table 2 was used as the curing agent in Example 2.
Table 4 shows the results of tests conducted in the same manner as above.
【表】
実施例 12
実施例５の接着剤を用いてハニカムパネルを作
成し、破壊強度を測定した。即ち100mm×100mmア
ルミ板（0.6mm厚）上に実施例５の接着剤を2.0±
0.2ｇのせ、熱板上にて160℃で１分間溶融成膜す
る。接着剤の塗布されたアルミ板上下２枚と、中
間に50mm高さのアルミハニカムコア（昭和飛行機
工業社製、３／８−5052−003）を挿入し200℃熱
プレスにて10分間接着した。25℃にて上下方向に
突合せ面で支持し、垂直に２mm／分の速度で引張
り破壊強度を求めた所、５回くり返し値の平均で
1.09トン／100cm2であつた。
実施例 13
実施例２の接着剤を用いて25mm幅×100mm長に
切断した表−３の被着材をラツプ巾12.5mm、厚み
20μに熱プレスにて220℃、10分間接着し、冷却
後100mm／分にて引張りせん断強度を測定した。
５回くり返しの平均値を表−３に示す。[Table] Example 12 A honeycomb panel was created using the adhesive of Example 5, and its breaking strength was measured. That is, 2.0±
Place 0.2 g on it and melt it into a film at 160°C for 1 minute on a hot plate. Two aluminum plates coated with adhesive (top and bottom) and a 50mm high aluminum honeycomb core (manufactured by Showa Aircraft Industry Co., Ltd., 3/8-5052-003) were inserted in the middle and glued together using a 200℃ heat press for 10 minutes. . Tensile fracture strength was measured vertically at a speed of 2 mm/min while supporting vertically on abutting surfaces at 25℃, and the average value of 5 repeated values was
It was 1.09 tons/ 100cm2 . Example 13 Using the adhesive of Example 2, cut the adherend material shown in Table 3 into 25 mm wide x 100 mm long pieces with a wrap width of 12.5 mm and a thickness of 12.5 mm.
It was adhered to a 20μ film using a hot press at 220°C for 10 minutes, and after cooling, the tensile shear strength was measured at 100mm/min.
Table 3 shows the average value of 5 repetitions.
【表】
＊ 材料破断
実施例 14〜16
実施例５の接着剤組成物112.2重量部に対し、
実施例14ではポリエチレン粉末（製鉄化学社製、
フローセンUF−20）、実施例15ではカオリン粉
末、実施例16では亜鉛粉末をそれぞれフイラーと
して10重量部ずつ配合してなる接着剤を用い、ト
タン板接着条件を200℃、５分間、亜鉛メツキ鋼
板接着条件を220℃、５分間とする以外は実施例
１と同様にしてテストした結果を表−４に示す。
比較例
実施例２においてエチレングリコール（EG）、
無水フタル酸（PA）のモル比１：２混合物を180
℃、30分間反応させて得たカルボン酸型ポリエス
テル（略号EG−PA）（酸価5.7meq/ｇ）を用い
る。エピコート1009粉100ｇに対し、上記カルボ
ン酸型ポリエステル17.81ｇ配合した接着剤（オ
キシラン基１個に対するカルボン酸当量比３）を
用いる他は実施例２と同様にしてテストした果を
表−４に示す。ただし、接着条件は220℃×５分
で行なつた。[Table] * Material fracture examples 14 to 16 For 112.2 parts by weight of the adhesive composition of Example 5,
In Example 14, polyethylene powder (manufactured by Steel Chemical Co., Ltd.,
Using an adhesive containing 10 parts by weight of Frozen UF-20), kaolin powder in Example 15, and zinc powder as a filler in Example 16, the galvanized steel plate was bonded at 200°C for 5 minutes. Table 4 shows the results of a test conducted in the same manner as in Example 1 except that the bonding conditions were 220° C. for 5 minutes. Comparative Example In Example 2, ethylene glycol (EG),
1:2 molar ratio mixture of phthalic anhydride (PA) 180
A carboxylic acid type polyester (abbreviated as EG-PA) (acid value 5.7 meq/g) obtained by reacting at ℃ for 30 minutes is used. Table 4 shows the results of a test conducted in the same manner as in Example 2, except that an adhesive containing 17.81 g of the above carboxylic acid type polyester (carboxylic acid equivalent ratio to 1 oxirane group: 3) was used with 100 g of Epicoat 1009 powder. . However, the bonding conditions were 220°C x 5 minutes.
【表】【table】
【表】【table】