【発明の詳細な説明】
本発明は、磁気記録媒体用材料として有用なコ
バルト含有強磁性酸化鉄の製造方法に関する。
コバルト含有磁性酸化鉄は高保磁力を有し、こ
れを用いて製作した磁気テープは高密度記録がで
き、高周波領域での感度にすぐれていて、近年ビ
デオテープなどの分野でさかんに利用されてい
る。磁性酸化鉄にコバルトを含有させるために、
多くの方法が提案されており、例えば、(1)γ−
Fe2O3粉末を第一鉄塩とコバルト塩とを含む液中
で、特定のOH基濃度、高温、非酸化性雰囲気中
で処理する方法（特公昭52−36751）、(2)コバルト
イオンと鉄イオンの化合物によつて強磁性酸化鉄
を被覆した後、非酸化性雰囲気中で120〜230℃の
温度で熱処理をおこなう方法（特開昭54−
124297）などがある。ところが、これらの従来法
で得られたコバルト含有磁性酸化鉄を用いて磁気
テープとした場合、十分に高い保磁力が得にくか
つたり、高保磁力のものが得られても角形比
（Br／Bm）、配向性（OR）、飽和磁束密度
（Bm）などが劣つたりすることが多く、改良が望
まれている。なお、ここで言う配向性（OR）と
は（Br／Br⊥）を意味する。
一方、フエライトを形成すべき成分の共沈物、
沈澱湿式混合物、沈澱乾式混合物を水蒸気処理し
てフエライトを生成させることが、「粉体および
粉末治金」第13巻第３号、20〜25頁に報告されて
いるが、酸化鉄磁性粉末をコバルトを含む金属化
合物で被覆し、次いで密閉容器中で水蒸気の存在
下に加熱処理した例はない。
本発明の方法は、コバルト被着酸化鉄を密閉容
器中で水蒸気の存在下に加熱処理する点で、従来
のいずれの方法とも異なつている。本出願人は先
に特願昭56−117945号において、コバルトと第１
鉄とを含む金属化合物被着酸化鉄を100〜300℃の
温度で水蒸気処理する方法を提案しているが、さ
らにこの処理温度を100℃未満60℃以上というよ
うに低温にしても同様の効果が得られること、特
に角形比、配向性などにおいて優れることを見い
出した。
すなわち、本発明は、磁性酸化鉄を、コバルト
塩と第一鉄塩及び／又は、その他の金属塩との水
溶液並びにアルカリで処理して粒子表面にコバル
トを含む金属化合物を被着し、次いでこのものを
60℃以上100℃未満の温度で密閉容器中で水蒸気
の存在下に加熱処理することを特徴とする、コバ
ルト含有強磁性酸化鉄の製造方法である。
本発明に使用する磁性酸化鉄としては、γ−
Fe2O3、Fe3O4、又はγ−Fe2O3を部分還元して
得られるベルトライド化合物などがある。コバル
ト塩としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢
酸コバルトなどが、第一鉄塩としては、塩化第一
鉄、硫酸第一鉄などが用いられる。また必要に応
じ用いられる他の金属は、マンガン、亜鉛、クロ
ム、ニツケルなど遷移金属の塩が適宜選ばれる。
コバルトを含む金属化合物を被着する方法とし
ては、(1)磁性酸化鉄を金属塩水溶液に分散させ、
これにアルカリ溶液を加える方法、(2)磁性酸化鉄
を金属塩水溶液とアルカリ溶液との混合液に分散
させる方法、(3)磁性酸化鉄を水に分散させ、これ
に金属塩水溶液とアルカリ溶液とを添加する方
法、(4)磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に分散させ、
これに金属塩水溶液を添加する方法、(5)磁性酸化
鉄を金属塩水溶液に分散させ、この分散液をアル
カリ溶液中に滴下添加する方法などがあり、また
コバルト、第一鉄、その他の金属の一部又は全部
を同時に処理したり、順次処理したり、適宜の方
法を採用することができる。いずれにしても、ア
ルカリ例えば水酸化ナトリウム或は、水酸化カリ
ウムは分散液中の金属塩に対して当量もしくは当
量以上を添加する。
この処理は、沸点以下、望ましくは50℃より低
い温度、さらに望ましくは30℃より低い温度で、
反応が終了するまで撹拌して、磁性酸化鉄粒子表
面にコバルトを含む金属化合物を被着する。酸化
鉄に対する重量基準の値でコバルトの被着量は
0.5〜30％、好ましくは１〜10％、第一鉄は１〜
30％、好ましくは２〜20％、その他の金属は０〜
10％程度である。
被着処理した磁性酸化鉄は、通常過した後水
洗し、湿ケーキをそのまま密閉容器に入れ、60℃
以上100℃未満の温度で水蒸気の存在下に加熱処
理する。この加熱温度が低すぎると所望の効果が
得られず、この工程で水洗の後、非酸化性雰囲気
中でできるだけ低温での乾燥を行なつてもよい。
ここに水蒸気の存在下に加熱処理するとき、水蒸
気分圧は通常0.2気圧以上、望ましくは0.4気圧以
上、特に望ましくは加熱温度における飽和水蒸気
圧である。水蒸気分圧が0.2気圧未満の場合は本
発明の効果が奏せられない。この場合、窒素ガス
などの不活性ガスを用いて加圧、例えば1.5気圧
以上としてもよい。またこの処理において、空
気、塩化水素ガス、エチレンクロロヒドリンなど
他の気体を少量共存させてもよい。
この水蒸気の存在下に加熱処理した後、通常の
乾燥を行なつて、本発明でいうコバルト含有強磁
性酸化鉄を得る。このものは高保磁力を有し、さ
らにこのものを用いて製作した磁気テープは、高
保磁力と同時に角形比、配向性、飽和磁束密度に
優れている。この理由については充分明らかでな
いが、(1)磁性酸化鉄へのコバルトと第１鉄との金
属化合物の被着処理によつて、この磁性酸化鉄の
表面では第１鉄イオンを含む均一なコバルトフエ
ライト層が形成され、(2)次いで、低温における水
蒸気の存在下の加熱処理によつて、このコバルト
フエライト層において、コバルトフエライトの結
晶化反応がゆつくりと進行し、均一な結晶成長反
応が促進され、さらに安定化されるものと推定さ
れる。
実施例 １
針状γ−Fe2O3（Hc393Oe）100ｇを水１に
分散させてスラリーとし、液中にN2ガスを吹込
みながら硫酸コバルト１モル／溶液を60ml加
え、さらに水酸化ナトリウム５モル／溶液388
mlを加えて撹拌した。次いで硫酸第一鉄１モル／
溶液125mlを加え、室温（28℃）で５時間撹拌
を続けた。反応後のスラリーを過、水洗し、得
られたケーキを容器に入れ、別の容器に入れた水
と共にオートクレープ中に密閉してN2ガスで置
換した後、80℃で18時間飽和水蒸気圧下で加熱処
理した。この後処理物を60℃で乾燥し、目的の磁
性粉末(A)を得た。
実施例 ２
飽和水蒸気圧下での加熱処理80℃、18時間を90
℃、18時間に代える以外は前記実施例１の場合と
同様にして、目的の磁性粉末(B)を得た。
実施例 ３
飽和水蒸気圧下での加熱処理において、N2ガ
スを入れて５気圧とする以外は前記実施例１の場
合と同様にして、目的の磁性粉末(C)を得た。
比較例 １
前記実施例１において得られた反応後のスラリ
ーを過、水洗し、得られたケーキを大気中にお
いて60℃で12時間乾燥して、コバルト含有磁性酸
化鉄(D)を得た。
比較例 ２
前記実施例１において得られた反応後のスラリ
ーを過、水洗し、得られたケーキを大気中にお
いて60℃で12時間乾燥した後、N2ガス雰囲気中
で230℃、１時間の熱処理を行ない、コバルト含
有強磁性酸化鉄(E)を得た。
前記実施例１〜３並びに比較例１〜２で得られ
た酸化鉄(A)〜(E)について、通常の方法で保磁力を
測定したのち、下記の配合割合に従つて、配合物
を調製し、ボールミルで混練して磁性塗料を製造
した。
(1)コバルト含有強磁性酸化鉄 100重量部
(2)大豆レシチン １重量部
(3)界面活性剤 ４重量部
(4)塩ピー酢ビ共重合樹脂 15重量部
(5)ジオクチルフタレート ５重量部
(6)メチルエチルケトン 111重量部
(7)トルエン 122重量部
次いで各々の磁性塗料をポリエステルフイルム
に通常の方法により塗布、配向した後乾燥して、
約９μ厚の磁性塗膜を有する磁気テープを作成し
た。それぞれのテープについて通常の方法によ
り、保磁力（Hc）、角形比（Br／Bm）、配向性
（OR）、及び飽和磁束密度（Bm）を測定し、第１
表の結果を得た。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing cobalt-containing ferromagnetic iron oxide useful as a material for magnetic recording media. Cobalt-containing magnetic iron oxide has a high coercive force, and magnetic tapes made using it are capable of high-density recording and have excellent sensitivity in the high frequency range, and have been widely used in fields such as videotapes in recent years. . In order to incorporate cobalt into magnetic iron oxide,
Many methods have been proposed, for example (1) γ−
A method of treating Fe 2 O 3 powder in a solution containing ferrous salt and cobalt salt at a specific OH group concentration, high temperature, and non-oxidizing atmosphere (Japanese Patent Publication No. 52-36751), (2) Cobalt ion A method in which ferromagnetic iron oxide is coated with a compound of iron and iron ions, and then heat-treated at a temperature of 120 to 230°C in a non-oxidizing atmosphere (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1999)
124297). However, when magnetic tapes are made using cobalt-containing magnetic iron oxide obtained by these conventional methods, it is difficult to obtain a sufficiently high coercive force, and even if a high coercive force is obtained, the squareness ratio (Br/ Bm), orientation (OR), saturation magnetic flux density (Bm), etc. are often inferior, and improvements are desired. Note that the orientation (OR) herein means (Br/Br⊥). On the other hand, a coprecipitate of components that should form ferrite,
It is reported in "Powder and Powder Metallurgy" Vol. 13, No. 3, pp. 20-25 that ferrite is produced by steam treatment of precipitated wet mixtures and precipitated dry mixtures. There are no examples of coating with a metal compound containing cobalt and then heat-treating in the presence of water vapor in a closed container. The method of the present invention differs from any conventional method in that cobalt-coated iron oxide is heat-treated in the presence of water vapor in a closed container. The present applicant previously proposed cobalt and the first
We have proposed a method of steam-treating iron oxide deposited with metal compounds containing iron at a temperature of 100 to 300°C, but the same effect can be obtained even if the treatment temperature is lowered to below 100°C and above 60°C. It has been found that this method is particularly excellent in terms of squareness ratio, orientation, etc. That is, in the present invention, magnetic iron oxide is treated with an aqueous solution of cobalt salt and ferrous salt and/or other metal salts and an alkali to deposit a cobalt-containing metal compound on the particle surface. Things
This is a method for producing cobalt-containing ferromagnetic iron oxide, which is characterized by heat treatment in the presence of water vapor in a closed container at a temperature of 60°C or more and less than 100°C. The magnetic iron oxide used in the present invention includes γ-
Examples include bertolide compounds obtained by partially reducing Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , or γ-Fe 2 O 3 . As the cobalt salt, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt acetate, etc. are used, and as the ferrous salt, ferrous chloride, ferrous sulfate, etc. are used. Other metals that may be used as necessary include salts of transition metals such as manganese, zinc, chromium, and nickel. As a method for depositing a metal compound containing cobalt, (1) dispersing magnetic iron oxide in a metal salt aqueous solution,
(2) A method of dispersing magnetic iron oxide in a mixture of a metal salt aqueous solution and an alkaline solution; (3) A method of dispersing magnetic iron oxide in water and adding a metal salt aqueous solution and an alkaline solution to this. (4) Dispersing magnetic iron oxide in an alkaline aqueous solution,
There are two methods: (5) adding a metal salt aqueous solution to this; (5) dispersing magnetic iron oxide in a metal salt aqueous solution and adding this dispersion dropwise into an alkaline solution; It is possible to process some or all of them simultaneously or sequentially, or to adopt an appropriate method. In any case, the alkali, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, is added in an amount equivalent to or more than the amount of the metal salt in the dispersion. This treatment is carried out at a temperature below the boiling point, preferably below 50°C, more preferably below 30°C,
The mixture is stirred until the reaction is completed, and a metal compound containing cobalt is deposited on the surface of the magnetic iron oxide particles. The amount of cobalt deposited is the weight-based value for iron oxide.
0.5-30%, preferably 1-10%, ferrous iron 1-10%
30%, preferably 2-20%, other metals 0-20%
It is about 10%. The coated magnetic iron oxide is usually filtered and then washed with water, and the wet cake is placed in an airtight container and heated at 60°C.
Heat treatment is performed in the presence of water vapor at a temperature of at least 100°C. If this heating temperature is too low, the desired effect will not be obtained, and in this step, after washing with water, drying may be performed at the lowest possible temperature in a non-oxidizing atmosphere.
When the heat treatment is performed in the presence of water vapor, the water vapor partial pressure is usually 0.2 atm or higher, preferably 0.4 atm or higher, and particularly preferably the saturated steam pressure at the heating temperature. If the water vapor partial pressure is less than 0.2 atmospheres, the effects of the present invention cannot be achieved. In this case, the pressure may be increased using an inert gas such as nitrogen gas, for example, 1.5 atmospheres or more. Further, in this treatment, a small amount of other gas such as air, hydrogen chloride gas, or ethylene chlorohydrin may be allowed to coexist. After heat treatment in the presence of this water vapor, ordinary drying is performed to obtain the cobalt-containing ferromagnetic iron oxide referred to in the present invention. This material has a high coercive force, and the magnetic tape produced using this material has not only a high coercive force but also excellent squareness ratio, orientation, and saturation magnetic flux density. The reason for this is not fully clear, but (1) due to the coating treatment of a metal compound of cobalt and ferrous iron to the magnetic iron oxide, a uniform cobalt layer containing ferrous ions forms on the surface of the magnetic iron oxide. A ferrite layer is formed, and (2) the cobalt ferrite crystallization reaction slowly progresses in this cobalt ferrite layer by heat treatment in the presence of water vapor at a low temperature, promoting a uniform crystal growth reaction. It is estimated that this will lead to further stabilization. Example 1 Disperse 100 g of acicular γ-Fe 2 O 3 (Hc393Oe) in 1 part of water to make a slurry, add 1 mol of cobalt sulfate/60 ml of solution while blowing N 2 gas into the liquid, and add 5 ml of sodium hydroxide. mole/solution 388
ml was added and stirred. Then ferrous sulfate 1 mol/
125 ml of the solution was added and stirring was continued for 5 hours at room temperature (28°C). The slurry after the reaction was filtered and washed with water, and the resulting cake was placed in a container, sealed in an autoclave with water in another container, purged with N2 gas, and then heated at 80°C for 18 hours under saturated steam pressure. heat treated. This post-treated product was dried at 60°C to obtain the desired magnetic powder (A). Example 2 Heat treatment under saturated steam pressure at 80°C for 18 hours at 90°C
The desired magnetic powder (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 18 hours. Example 3 The desired magnetic powder (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that N 2 gas was introduced to make the heat treatment under saturated steam pressure to 5 atm. Comparative Example 1 The slurry after the reaction obtained in Example 1 was filtered and washed with water, and the resulting cake was dried in the atmosphere at 60° C. for 12 hours to obtain cobalt-containing magnetic iron oxide (D). Comparative Example 2 The slurry after the reaction obtained in Example 1 was filtered and washed with water, and the resulting cake was dried in the atmosphere at 60°C for 12 hours, and then dried at 230°C for 1 hour in a N2 gas atmosphere. Heat treatment was performed to obtain cobalt-containing ferromagnetic iron oxide (E). For the iron oxides (A) to (E) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, the coercive force was measured in a conventional manner, and then a blend was prepared according to the following blending ratio. The mixture was kneaded in a ball mill to produce a magnetic paint. (1) Cobalt-containing ferromagnetic iron oxide 100 parts by weight (2) Soy lecithin 1 part by weight (3) Surfactant 4 parts by weight (4) Salt pea vinyl acetate copolymer resin 15 parts by weight (5) Dioctyl phthalate 5 parts by weight (6) Methyl ethyl ketone 111 parts by weight (7) Toluene 122 parts by weight Next, each magnetic paint was applied to a polyester film by a conventional method, oriented, and then dried.
A magnetic tape having a magnetic coating film approximately 9μ thick was prepared. For each tape, the coercive force (Hc), squareness ratio (Br/Bm), orientation (OR), and saturation magnetic flux density (Bm) were measured using the usual method.
Obtained the results in the table. 【table】