JPS6136739B2

JPS6136739B2 -

Info

Publication number: JPS6136739B2
Application number: JP54004926A
Authority: JP
Inventors: Kumumaa Rudorufu; Warutaa Shunaidaa Haintsu; Yoozefu Uaisu Furantsu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-01-21
Filing date: 1979-01-22
Publication date: 1986-08-20
Also published as: DE2802580A1; CA1126752A; JPS54112819A; EP0003306A1; DE2961623D1; EP0003306B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ブタジエン又はブタジエン含有炭化
水素混合物を一酸化炭素及びアルカノールと、コ
バルトカルボニル触媒及び三級窒素塩基の存在下
に反応させることによる、ブタンジカルボン酸エ
ステルの製法に関する。

ドイツ特許出願公開2036682号明細書によれ
ば、ブタジエンを一酸化炭素及び水と高められた
圧力及び高められた温度において、触媒としての
ロジウム化合物の存在下に反応させることによる
アジピン酸の製法が知られている。しかしこうし
て得られる低い収率は、この方法の工業的実施を
ちゆうちよさせる。ドイツ特許出願公告1518216
号明細書に記載の他の方法によれば、ブタジエン
をコバルトカルボニル及びピリジン及び水の存在
下に430バール及び210℃において反応させてジカ
ルボン酸にする。得られる収率はブタジエンに対
し理論値の50〜70％である。さらにブレチン・オ
ブ・ジ・ケミカル・ソサイエテイ・オブ・ジヤパ
ン46巻1973年524〜530頁によれば、ブタジエンを
一酸化炭素及びメタノールとコバルトカルボニル
及びピリジンの存在下に反応させ、続いて得られ
たペンテン酸メチルエステルを同一触媒を用いて
第二段階で温度を200℃に高めてカルボニル化す
ることにより、アジピン酸ジメチルエステルを製
造することが知られている。しかしアジピン酸ジ
メチルエステルの収率は、わずかに47〜51％であ
る。

本発明の課題は、ブタジエンのアルボニル化に
おいてブタンジカルボン酸の収率を向上し、かつ
中間体として得られるペンテン酸エステルのカル
ボニル化の効果を改善することであつた。この課
題は本発明により解決された。

本発明は、反応混合物が段階ｃにおいてブタジ
エンを溶解した形及び触媒に結合した形で本質的
に含有しないことを特徴とする、(a)ブタジエン又
はブタジエン含有炭化水素混合物を一酸化炭素及
びC₁〜C₄−アルカノールと、三級窒素塩基及び
コバルトカルボニル触媒の存在下に80〜150℃の
温度及び高められた圧力において反応させ、(b)三
級窒素塩基の大部分及び場合により過剰の炭化水
素を分離し、そして(c)得られたペンテン酸エステ
ルを反応混合物中に残留する触媒及び残留量の三
級窒素塩基の存在下に、一酸化炭素及びC₁〜C₄
−アルカノールと、140〜200℃の温度及び高めら
れた圧力において反応させることによる、ブタン
ジカルボン酸エステルの製法である。

新規方法は、触媒を分離せずに、ブタンジカル
ボン酸エステルの収率を向上し、そして特にペン
テン酸エステルをブタンジカルボン酸エステルに
するカルボニル化の段階をより効果的に改善しう
る利点を有する。

本方法は、純粋なブタジエン−１，３又はブタ
ジエン含有炭化水素混合物を原料物質とする。こ
の炭化水素混合物は、ブタジエンのほかにたとえ
ば３〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素及び
１個の不飽和結合を有する３〜５個の炭素原子を
有するオレフインを含有する。ブタジエン含量は
普通は10重量％以上である。工業的には特にC₄
留分が原料混合物として用いられる。それはブタ
ジエン−１，３（ブタジエン）10重量％以上及び
ブテン15重量％以上を含有する主として非分岐の
C₄−炭化水素混合物のすべてを意味する。その
ような混合物中の個々の成分は出所によつて異な
るが、通常は下記の割合で存在する。

ブタジエン 10〜70、平均40〜60重量％イソブテン 15〜40、平均20〜35 〃ブテン−１ 10〜40、平均10〜25 〃ブテン−２５〜20、平均５〜15 〃ブタン１〜10、平均１〜10 〃ブチン 0.1〜３、平均0.1〜３〃このようなC₄留分は、たとえば軽質ペンジン
（ナフサ）又はより高級の炭化水素留分の熱分解
（クラツキング）によりエチレンを製造する場合
に、副生物としてのブタン又はブチンを脱水素す
ることにより得られる。

好適なC₁〜C₄−アルカノールとしては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
及びイソブタノールがあげられる。メタノールが
特に好ましい。アルカノールは、ブタジエン１モ
ルにつき特に1.5〜５モルを使用することが好ま
しい。

反応は、好ましくは120〜140℃の温度及び600
〜1200バールの圧力において行われる。ブタジエ
ン１モルにつき、通常はコバルトカルボニル錯化
合物の形のコバルトを0.01〜0.1ｇ原子を用い
る。

一酸化炭素は好しくは過剰で、たとえば化学量
論的必要量の1.5〜10倍量で用いられる。

好適な三級窒素塩基は、好ましくは３〜11の
PKa値を有し、それぞれの製造されるペンテン酸
エステルよりも沸点の低いものが好ましい。Ｎ−
複素環化合物たとえばピリジン（PKa5.3）メチ
ルピリジンたとえば３−ピコリン（PKa6.0）、イ
ソキノリン（PKa5.4）又はトリアルキルアミン
たとえばトリメチルアミン（PKa11.0）を用いる
ことが好ましく、工業的には特にピリジンが重要
である。コバルトカルボニル触媒１モルにつきピ
リジン20〜50モルを用いることが特に推奨され
る。

段階ａで用いられるコバルト触媒は、コバルト
塩たとえば脂肪酸コバルト、たとえば義酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩又は酪酸塩から、その場で
製造してもよい。しかし触媒は既にコバルトカル
ボニルとして添加する方が好ましい。コバルトカ
ルボニル触媒をブタジエン又はC₄留分に溶解し
て反応混合物に添加することは特に推奨される。
この溶液は、たとえば脂肪酸コバルト塩の水溶液
を一酸化炭素及び水素の混合物と、活性炭の存在
下に100〜170℃の温度及び100〜400バールの圧力
において反応させることによつて得られる。次い
でこの水溶液から、生成したコバルトカルボニル
をブタジエン又はC₄留分を用いて抽出する。

段階ａで得られる反応混合物は、未反応ブタジ
エンのほかに、場合により他の炭化水素、三級窒
素塩基、コバルトカルボニル触媒、未反応アルカ
ノール、有価生成物としてのペンテン酸エステ
ル、ならびに副生物たとえばバレリアン酸エステ
ル、ビニルシクロヘキサン、ブテニルケトン、ブ
チルケトン及びブタジエンの重合物を含有する。

本発明の本質的特色は、段階ｃの反応混合物が
ブタジエンを溶解した形及び触媒と結合した形で
本質的に含まないことである。段階ｃにおいては
コバルト触媒の少なくとも50％好ましくは80％
が、ブタジエンとのπ−アリル錯化合物としてで
なく存在することが有利である。このことは段階
ａで不完全な変化率において、すなわちブタジエ
ンの存在下に容易に検出でき、触媒のIRスペク
トルは2010及び2080cm^-1のコバルトカルボニル吸
収帯により本質的特性を示すが、1930cm^-1の吸収
帯はわずかに認められる。ブタジエン含量が減少
するにしたがつて、2010及び2080cm^-1の吸収帯は
消失し、1930cm^-1のカルボニル吸収帯が主カルボ
ニル吸収帯となる。このことはブタジエンを結合
含有するコバルトカルボニル錯化合物が、ほとん
ど完全に純粋なコバルトカルボニル錯化合物（少
量のブタジエンを結合含有するにすぎない）に移
行したことを示唆する。

段階ｃに適する触媒の好適な組成は、たとえば
段階ａで用いられたブタジエンが少なくとも99重
量％反応したことにより得られる。こうして得ら
れた反応混合物から、放圧後にその中に含有され
る三級窒素塩基の大部分ならびに場合により過剰
の炭化水素を分離する。分離は、たとえば蒸留又
は他の分離法たとえば抽出により行われる。三級
窒素塩基及び場合により存在する過剰の炭化水素
を、減圧下の蒸留により分離することが好まし
い。三級窒素塩基は、コバルトカルボニル触媒１
モルにつき２〜10モルの含量まで除去することが
好ましい。

ブタジエンを少なくとも99％まで反応させるこ
とは、特にブタジエン含有炭化水素を使用する場
合に好ましくないことがある。その場合は段階ｃ
で有効な触媒は、段階ａで得られた反応混合物か
ら放圧後に遊離ブタジエンをたとえば蒸留によ
り、場合により存在する他の炭化水素と共に分離
することにより得られる。しかしこの場合は三級
窒素塩基の全量が反応混合物中に残留するように
注意する。続いて反応混合物を100〜160℃の温度
及び50〜200バールの圧力において、一酸化炭素
を用いて処理する。処理時間は通常５〜60分であ
る。その際コバルトカルボニル触媒は段階ｃに適
する形に変わる。この後処理に続いて、反応混合
物中に含有される三級窒素塩基の大部分を前記の
ようにして、そこに示した量まで分離する。蒸留
に際しては、コバルト触媒の分解を避けるため、
蒸留底液の温度が75℃を越えないようにすること
が重要である。

こうして得られた反応混合物中に残留するペン
テン酸エステルは、場合により対応量のアルカノ
ールを新たに添加したのち、140〜200℃の温度及
び100〜400バール圧力において、反応混合物中に
存在するコバルト触媒及び三級窒素塩基の存在下
に反応させる。前記のように反応混合物中には、
コバルト触媒１モルにつき２〜10モルの三級窒素
塩基が存在する。温度は150〜180℃、圧力は100
〜400バールに保つことが好ましい。アルカノー
ルの併用量は、ペンテン酸エステル１モルにつき
たとえば1.5〜４モルである。さらに反応速度を
高めるため、一酸化炭素に水素をたとえば0.2〜
４容量％添加することも有利である。放圧後に得
られた反応混合物から、過剰のアルカノール及び
遊離の三級窒素塩基を留去する。その際触媒に化
学的に結合している三級窒素塩基（コバルト１ｇ
原子につき１〜２モル）は留出しない。コバルト
錯塩が分解して金属コバルトが析出することを避
けるため、塔底液に一酸化炭素又は一酸化炭素含
有ガスを徐々に導入することが好ましい。

触媒、ブタンジカルボン酸エステル及び副生物
を含有する残留反応混合物を、酸化剤たとえば分
子状酸素又は酸素含有ガスたとえば空気を用い
て、水性媒質中で好ましくは３〜６のPH価で、好
ましくは80〜160℃の温度で処理する。この処理
後に、たとえば傾斜により有機相と水相に分別す
る。有機相から分留により、残りの三級窒素塩
基、未反応ペンテン酸エステル（これはまたカル
ボニル化に送られる）、ならびにブタンジカルボ
ン酸エステルの混合物（アジピン酸エステル80〜
85重量％、２−メチルグルタル酸エステン11〜15
重量％及び２−エチルこはく酸エステル３〜６重
量％）が得られる。このエステル混合物は、ジオ
ール又はポリエステルの製造に用いることができ
る。エステル混合物から分留により得られるアジ
ピン酸エステルは、アジピン酸の製造に適する。
コバルト塩及び場合により遊離の酸を含有する水
相は、好ましくはコバルト触媒を製造するための
原料溶液として反送される。

本発明により得られるアジピン酸エステル及び
アジピン酸は重合体の製造に適する。

実施例１ (a) 内容1.9の耐圧容器に、ブタジエン43重量
％（1.57モル）及びコバルトカルボニル化合物
の形のコバルト3.7ｇを含有するC₄−留分毎時
310mlを供給し、さらに毎時ピリジン124ｇ
（1.57モル）、メタノール100ｇ（3.14モル）及
び一酸化炭素60Nlを供給する。カルボニル化
は140℃及び600バールにおいて進行する。耐圧
容器の頂部から排出した生成物を放圧すると、
ガス状で過剰の一酸化炭素のほか過剰のC₄一
炭化水素が分離される。これは実際上ブタジエ
ンを含有しない。変化率はブタジエンについて
定量的である。

(b) 触媒を保護するため減圧下で、排出物から毎
時メタノール約52ｇ及びピリジン100ｇならび
に炭化水素を留去する。蒸留塔底液の温度は最
高65℃に保つ。

(c) こうして得られた塔底液はカルボニル錯塩と
してのコバルト3.7ｇ、ペンテン酸エステル165
ｇ（1.44モル）及びピリジン22.8ｇ（0.288モ
ル）を含有する。これをメタノール92ｇ（2.88
モル）及び一酸化炭素55Nl（水を２容量％含
有）と共に、別の内容1.7の耐圧容器に下方
から連続的に供給する。カルボニル化は170℃
及び150バールで行われる。得られる排出物の
ガスクロマトグラフイ分析によると、装入した
ペンテン酸メチルエステルの95重量％が反応し
ており、アジピン酸ジメチルエステルの選択率
は76重量％である。

比較例実施例１と同様に操作し、ただし段階1aの反応
を温度を120℃に下げて行うと、ガスクロマトグ
ラフイ分析によればブタジエンの変化率はわずか
80％である。その他は全く同様に操作にして段階
ｃを終了したのち、ガスクロマトグラフイ分析に
よればペンテン酸メチルエステルの変化率は56重
量％で、アジピン酸ジメチルエステルの選択率は
77重量％である。

ペンテン酸メチルエステルの変化率の低下は、
触媒が段階ｃに充分有効な形に変えられていない
ことを明らかに示している。

実施例２ (a) 実施例１と同様に操作し、ただし反応を130
℃及び600バールで行うと、ブタジエンの変化
率は90％である。放圧によりC₄一炭化水素及
び未反応のブタジエンを分離する。次いで排出
物を全部のピリジン及びメタノールの存在下に
別の内容0.4の耐圧容器中で140℃及び100バ
ールのCO圧下で60分間処理する。その際あら
かじめ定量的にπ−アリル錯塩となつている触
媒は、95％以上がブタジエン不含のコバルトカ
ルボニルとなる。

(b) 常圧に放圧したのち、減圧で毎時ピリジン約
100ｇ及びメタノール52ｇを留去する（塔底温
度は65℃）。

(c) こうして得られたコバルトカルボニル触媒、
ペンテン酸エステル165ｇ（1.44モル）及びピ
リジン22.8ｇ（0.288モル）含有する蒸留塔底
液を、メタノール92ｇ（2.88モル）及び一酸化
炭素55Nlと共に、別の内容1.7の耐圧容器
に、下方から連続的に供給する。カルボニル化
は170℃及び150バールで行われる。得られた排
出物のガスクロマトグラフイ分析によると、ペ
ンテン酸メチルエステルの98.5％が反応してお
り、アジピン酸ジメチルエステルの選択率は
77.5％である。

Claims

【特許請求の範囲】１反応混合物が段階ｃにおいてブタジエンを溶
解した形及び触媒に結合した形で本質的に含有し
ないことを特徴とする、(a)ブタジエン又はブタジ
エン含有炭化水素混合物を一酸化炭素及びC₁〜
C₄−アルカノールと、三級窒素塩基及びコバル
トカルボニル触媒の存在下に80〜150℃の温度及
び高められた圧力において反応させ、(b)三級窒素
塩基の大部分及び場合により過剰の炭化水素を分
離し、そして(c)得られたペンテン酸エステルを反
応混合物中に残留する触媒及び残留量の三級窒素
塩基の存在下に、一酸化炭素及びC₁〜C₄−アル
カノールと、140〜200℃の温度及び高められた圧
力において反応させることによる、ブタンジカル
ボン酸エステルの製法。２段階ａにおいて、コバルトカルボニル触媒１
モルにつき三級窒素塩基を20〜50モル使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３段階ｃにおいて、コバルト触媒１モルにつき
三級窒素塩基を２〜10モル使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。４段階ｃにおいて、コバルト触媒の少なくとも
50％がブタジエンとのπ−アリル錯化合物として
存在しないことを特徴とする、特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。５段階ａにおいて、ブタジエンに対する変化率
を少なくとも99モル％とすることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の方法。６段階ｂにおいて、炭化水素を分離したのち、
残留する混合物を、触媒対ピリジンのモル比を１
対20〜50に保ちながら100〜160℃の温度及び50〜
200バールの圧力において一酸化炭素を用いて処
理することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
ないし第４項のいずれかに記載の方法。