JPS613139A - Radiation sensitive composition and formation of pattern by using it - Google Patents

Radiation sensitive composition and formation of pattern by using it

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Publication number
JPS613139A
JPS613139A JP12210184A JP12210184A JPS613139A JP S613139 A JPS613139 A JP S613139A JP 12210184 A JP12210184 A JP 12210184A JP 12210184 A JP12210184 A JP 12210184A JP S613139 A JPS613139 A JP S613139A
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JP
Japan
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group
radiation
resist
compound
pattern
Prior art date
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Pending
Application number
JP12210184A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takumi Ueno
巧 上野
Nobuaki Hayashi
伸明 林
Hiroshi Shiraishi
洋 白石
Takao Iwayagi
岩柳 隆夫
Hideki Tomioka
富岡 秀起
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Publication of JPS613139A publication Critical patent/JPS613139A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a resist pattern high in coat thickness and resolution by irradiation of radiation and resistant to RIE of oxygen by using a radiation sensitive compsn. contg. a silicone compd. having a specified phenolic OH group and a phenol resin, and using it as the coating film of the upper layer. CONSTITUTION:The silicon compd. having a phenolic OH group is selected from compds. represented by the formula in which R1 is a substituent selected from a group of Si(CH3)3, OSi(CH3)3, and O(CH2).nSi(CH3)3, n>=1; and R2-R5 are each same as R1 or the selected substituent. It is preferable for said compd. to have >=2 silicon groups from the view point of voltatility, and said phenol resin is selected from a group, such as polyvinylphenol, novolak resins, and their halides. This compsn. is used for the upper layer resist of two-layer structure process, and first an org. layer is formed, and this is coated with a soln. of said compsn. by using the spinner to form the upper layer resist film.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、半導体素子等の微細加工用レジスト膜に適し
ている放射線感応性組成物及びそれを用いたパターン形
成方法に関し、さらに詳しくは、紫外光、電子線、イオ
ンビーム及びX線等の照射による、パターン形成用レジ
スト膜として好適な放射線感応性組成物と、それを用い
た厚い塗膜で、高い解像度を有する二層構造レジストに
よるパターン形成法lζ間する。
Detailed Description of the Invention [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a radiation-sensitive composition suitable for a resist film for microfabrication of semiconductor devices, etc., and a pattern forming method using the same. Pattern formation using a two-layer structure resist with high resolution using a radiation-sensitive composition suitable as a resist film for pattern formation and a thick coating film using the composition by irradiation with light, electron beams, ion beams, X-rays, etc. Between the modulus lζ.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

倣射線感応性組成物からなる塗膜は、半導体素子等の微
細加工に利用されるレジスト膜として用いられる。一般
に、レジストパターンを用いたエッチソゲ加工を行う半
導体素子等の基板面は、必ずしも平担ではなく、さまざ
まな凹凸の段差をもつことが多い。こうした段差を有す
る基板上に塗布するレジスト膜は、この段差を覆うに充
分な厚さを必要とする。したがって塗布後のレジスト膜
は不均一な厚さをもち、形成するパターンの微細化に伴
ない、その解像度および精度は段差の影響を大きく受け
る。従来、このレジスト膜として単層の放射線感応性組
成物の塗膜が用いられてきた5、しかし単層のレジスト
膜を、通常よく用いられるスピナによる回転塗布法を用
いて塗布すると、基板面の凹凸に従った不均一な膜厚の
塗膜となる。
A coating film made of a radiation-sensitive composition is used as a resist film for microfabrication of semiconductor devices and the like. Generally, the surface of a substrate such as a semiconductor element that is subjected to etching and sawing using a resist pattern is not necessarily flat, but often has various uneven steps. A resist film coated on a substrate having such a step difference needs to be thick enough to cover the step difference. Therefore, the resist film after coating has a non-uniform thickness, and as the pattern to be formed becomes finer, its resolution and accuracy are greatly affected by the step difference. Conventionally, a single-layer coating film of a radiation-sensitive composition has been used as this resist film.5However, when a single-layer resist film is applied using the commonly used spin coating method using a spinner, A coating film with uneven thickness follows the unevenness.

このレジスト膜に微細な所望のパターンを有する放射線
を照射した場合に、凹凸のある基板面からの反射ならび
に散乱等が生じ、照射パターンの精度が悪化する。特に
架橋反応を利用するネガ型レジストでは現像時に膨潤し
、パターンの精度や解像度が悪化するという問題があっ
た。そして、レジストパターンの精度や解像度を向上さ
せるためには、レジスト膜の厚さはより薄く、より均一
にすることが望ましい。
When this resist film is irradiated with radiation having a fine desired pattern, reflection and scattering from the uneven substrate surface occur, deteriorating the accuracy of the irradiation pattern. In particular, negative resists that utilize crosslinking reactions have a problem in that they swell during development, resulting in poor pattern accuracy and resolution. In order to improve the accuracy and resolution of the resist pattern, it is desirable that the thickness of the resist film be thinner and more uniform.

一方、レジスト膜のエツチング工程に関しては、エツチ
ング精度を高めるために、プラズマを利用したドライエ
ツチングを用いる傾向にある。このドライエツチング法
には、イオンミリング方式、反応性スパッタリング方式
、μ彼方式、プラズマ方式などがある。また、最近では
高速エツチングが検討されはじめ、レジスト膜のドライ
エツチングに対する耐性の向上が望まれている。そして
、このドライエツチングに対する耐性を良くするために
、できるだけ厚いレジスト膜が要求されている。
On the other hand, in the etching process of resist films, there is a tendency to use dry etching using plasma in order to improve etching accuracy. This dry etching method includes an ion milling method, a reactive sputtering method, a μ-iron method, a plasma method, and the like. In addition, high-speed etching has recently begun to be considered, and it is desired to improve the resistance of resist films to dry etching. In order to improve resistance to this dry etching, a resist film as thick as possible is required.

こういった上述の相反する要求を、単層レジストプロセ
スで満足させることは難しく、この問題点を解決するレ
ジストプロセスとして、種々の多層構造のレジスト膜及
びそれを用いたパターン形成法が提案されている。それ
らの方法には。
It is difficult to satisfy these contradictory demands mentioned above with a single-layer resist process, and various multi-layer structured resist films and pattern formation methods using the same have been proposed as resist processes to solve this problem. There is. In those methods.

ti)  三層構造からなるレジストプロセス。ti) A resist process consisting of a three-layer structure.

(2)  上層、下層レジストとも感光性をもつ二層構
造プロセスであるP CM (Potable Con
4ormableMasking )法。
(2) PCM (Portable Container) is a two-layer structure process in which both the upper and lower resist layers are photosensitive.
4ormable Masking) method.

(3)無機質のレジストを用いる二層構造プロセス。(3) Two-layer structure process using inorganic resist.

(4)  シリコン含有高分子を上層として用いるl一
層構造プロセス。
(4) Single-layer structure process using a silicon-containing polymer as the upper layer.

などをあげることができるが、この中で最も多く用いら
れている方法は、け)の三層構造レジストによるパター
ン形成方法である。(I)のプロセスは、Be1l研、
(J、 M、 Moran and D、 Mayda
n、 Be1l SystemTech、 J、 58
.1027 (I979)により提案されたもノテあり
、下層に酸素のRIE(反応性イオンエツチング)で除
去可能な有機高分子膜、中間層にアルミニウム、ポリシ
リコン、二酸化ソリフンなどの無機質膜、上層に放射線
感応性組成物からなるレジスト膜よりなり、この場合の
上層レジスト膜は、単独で用いられる時よりもその膜は
薄く、下層および中間層によって平担化された面に塗布
されるので、均一な厚さの薄い膜となる。このプロセス
は、上層レジスト膜に所望のパターンを有する放射線を
照射し、現像して所望のパターンの上層を得る。次に、
この上層をマスクとして、無機質の中間層にドライエツ
チングによりパターンを転写する。最後に、中間層パタ
ーンをマスクとし、酸素のRIEによって下層の有機高
分子膜にパターンを転写し、膜の厚い有機高分子膜のパ
ターンを形成する。このように、三層構造のレジストプ
ロセスでは、工程が複雑であるうえに、中間層である無
機質膜を薄(し、しかもピンホールが発生しないように
形成する必要があるなど難しい問題点をかかえている。
Among them, the most commonly used method is the pattern forming method using a three-layer resist. The process of (I) is carried out by Be1l Lab.
(J, M, Moran and D, Mayda
n, Be1l SystemTech, J, 58
.. 1027 (I979), the lower layer is an organic polymer film that can be removed by oxygen RIE (reactive ion etching), the middle layer is an inorganic film such as aluminum, polysilicon, or sulfur dioxide, and the upper layer is made of radiation. Consisting of a resist film made of a sensitive composition, the upper resist film in this case is thinner than when used alone, and is coated on a surface flattened by the lower and intermediate layers, resulting in a uniform coating. It becomes a thin film. In this process, the upper resist film is irradiated with radiation having a desired pattern and developed to obtain an upper layer with a desired pattern. next,
Using this upper layer as a mask, a pattern is transferred to the inorganic intermediate layer by dry etching. Finally, using the intermediate layer pattern as a mask, the pattern is transferred to the underlying organic polymer film by oxygen RIE to form a thick organic polymer film pattern. In this way, the three-layer structure resist process is not only complicated, but also has difficult problems such as the need to form the intermediate inorganic film thinly and without pinholes. ing.

(2)ノ方法は、I B M (7) Lin (B、
 J、 Il:、in、 J、 Electroche
mSoc、 127.202 (I980) )により
提案されたもので、通常は下層に遠紫外光(DeepU
V光・・・・・以下DUV光と略称する)で崩壊する高
分子(たとえば、ポリメチルメタクリレート)層を形成
し、上層に通常はボン型フォトレジスト層を形成する。
Method (2) is I B M (7) Lin (B,
J,Il:,in,J,Electroche
mSoc, 127.202 (I980)), and usually includes deep ultraviolet light (Deep U
A layer of polymer (for example, polymethyl methacrylate) that is degraded by V light (hereinafter abbreviated as DUV light) is formed, and a BON-type photoresist layer is usually formed as an upper layer.

そして、この上層に、所望のパターンのマスクを介して
紫外光を照射し、現像して所望のパターンを形成し、つ
いでこれをマスクとして下層レジストにDUV光を照射
する。この場合、あらかじめ上層レジスト膜にはDUV
光を強く吸収するものを選んでおく。DUV光照射部の
下層の高分子は崩壊し、現像液に溶解しやすくなり、下
層へのパターン転写か可能となる。この方法の問題点は
、下層と上層の境界領域に変質層ができやすく、下層の
DUV光ポジ型レジスト膜に悪影響を与えることである
This upper layer is then irradiated with ultraviolet light through a mask with a desired pattern, developed to form a desired pattern, and then, using this as a mask, the lower resist layer is irradiated with DUV light. In this case, the upper resist film is coated with DUV in advance.
Choose one that absorbs light strongly. The polymer in the lower layer of the DUV light irradiated area collapses and becomes easily soluble in the developer, making it possible to transfer the pattern to the lower layer. The problem with this method is that a degraded layer is likely to form in the boundary area between the lower layer and the upper layer, which adversely affects the underlying DUV photoresist film.

また、下層にポリメチルメタクリレート(PMMA)の
ような耐ドライエツチング性の低いものを用いることか
ら、トライエツチングの条件が制約されることになる。
Furthermore, since a material with low dry etching resistance such as polymethyl methacrylate (PMMA) is used for the lower layer, the conditions for tri-etching are restricted.

(3)の無機レジスト膜を用いる方法[K、 L、 T
ai、 WR,5iclair、 R,G、 Vadi
msky、 J、 M、 Moran and M、 
J、 Rand。
(3) Method using an inorganic resist film [K, L, T
ai, WR, 5iclair, R, G, Vadi
msky, J.M., Moran and M.
J, Rand.

J、 Vac、 Sic、 Techno1、、 16
.1977 (I979)’)は、5e−Ge系の無機
レジスト膜が、酸素のRIEに極めて強い耐性のあるこ
とを利用したものであって、従来の三層構造レジストの
上層と中間層の役割を、無機レジスト膜で受けもたせた
ものである。しかし、この無機レジスト膜の形成には、
高周波スパッタリング法や蒸着法を用いなければならず
、三層構造レジストに比べてプロセス上の大きな改善は
望めない。
J, Vac, Sic, Techno1,, 16
.. 1977 (I979)') takes advantage of the fact that a 5e-Ge-based inorganic resist film has extremely high resistance to oxygen RIE, and replaces the roles of the upper and middle layers of the conventional three-layer structure resist. , which is supported by an inorganic resist film. However, in the formation of this inorganic resist film,
High-frequency sputtering or vapor deposition must be used, and no significant process improvements can be expected compared to three-layer resists.

(4)の方法は、上層にポリツルセスキオキサンを含む
レジスト材料を用い、このシリコン化合物が酸素RIE
に耐性のあることを利用して、三層構造レジストの上層
と中間層の役割を、上層のレジスト膜に受けもたせたも
のである(特開昭57−141642’)。この二層レ
ジストによるプロセスは、無機レジスト膜を用いるのと
は異なり、スピナによる回転塗布が可能であって、プロ
セスの改善は望まれる。しかし、これらのレジスト膜は
、電子線およびDUV光に感応するレジスト膜であって
、現在、半導体製作に使用されている可視光による露光
装置では感光せずパターンの形成ができない。
Method (4) uses a resist material containing polytursesquioxane as an upper layer, and this silicon compound is exposed to oxygen RIE.
Taking advantage of the resist's resistance to water, the upper resist film plays the roles of the upper layer and intermediate layer of the three-layer resist (Japanese Patent Application Laid-Open No. 141642', 1983). Unlike the process using an inorganic resist film, this process using a two-layer resist allows for spin coating using a spinner, and improvements in the process are desired. However, these resist films are sensitive to electron beams and DUV light, and cannot be exposed to the visible light exposure equipment currently used in semiconductor manufacturing, so that patterns cannot be formed on them.

また、これらのレジスト膜は架橋反応を利用するもので
あって、現像時の膨潤がパターンの精度や解像性に悪影
響を与えるなどの問題があった。
Furthermore, these resist films utilize a crosslinking reaction, and have had problems such as swelling during development which adversely affects pattern accuracy and resolution.

〔発明の目的〕 本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、特
に段差を有する基板の微細加工に有効で、紫外光、電子
線、イオンビーム及びX線等の1桂視光を含めた放射線
の照射により、厚い塗膜で高い解像度を有し、かつ酸素
のRIEに耐性を示す、パターン形成用レジスト膜とし
て好適な放射線感応性組成物、およびそれを用いた二層
構造レジストによるパターン形成方法を提供するにある
、。
[Object of the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, to be particularly effective in microfabrication of substrates having steps, and to be effective in using single-view light such as ultraviolet light, electron beams, ion beams, and X-rays. A radiation-sensitive composition suitable as a pattern-forming resist film, which has a thick coating film and high resolution when irradiated with radiation including oxygen, and is resistant to oxygen RIE, and a two-layer resist using the same. To provide a pattern formation method by.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明は、フェノール性水酸基を含むシリコン化合物を
、フェノール樹脂を主体とする放射線感応性組成物に添
加して形成した塗膜が、酸素を含むRIEに対して耐性
を示すことを利用するものである。すなわち、従来の多
層構造レジストにおける、酸素のRIE耐性を有する無
機質の中間層あるいは無機質レジスト層に替えて、本発
明ではフェノール性水酸基を有するソリコン化合物およ
びフェノール樹脂を含む放射線感応性組成物と、それを
上層の塗膜として用いることを基本とする二層構造レジ
ストによるパターン形成方法である。
The present invention utilizes the fact that a coating film formed by adding a silicone compound containing a phenolic hydroxyl group to a radiation-sensitive composition mainly composed of a phenolic resin exhibits resistance to RIE containing oxygen. be. That is, in place of an inorganic intermediate layer or an inorganic resist layer having oxygen RIE resistance in a conventional multilayer structure resist, the present invention uses a radiation-sensitive composition containing a soricon compound having a phenolic hydroxyl group and a phenolic resin, and a radiation-sensitive composition containing a phenolic resin. This is a pattern forming method using a two-layer resist, which is based on the use of a two-layer resist as the upper coating film.

本発明のフェノール性水酸基を有するシリコン化合物は
、下記の一般式(I)で表わされるものの中から選ばれ
る。
The silicon compound having a phenolic hydroxyl group of the present invention is selected from those represented by the following general formula (I).

H 〔式中、R+ Lt Si(CH3)3 、 OSi 
(CR3)3.及ヒO(CHi)nSi (CH3)3
 (n≧1)よりなる群から選択された置換基を表わし
、R,、R,、R,及びR5は3i (CH3)s +
O3i (CH3)3.0(CHz)nSj(CH3)
3(n)l )、水素。
H [wherein, R+ LtSi(CH3)3, OSi
(CR3)3. andhiO(CHi)nSi (CH3)3
represents a substituent selected from the group consisting of (n≧1), and R,, R,, R, and R5 are 3i (CH3)s +
O3i (CH3)3.0(CHz)nSj(CH3)
3(n)l), hydrogen.

ハロゲン、ヒドロキシ基、アルキル基、ニトロ基。Halogen, hydroxy group, alkyl group, nitro group.

アルキルアミノ基、アシル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボ
ン酸及びカルボン酸のエステルよりなる群から選択され
た置換基を表わす。〕そして、これらのフェノール性水
酸基を有するシリコン化合物として、具体的に、例えば
次に示すものの中から選択される。
Represents a substituent selected from the group consisting of an alkylamino group, an acyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group, a sulfonic acid, a sulfonic acid ester, a carboxylic acid, and an ester of a carboxylic acid. ] These silicon compounds having phenolic hydroxyl groups are specifically selected from the following, for example.

(llo−)リスチルシリルフェノール(2)m−トリ
メチルシリルフェノール(3i  p−トリメチルシリ
ルフェノール+412.4−ビス(トリメチルシリル)
フェノール +512.5−ビス(トリメチルシリル)フェノール +6)3,5−ビス(トリメチルシリル)フェノール (7)o−ハイドロキシフェノキシトリメチル7ラン +81 0−ハイドロキシフェノキシメチルシラン(9
13−(o−ハイドロキンフェノキンプロピル)トリメ
チルシラン +101 2.4.6− hリス(トリメチルシリル)
フェノール +111 2.3.5− )リス(トリメチルシリル)
フェノール そして、本発明者らは、種々研究を重ねた結果、フェノ
ール樹脂との相溶性およびレジスト膜としてのパターン
形成時の現像特性が、フェノール性水酸基を有するシリ
コン化合物が最もよいことを知見し本発明を完成するに
至った。
(llo-) listylsilylphenol (2) m-trimethylsilylphenol (3i p-trimethylsilylphenol + 412.4-bis(trimethylsilyl)
Phenol + 512.5-Bis(trimethylsilyl)phenol + 6) 3,5-bis(trimethylsilyl)phenol (7) o-hydroxyphenoxytrimethyl 7 run + 81 0-hydroxyphenoxymethylsilane (9
13-(o-hydroquinphenoquinepropyl)trimethylsilane+101 2.4.6-hlis(trimethylsilyl)
Phenol + 111 2.3.5- ) Lis(trimethylsilyl)
Phenol As a result of various studies, the present inventors discovered that a silicon compound having a phenolic hydroxyl group has the best compatibility with phenolic resin and development characteristics during pattern formation as a resist film. The invention was completed.

また、一般式(I)で示されるシリコン化合物は、その
揮発性を考慮すると、シリコンが二つ以上含まれる化合
物を選ぶことがより好ましい。さらに、」−記の一般式
(Itで表わされるシリコン化合物を2種以上混合して
用いることもできる。
Furthermore, in consideration of its volatility, it is more preferable to select a compound containing two or more silicones as the silicon compound represented by the general formula (I). Furthermore, two or more kinds of silicon compounds represented by the general formula (It) can be used in combination.

本発明のフェノール樹脂としては、例えば、ポリビニル
フェノール、ノボラ・ツク樹脂、おヨヒそれらのハロゲ
ン化物の中から選択する。また、これらを2種以上混合
して用いてもよい。
The phenolic resin of the present invention is selected from, for example, polyvinylphenol, novola resin, and their halides. Furthermore, two or more of these may be used in combination.

本発明において、ポジ型フォトレジストとして利用する
場合のキノンジアジド化合物としては。
In the present invention, the quinonediazide compound used as a positive photoresist includes:

第1表に示す一般式(TI)で表わされる化合物の中か
ら選ぶ。そして、この一般式(IIIで示される化合物
の置換基(R)としては、例えば、第1表に示すものを
あげることができる。
It is selected from the compounds represented by the general formula (TI) shown in Table 1. Examples of the substituent (R) of the compound represented by the general formula (III) include those shown in Table 1.

なお、第1表に示すキノンジアジド化合物以外で、公知
の感光性組成物として用いられているキノンジアジド化
合物を用いることもでき、また、これらを2種以上混合
して使用することも可能である。
In addition to the quinonediazide compounds shown in Table 1, quinonediazide compounds used in known photosensitive compositions can also be used, or two or more of these can be used in combination.

本発明において、ネガ型レジストとして利用する場合の
アジド化合物としては、例えば次に示すものの中から選
ぶ。
In the present invention, the azide compound to be used as a negative resist is selected from among the following, for example.

+11 3.3’−ジアジドジフェニルスルホン(2)
4−アジドカルコン +3)2.6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メ
チルンクロヘキサン +41 1.4’−アジドベンジリデン−3−α−ヒド
ロキシ−41−アジドベンジルインデン (5)  3−(4’−(I)−アジドフェニル)−ビ
ニレン〕−5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1
−オン(6)  3−(4’−(p−アジドフェニル)
−1’、3’−ブタジェニル〕−5,5−ジメチル−2
−シクロヘキセン−1−オン そして、露光装渭に使用される照射光の波長に合わせて
適切なアジド化合物を選択することもできる。なお、上
記のアジド化合物以外で、公知の感光性組成物として用
いられているアジド化合物を使用することも可能であり
、これらを2種以上混合して用いてもよい。
+11 3.3'-diazide diphenyl sulfone (2)
4-Azidochalcone + 3) 2.6-bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexane + 41 1.4'-azidobenzylidene-3-α-hydroxy-41-azidobenzylindene (5) 3-(4 '-(I)-azidophenyl)-vinylene]-5,5-dimethyl-2-cyclohexene-1
-one (6) 3-(4'-(p-azidophenyl)
-1',3'-butadienyl]-5,5-dimethyl-2
-Cyclohexen-1-one An appropriate azide compound can also be selected depending on the wavelength of the irradiation light used in the exposure equipment. In addition to the above-mentioned azide compounds, it is also possible to use azide compounds used in known photosensitive compositions, and two or more of these may be used as a mixture.

本発明において、ネガ型レジストとして利用する場合の
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記に示
す化合物の中から選択する。
In the present invention, the compound having an epoxy group when used as a negative resist is selected from, for example, the compounds shown below.

(I)  ビスフェノールA型エポキ/樹脂(2)  
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の臭素化物 (3)  エポキシ・ノボラック樹脂 (4)  エポキシ・タレゾールノボラック樹脂(5)
  エポキシ・ノボラック樹脂の臭素化物(6)  ポ
リグリコール型エポキシ樹脂そして、耐ドライエツチン
グ性を必要とするときには、ベンゼン環を含む化合物を
選択することが望ましい。また、これらの化合物を2種
以」−混合して用いてもよい。
(I) Bisphenol A type epoxy/resin (2)
Brominated bisphenol A epoxy resin (3) Epoxy novolac resin (4) Epoxy talesol novolac resin (5)
Brominated Epoxy Novolak Resin (6) Polyglycol type epoxy resin When dry etching resistance is required, it is desirable to select a compound containing a benzene ring. Furthermore, two or more of these compounds may be used in combination.

本発明において、ポジ型レジストとして利用する場合の
ポリオレフィンスルホン化合物の代表的なものとして、
例えば、ポリ(2−メチルペンテン−1スルホン)をあ
げることかできる。しかし、感光性組成物として用いら
れている公知のポリオレフィンスルホン化合物も使用す
ることができ、また、これらの化合物を2種以上混合し
て用いてもよい。
In the present invention, typical polyolefin sulfone compounds used as positive resists include:
For example, poly(2-methylpentene-1 sulfone) can be mentioned. However, known polyolefin sulfone compounds used in photosensitive compositions may also be used, or two or more of these compounds may be used as a mixture.

本発明において、ポジ型フォトレジストとして利用する
場合、一般式+11で表わされるフェノール計水酸基を
有するシリコン化合物と、キノンジアジド化合物と、フ
ェノール樹脂との量が重量比で、0.1〜2 : 0.
05〜1:1であることが好ましく、その量が重量比で
、0.2〜1 : 0.1〜0.5 : It’あるこ
とがより好ましい。
In the present invention, when used as a positive photoresist, the weight ratio of the silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula +11, the quinone diazide compound, and the phenol resin is 0.1 to 2:0.
The ratio by weight is preferably 0.2-1:0.1-0.5:It'.

本発明において、ネガ型レジストとして利用する場合、
一般式(Ilで表わされるフェノール性水酸基を有する
シリコン化合物と、アジド化合物と、フェノール樹脂の
量が重量比で、0.1〜2 : 0.02〜l:lであ
ることが好ましく、02〜]:0.1〜05:lである
ことがより好ましい。
In the present invention, when used as a negative resist,
The weight ratio of the silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (Il), the azide compound, and the phenol resin is preferably 0.1 to 2:0.02 to 1:1, and 02 to ]:0.1-05:l is more preferable.

本発明において、ネガ型レジストとして利用する場合、
一般式(Ilで表わされるフェノール性水酸基を有する
シリコン化合物と、アジド化合物と、エポキシ基を有す
る化合物と、フェノール樹脂との量が重量比で、01〜
2 : 0.02〜1 : 0.05〜1:1であるこ
とが好ましく、そして、02〜l:01〜0.5 : 
0.1〜l;1であることがより好ましい。
In the present invention, when used as a negative resist,
The weight ratio of a silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (Il, an azide compound, a compound having an epoxy group, and a phenol resin) is 01 to
2:0.02-1:0.05-1:1 is preferable, and 02-1:01-0.5:
More preferably, it is 0.1 to 1;

本発明において、ポジ型レジストとして利用する場合、
一般式(I)で表わされるフェノール性水酸基を有する
シリコン化合物と、ポリオレフイノスルホンと、フェノ
ール樹脂との量が重量比で、O1〜2 : 0.05〜
0.35 : lの範囲であることが好ましく、さらに
、0.2〜]:O,1〜02:1であることがより好ま
しい。
In the present invention, when used as a positive resist,
The weight ratio of the silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I), the polyolefinosulfone, and the phenol resin is O1~2: 0.05~
The range is preferably 0.35:1, and more preferably 0.2-]:O,1-02:1.

本発明の放射線感応性組成物を用いる場合の利点は、高
解像性にある。従来技術におけるネガ型フォトレジスト
は、架橋反応を利用するために現像時に膨潤する。この
現象は解像度低−トの主な原因と考えられている。本発
明によるレジスト膜はすべてフェノール樹脂を含むもの
であり、アルカリ水溶液で現象することができ、膨潤の
現象は見られない。本発明のように、シリコン化合物を
添加スるレジストプロセスにおいでは、現像時に膨潤し
ないことが必須条件であり、もし膨潤すると一添加した
シリコン化合物が溶出する可能性があり、酸素のRIE
に対する耐性が劣化することが考えられる。また、現在
半導体製作に使用されているポジ型フォトレジストに、
本発明の一般式+11で示されるシリコン化合物を添加
するだけで十分に効果があり、極めて実用性の高いレジ
ストプロセスである。さらに、従来技術であるシリコン
を含む高分子を利用した二層構造プロセスでは、可視光
では感光しない架橋反応型レジストであって、現像時に
膨潤する問題があったが、本発明ではそれらを解決する
ことができる。
An advantage of using the radiation-sensitive composition of the invention is high resolution. Negative-tone photoresists in the prior art swell during development due to the use of crosslinking reactions. This phenomenon is considered to be the main cause of low resolution. All of the resist films according to the present invention contain phenolic resin and can be treated with an alkaline aqueous solution, and no swelling phenomenon is observed. In the resist process where a silicon compound is added as in the present invention, it is essential that the silicon compound does not swell during development.
It is conceivable that the resistance to In addition, in the positive photoresist currently used in semiconductor manufacturing,
It is a highly practical resist process that is sufficiently effective just by adding the silicon compound represented by the general formula +11 of the present invention. Furthermore, in the conventional two-layer structure process using a silicon-containing polymer, there was a problem that the resist swelled during development because it was a cross-linked resist that was not sensitive to visible light, but this invention solves this problem. be able to.

次に、本発明による放射線感応性組成物を用いた二層構
造プロセスは、一般式fI)で表わされるフェノール性
水酸基を含むシリコン化合物およびフェノール樹脂を含
有する感光組成物を、二層構造プロセスの上層レジスト
として用いることを特徴とするパターン形成方法である
Next, in the two-layer structure process using the radiation-sensitive composition according to the present invention, a photosensitive composition containing a silicon compound containing a phenolic hydroxyl group represented by the general formula fI) and a phenol resin is used in the two-layer structure process. This pattern forming method is characterized in that it is used as an upper layer resist.

本発明による二層構造プロセスは、まず基板上に段差を
覆うほど十分なほどの厚さで有機質層をスピナを用いて
回転塗布し形成する。次に、一般式11+で表わされる
フェノール性水酸基を有するシリコン化合物およびフェ
ノール樹脂を含有する放射線感応性組成物を、スピナを
用いて回転塗布し上層レジスト膜を形成する。この上層
レジスト膜に所望のパターンを有する放射線を照射し、
現像して所望のパターンを形成する。このノリコンを含
有する上;脅パターンをマスクとして、酸素を含むRi
Eによって下層の有機質層を工、ッチングしてパターン
を転写するプロセスである。上記の基板上に直接塗布し
下層として用いる有機質材料は酸素を含むRIEによっ
て除去可能なものならば、いかなる有機高分子材料でも
良い。たとえば、ポリスチレン、ポリ−4−クロロスチ
レン、ポリ4−ブロモスチレン、ポリビニルベンジルク
ロライドなどのスチレン系重合体、PIQ(日立化成工
業株式会社商品名)などのポリイミド系高分子、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリ
アクリル凌エチル、ポリアクリル酸−2−クロロエチル
などのアクリル系高分子、ポリビニルフェノール、フェ
ノールノボラ・ツクなどのフ工ノール樹脂、環化ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタンエンなどのゴム系高分子等が
あげられる。また、これらを含む公知の感光性組成物で
あっても、酸素を含むRIEで除去可能であれば適用す
ることができる。
In the two-layer structure process according to the present invention, an organic layer is first formed on a substrate by spin coating using a spinner to a thickness sufficient to cover the steps. Next, a radiation-sensitive composition containing a silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula 11+ and a phenol resin is spin-coated using a spinner to form an upper resist film. This upper resist film is irradiated with radiation having a desired pattern,
Develop to form desired pattern. Containing this Noricon; using the threatening pattern as a mask, Ri containing oxygen
This is a process of etching and etching the underlying organic layer using E to transfer a pattern. The organic material directly coated on the substrate and used as the lower layer may be any organic polymeric material as long as it can be removed by RIE containing oxygen. For example, styrene polymers such as polystyrene, poly-4-chlorostyrene, poly-4-bromostyrene, polyvinylbenzyl chloride, polyimide polymers such as PIQ (trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.), polymethyl methacrylate, and Acrylic polymers such as glycidyl methacrylate, polyacrylic ethyl ester, and 2-chloroethyl polyacrylate; phenol resins such as polyvinylphenol and phenol novola-tsuku; rubber polymers such as cyclized polyisoprene rubber and polybutanene; Examples include molecules. Further, even known photosensitive compositions containing these can be applied as long as they can be removed by RIE containing oxygen.

そのほか下層レジストに要求されることは、上層レジス
ト塗布時に上層と下層との混合がないこと、シリコン化
合物が下層に拡散しないこと、上層レジストの現像液に
不溶であること、後工程である基板のドライエツチング
時に耐性があること、などである。
Other requirements for the lower resist are that there is no mixing of the upper and lower layers when the upper resist is applied, that the silicon compound does not diffuse into the lower layer, that it is insoluble in the developer of the upper resist, and that the substrate It is resistant to dry etching, etc.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

以下に、本発明に関する一実施例をあげ、さらに詳細に
説明する。ここで用いた、一般式(Ilで表わされるフ
ェノール性水酸基を有するシリコン化合物は、それぞれ
化学合成法によって調製した。
An example of the present invention will be given below and will be described in more detail. The silicon compounds having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (Il) used here were each prepared by a chemical synthesis method.

(実施例1) 市販のポジ型フォトレジスト商品名0FPR−800(
東京応化工業株式会社製)の20センチポアズの溶液1
00重量部に対して、本発明の一般式(I)で表わされ
るシリコン化合物である、2,4−ビス(トリメチルシ
リル)フェノール12.5重量部を添加し上層用レジス
ト溶液とした。
(Example 1) Commercially available positive photoresist product name 0FPR-800 (
20 centipoise solution 1 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
00 parts by weight, 12.5 parts by weight of 2,4-bis(trimethylsilyl)phenol, which is a silicon compound represented by the general formula (I) of the present invention, was added to prepare an upper layer resist solution.

まず、0FPR−800の20センチポアズの溶液をシ
リコンウェハ上にスピナで塗布した後、200℃で20
分間ベータし、厚さ1.0μmの下層膜を形成した。次
いで上記上層用レジスト溶液を、0FPR−800の下
層膜を形成したシリコンウェハ上にスピナで塗布し、空
気中80°Cで20分間ベータし、厚さ0.9μmの」
二層レジスト膜を形成し、露光試料とした。この露光試
料に、600WのXe−Hgランプからの光を用いて、
テストパターンマスクを介して2秒間照射した後、NM
D−3(東京応化工業株式会社製ポジ型フォトレジスト
用有機アルカリ現像液)に20秒間浸漬することにより
、上層レジスト膜を現像し、前記シリコン化合物を含有
したポジ型パターンを得た。この上層レジストを保護膜
として、AMT社製、型No、 AME 8131を用
いて、酸素のRIE(酸素圧: 2 X 1O−3to
rr、酸素流量:10 SCCm 、 RF周波数: 
13.56 MHz、供給筒カフ50W、バイアス電圧
: −500V、 RF電力供給時間14分)により転
写した。試料を取り出して顕微鏡検査したところ、テス
トパターンを形成した上層に被われていなかった下層は
完全に除去されていた。
First, a 20 centipoise solution of 0FPR-800 was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then 20 centipoise was applied at 200°C.
The mixture was incubated for a minute to form a lower layer film with a thickness of 1.0 μm. Next, the above upper layer resist solution was applied using a spinner onto the silicon wafer on which the 0FPR-800 lower layer film had been formed, and was betatized in air at 80°C for 20 minutes to form a film with a thickness of 0.9 μm.
A two-layer resist film was formed and used as an exposed sample. Using light from a 600W Xe-Hg lamp,
After irradiating for 2 seconds through the test pattern mask, the NM
The upper resist film was developed by immersing it in D-3 (organic alkaline developer for positive photoresists manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 20 seconds to obtain a positive pattern containing the silicon compound. Using this upper layer resist as a protective film, oxygen RIE (oxygen pressure: 2 x 1O-3 to
rr, oxygen flow rate: 10 SCCm, RF frequency:
13.56 MHz, supply cylinder cuff 50W, bias voltage: -500V, RF power supply time 14 minutes). When the sample was removed and examined under a microscope, the lower layer that was not covered by the upper layer that formed the test pattern was completely removed.

テストパターンを形成した上層に被われた部分の膜厚は
1.6μm以上有り、上層パターンを忠実に反映した膜
厚のパターンが形成できた。
The film thickness of the portion covered by the upper layer on which the test pattern was formed was 1.6 μm or more, and a pattern with a film thickness that faithfully reflected the upper layer pattern could be formed.

(実施例2) 一般式(I1で表わされるフェノール性水酸基を有する
ソリコン化合物として、m−)リメチルシリルフェノー
ルを用い、他は実施例1と同じ条件で行なったところ、
テストパターンを形成した上層に被われた部分の膜厚は
12μm以上あり、上層パターンを忠実に反映したパタ
ーンを形成することができた。
(Example 2) Using m-)limethylsilylphenol as the solicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I1), the other conditions were the same as in Example 1.
The film thickness of the portion covered by the upper layer on which the test pattern was formed was 12 μm or more, and it was possible to form a pattern that faithfully reflected the upper layer pattern.

(実施例3) 一般式(Ilで表わされるシリコン化合物として、3−
(0−ハイドロキシフェノキンプロビル)−トリメチル
シランを用い、他は実施例1と同じ条件でテストパター
ンを形成したところ、上層パタ−ンを忠実に反映した、
膜厚が15μm以上あるパターンを形成することができ
た。
(Example 3) As a silicon compound represented by the general formula (Il), 3-
When a test pattern was formed using (0-hydroxyphenoquineprobyl)-trimethylsilane under the same conditions as in Example 1, the upper layer pattern was faithfully reflected.
It was possible to form a pattern with a film thickness of 15 μm or more.

(実施例4) OFPR−800の20センチポアズの溶液をシリコン
ウェハ上にスピナで塗布した後、200℃で20分間ベ
ークし、厚さ1.0μmの下層膜を形成した。次いで市
販のネガ型遠紫外光レジスト商品名レイキャストRD 
200ON (日立化成工業株式会社製)の24センチ
ストークスの溶液100重量部に対して、2.4−ビス
(トリメチルシリル)フェノール13重量部を添加し、
レジスト溶液とした。このレジスト溶液を、前記下層膜
を形成したシリコン化合物・上にスピナで塗布し、空気
中80°C20分間ベークすることにより厚さ09μm
の上層膜を形成し、露光試料とした。この露光試料に6
00 WのXe−Hgランプからの光を用いて、テスト
バタンマスクを介して5秒間照射した後、水酸化テトラ
メチルアンモニウム0.95重量パーセント水溶液を現
像液として30秒間浸漬することにより、上層レジスト
膜を現像し、シリコン化合物を含有したネガ型パタ−ン
を得た。この上層レジストを保護膜として、実施例1と
同じ条件の酸素のRIEによって転写した結果、上層パ
ターンを忠実に反映した、膜厚が1.6μm以上あるパ
ターンが形成できた。
(Example 4) A 20 centipoise solution of OFPR-800 was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then baked at 200° C. for 20 minutes to form a lower layer film with a thickness of 1.0 μm. Next, a commercially available negative-type deep ultraviolet photoresist (trade name: Raycast RD)
To 100 parts by weight of a 24 centistoke solution of 200ON (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 13 parts by weight of 2,4-bis(trimethylsilyl)phenol was added,
This was used as a resist solution. This resist solution was applied with a spinner onto the silicon compound on which the lower layer film was formed, and baked in air at 80°C for 20 minutes to a thickness of 09 μm.
An upper layer film was formed and used as an exposed sample. 6 for this exposed sample
Using light from a 00 W Xe-Hg lamp, the upper resist was irradiated for 5 seconds through a test baton mask, and then immersed in a 0.95 weight percent aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer for 30 seconds. The film was developed to obtain a negative pattern containing a silicon compound. Using this upper layer resist as a protective film, transfer was performed by oxygen RIE under the same conditions as in Example 1, resulting in the formation of a pattern that faithfully reflected the upper layer pattern and had a film thickness of 1.6 μm or more.

(実施例5) 一般式+11で表わされるシリコン化合物として、m−
トリメチルシリルフェノールを用いた他は実施例4と同
じ条件で行なったところ、上層、z6ターンを忠実に反
映した、膜厚が1.2μm以上の、NOターンを形成す
ることができた。
(Example 5) As a silicon compound represented by the general formula +11, m-
When the same conditions as in Example 4 were used except that trimethylsilylphenol was used, it was possible to form an NO turn with a film thickness of 1.2 μm or more that faithfully reflected the z6 turn in the upper layer.

(実施例6) 一般式(I)で表わされるシリコン化合物として、3−
(0−ハイド加キシフェノキンプロピル)−トリメチル
シランを用い、他は実施例4と同じ条件で行なった。上
層パターンを忠実に反映しjコ、膜厚が15μm以上の
パターンが形成できた。
(Example 6) As a silicon compound represented by general formula (I), 3-
The same conditions as in Example 4 were used except that (0-hydoxyphenoquinepropyl)-trimethylsilane was used. It was possible to form a pattern that faithfully reflected the upper layer pattern and had a film thickness of 15 μm or more.

(実施例7) OFPR−800の20センチポアズの溶液をシIJ 
コンウェハ上にスピナで塗布した後、200°Cで20
分間ベークし、厚さ10μmの下層膜を形成した。次い
で市販のポジ型電子線レジスト商品名レイキt。
(Example 7) A 20 centipoise solution of OFPR-800 was
After coating with a spinner on a condensed wafer, it was heated to 200°C for 20
It was baked for 1 minute to form a lower layer film with a thickness of 10 μm. Next was a commercially available positive type electron beam resist (trade name: Reiki-t).

ストRE 5000P (日立化成工業株式会社製)の
16センチストークスの溶液100重量部に対して、2
゜4ビス(トリメチルシリル)フェノールヲ7 ffl
it部を添加し、レジスト溶液とした。このレジスト溶
液を、前記下層膜を形成したシリコンウェハー1−にス
ピナで塗布し、空気中100℃20分間ベークすること
により厚さ09μmの上層膜を形成し、電子線照射試料
とした。この試料に、電子線露光装置を用い、て、加速
電圧3QKV、電子−線照射量4 X 10−6ク一ロ
ン/平方センチメートルにて、テストパターンの電子線
照射を行った後、水酸化テトラメチルアンモニウム2.
5重量パーセント水溶液ヲ現像液として40秒間浸漬す
ることにより、」―層しジスト膜を現像し、シリコン化
合物を含有したポジ型パターンを得た。この上層レジス
トを保護膜として、実施例1と同じ条件の酸素のRIE
によって転写した結果、膜厚が16/1m以上ある、」
〕層パターンを忠実に反映したパターンを形成すること
ができた。
For 100 parts by weight of a 16 centistoke solution of STRE 5000P (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2
゜4bis(trimethylsilyl)phenolwo7ffl
It part was added to prepare a resist solution. This resist solution was applied with a spinner to the silicon wafer 1- on which the lower layer film was formed, and baked in air at 100° C. for 20 minutes to form an upper layer film with a thickness of 09 μm, which was used as an electron beam irradiation sample. This sample was subjected to electron beam irradiation in a test pattern using an electron beam exposure device at an acceleration voltage of 3 QKV and an electron beam irradiation amount of 4 x 10-6 corons/cm2, and then exposed to tetramethyl hydroxide. Ammonium2.
By immersing it in a 5 weight percent aqueous solution as a developer for 40 seconds, the layered resist film was developed to obtain a positive pattern containing a silicon compound. Using this upper resist as a protective film, RIE with oxygen was carried out under the same conditions as in Example 1.
As a result of the transfer, the film thickness is over 16/1 m.
] It was possible to form a pattern that faithfully reflected the layer pattern.

(実施例8) 一般式+1+で表わされるシリコン化合物として、m−
)IJメチルソリルフェノールを用いた他は実施例7と
同じ条件でレジストパターンを形成した結果、膜厚が1
2μm以上の、上層パターンを忠実に反映したパターン
が形成できた。
(Example 8) As a silicon compound represented by the general formula +1+, m-
) A resist pattern was formed under the same conditions as in Example 7 except that IJ methylsolylphenol was used, and as a result, the film thickness was 1
A pattern of 2 μm or more that faithfully reflected the upper layer pattern could be formed.

(実施例9) −般式(I1で表わされるシリコン化合物として、3−
(0−ハイドロキシフェノキシプロビル)−トリメチル
シランを用いた他は実施例7と同じ条件で行なった。こ
れも、上層パターンを忠実に反映した、膜厚が1.5μ
m以上のパターンを形成することができた。
(Example 9) - As a silicon compound represented by the general formula (I1, 3-
The same conditions as in Example 7 were used except that (0-hydroxyphenoxyprobyl)-trimethylsilane was used. This also has a film thickness of 1.5μ, which faithfully reflects the upper layer pattern.
It was possible to form a pattern of m or more.

(実施例10) OFPR−800の20センチポアズの溶液をシリコン
ウェハ」二にスピナで塗布した後、200℃で20分間
ベータし、厚さ1.0μmの下層膜を形成した。次いで
、マルゼン樹脂(ポリビニルフェノール、丸善石油社商
品名、重量平均分子量3000 )、DEN−431(
ダウ・エボキンノボラック樹脂)、3,3′−ジアジト
ンフェニルスルホ/、2,4−ビス(トリメチルシリル
)フェノールの混合比が重を比で100:33:20ニ
ア0のシクロヘキサツノの溶液をレジスト液とした。こ
のレジスト溶液を前記下層膜を形成したシリコンウェハ
上にスピナで塗布し、空気中80°C20分間ベークす
ることにより厚さ1.0μmの上層膜を形成し、電子線
照射試料とした。
(Example 10) A 20 centipoise solution of OFPR-800 was applied to a silicon wafer using a spinner, and then incubated at 200° C. for 20 minutes to form a lower layer film with a thickness of 1.0 μm. Next, Maruzen resin (polyvinylphenol, Maruzen Sekiyu Co., Ltd. trade name, weight average molecular weight 3000), DEN-431 (
Dow Evoquin Novolac resin), 3,3'-diaditone phenylsulfo/2,4-bis(trimethylsilyl)phenol in a mixing ratio of 100:33:20 near 0 by weight. It was used as a resist liquid. This resist solution was applied with a spinner onto the silicon wafer on which the lower layer film had been formed, and baked in air at 80° C. for 20 minutes to form an upper layer film with a thickness of 1.0 μm, which was used as an electron beam irradiation sample.

この試料に、電子線露光装置を用いて、加速電圧30K
V、電子線照射量1×10−5ク一ロン/平方センチメ
ートルにて、テストパターンの電子線照射ヲ行った後、
水酸化テトラメチルアンモニウム095重量パーセント
水溶液を現像液中に25秒間浸漬することにより、−L
層しジスト膜を現像し、/リコン化合物を含有したネガ
型パターンを得た。
This sample was exposed to an accelerating voltage of 30K using an electron beam exposure device.
V, after performing electron beam irradiation of the test pattern at an electron beam irradiation dose of 1 x 10-5 electrons/cm2,
-L
The layered resist film was developed to obtain a negative pattern containing the recon compound.

この上層レジストを保護膜として、実施例1と同じ条件
の酸素のRIEによって転写したところ、膜厚が17μ
m以上ある、上層パターンを忠実に反映したパターンを
形成することができた。
When this upper layer resist was used as a protective film and was transferred by oxygen RIE under the same conditions as in Example 1, the film thickness was 17 μm.
It was possible to form a pattern that faithfully reflected the upper layer pattern and had a length of more than m.

(実施例11) 一般式(I)で表わされるシリコン化合物として、m−
トリメチルシリルフェノールを用い、他は実施例10と
同じ条件でレジストパターンを形成した。
(Example 11) As a silicon compound represented by general formula (I), m-
A resist pattern was formed using trimethylsilylphenol under the same conditions as in Example 10 except that trimethylsilylphenol was used.

この場合も、膜厚が1.3μm以上ある、上層パターン
を忠実に反映したパターンが形成できた。
In this case as well, it was possible to form a pattern that faithfully reflected the upper layer pattern and had a film thickness of 1.3 μm or more.

(実施例12) 一般式tllで表わされるシリコン化合物として、3−
(0−ハイドロキシフェノキ/プロピル)トリメチルシ
ランを用いた他は実施例10と同じ条件でレジストパタ
ーンを形成したところ、膜厚が1.6μm以上ある、上
層パターンを忠実に反映したパターンを形成することが
できた。
(Example 12) As a silicon compound represented by the general formula tll, 3-
When a resist pattern was formed under the same conditions as in Example 10 except that (0-hydroxyphenoxypropyl)trimethylsilane was used, a pattern that faithfully reflected the upper layer pattern was formed with a film thickness of 1.6 μm or more. was completed.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上詳細に説明したごとく、本発明による放射線感応性
組成物によって形成されるレジスト膜は、紫外光、電子
線、イオンビーム及びX線等の可視光を含めた放射線の
照射により形成でき、厚い塗膜で高い解像度を有し、か
つ酸素のRIEIこ゛耐性を示す特性があり、特に段差
がある基板の微細加工に適している。
As explained in detail above, the resist film formed by the radiation-sensitive composition according to the present invention can be formed by irradiation with radiation including visible light such as ultraviolet light, electron beam, ion beam, and The film has high resolution and is highly resistant to oxygen RIEI, making it particularly suitable for microfabrication of substrates with steps.

そして、本発明による二層構造レジストプロセスは、従
来技術である三層構造プロセスよりもレジストパターン
の形成プロセスが簡略化でき、実用上の価値は非常に大
きい。
The two-layer resist process according to the present invention can simplify the resist pattern formation process compared to the conventional three-layer resist process, and has great practical value.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、下記の一般式(I)で表わされる、フェノール性水
酸基を有するシリコン化合物およびフェノール樹脂を含
有することを特徴とする放射線感応性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・・(I)〔式中、R_1はSi(CH_3
)、OSi(CH_3)_3、及びO(CH_2)nS
i(CH_3)_3(n>1)よりなる群から選択され
た置換基を表わし、R_2、R_3、R_4及びR_5
はSi(CH_3)_3、OSi(CH_3)_3、O
(CH_2)nSi(CH_3)_3(n>1)、水素
、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルキル基、ニトロ基、ア
ルキルアミノ基、アシル基、ジアルキルアミノ基、アル
コキシ基、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン
酸及びカルボン酸のエステルよりなる群から選択された
置換基を表わす。〕 2、放射線感応性組成物の組成が、一般式( I )で表
わされるフェノール性水酸基を有するシリコン化合物と
、フェノール樹脂、およびキノンジアジド化合物、アジ
ド化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリオレフィン
スルホンの群から選ばれる化合物を1種以上含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射線感応
性組成物。 3、放射線感応性組成物の組成範囲が、重量比で、フェ
ノール樹脂1に対して、一般式(I)で表わされるフェ
ノール性水酸基を有するシリコン化合物が0.1〜2、
キノンジアジド化合物が0.05〜1、アジド化合物が
0.02〜1、エポキシ基を有する化合物が0.05〜
1、ポリオレフィンスルホンが0.05〜0.35の範
囲であることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の
放射線感応性組成物。 4、放射線感応性組成物の組成範囲が、重量比で、フェ
ノール樹脂1に対して、一般式( I )で表わされるフ
ェノール性水酸基を有するシリコン化合物が0.2〜1
、キノンジアジド化合物が0.1〜0.5、アジド化合
物が0.1〜0.5、エポキシ基を有する化合物が0.
1〜1、ポリオレフィンスルホンが0.1〜0.2の範
囲であることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の
放射線感応性組成物。 5、所定の基板上に、酸素の反応性イオンエッチング(
RIE)により除去可能な有機高分子材料からなる下層
レジストを形成し、該下層レジストの上部に、下記の一
般式( I )で表わされるフェノール性水酸基を有する
シリコン化合物およびフェノール樹脂を含有する放射線
感応性組成物によって上層レジストを形成し、該上層レ
ジストに所望のパターンを現出させてこれをマスクとな
し、上記酸素のRIEによって下層レジストに、上記上
層レジストのパターンを転写することを特徴とする二層
構造レジストによるパターン形成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・(I)〔式中、R_1はSi(CH_3)
_3、OSi(CH_3)_3、及びO(CH_2)n
Si(CH_3)_3(n>1)よりなる群から選択さ
れた置換基を表わし、R_2、R_3、R_4及びR_
5はSi(CH_3)_3、OSi(CH_3)_3、
O(CH_2)nSi(CH_3)_3(n>1)、水
素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルキル基、ニトロ基、
アルキルアミノ基、アシル基ジアルキルアミノ基、アル
コキシ基、スルホン酸スルホン酸エステル、カルボン酸
及びカルボン酸のエステルよりなる群から選択された置
換基を表わす。〕 6、上層レジストに所望のパターンを現出するプロセス
が、放射線感応性組成物によって塗膜を形成し、該放射
線感応性組成物の塗膜に、所望のパターンを有する放射
線を照射することによって、放射線の照射部分と非照射
部分とに現像剤に対する溶解性の差異を生ぜしめ、上記
現像剤によって上層レジストに所望のパターンを現出さ
せるプロセスからなることを特徴とする特許請求の範囲
第5項記載のパターン形成法。 7、放射線感応性組成物の組成が、一般式( I )で表
わされるフェノール性水酸基を有するシリコン化合物と
、フェノール樹脂、およびキノンジアジド化合物、アジ
ド化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリオレフィン
スルホンの群から選ばれる化合物を1種以上含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第5項または第6項記載
のパターン形成法。
[Scope of Claims] 1. A radiation-sensitive composition characterized by containing a silicon compound having a phenolic hydroxyl group and a phenol resin represented by the following general formula (I). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼・・・・・・・・・
・・・・・・・・・(I) [In the formula, R_1 is Si(CH_3
), OSi(CH_3)_3, and O(CH_2)nS
i(CH_3)_3 (n>1) represents a substituent selected from the group consisting of R_2, R_3, R_4 and R_5
are Si(CH_3)_3, OSi(CH_3)_3, O
(CH_2)nSi(CH_3)_3(n>1), hydrogen, halogen, hydroxy group, alkyl group, nitro group, alkylamino group, acyl group, dialkylamino group, alkoxy group, sulfonic acid, sulfonic acid ester, carboxylic acid and esters of carboxylic acids. 2. The composition of the radiation-sensitive composition is selected from the group consisting of a silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I), a phenol resin, and a quinone diazide compound, an azide compound, a compound having an epoxy group, and a polyolefin sulfone. The radiation-sensitive composition according to claim 1, which contains one or more selected compounds. 3. The composition range of the radiation-sensitive composition is such that the weight ratio of the silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I) to 1 part of the phenolic resin is 0.1 to 2 parts,
Quinonediazide compound: 0.05-1, azide compound: 0.02-1, compound having an epoxy group: 0.05-1
1. The radiation-sensitive composition according to claim 2, wherein the polyolefin sulfone content is in the range of 0.05 to 0.35. 4. The composition range of the radiation-sensitive composition is such that the weight ratio of the silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I) to 1 of the phenolic resin is 0.2 to 1.
, 0.1 to 0.5 for the quinonediazide compound, 0.1 to 0.5 for the azide compound, and 0.5 for the compound having an epoxy group.
1 to 1, and the polyolefin sulfone content is in the range of 0.1 to 0.2. 5. Oxygen reactive ion etching (
A lower resist made of an organic polymeric material removable by RIE) is formed, and a radiation-sensitive resin containing a silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (I) and a phenolic resin is placed on the upper part of the lower resist. The method is characterized in that an upper layer resist is formed using a chemical composition, a desired pattern is made to appear on the upper layer resist and this is used as a mask, and the pattern of the upper layer resist is transferred to the lower layer resist by the oxygen RIE. Pattern formation method using two-layer resist. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼・・・・・・・・・
・・・・・・(I) [In the formula, R_1 is Si(CH_3)
_3, OSi(CH_3)_3, and O(CH_2)n
represents a substituent selected from the group consisting of Si(CH_3)_3 (n>1), R_2, R_3, R_4 and R_
5 is Si(CH_3)_3, OSi(CH_3)_3,
O(CH_2)nSi(CH_3)_3 (n>1), hydrogen, halogen, hydroxy group, alkyl group, nitro group,
Represents a substituent selected from the group consisting of an alkylamino group, an acyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group, a sulfonic acid sulfonic acid ester, a carboxylic acid, and an ester of a carboxylic acid. ] 6. The process of revealing a desired pattern on the upper resist layer is by forming a coating film using a radiation-sensitive composition and irradiating the coating film of the radiation-sensitive composition with radiation having a desired pattern. Claim 5, characterized in that the method comprises a process of causing a difference in the solubility of a developer between a portion irradiated with radiation and a portion not irradiated with radiation, and causing a desired pattern to appear on the upper resist layer using the developer. Pattern formation method described in section. 7. The composition of the radiation-sensitive composition is selected from the group of a silicon compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I), a phenol resin, a quinone diazide compound, an azide compound, a compound having an epoxy group, and a polyolefin sulfone. 7. The pattern forming method according to claim 5 or 6, characterized in that the pattern forming method contains one or more kinds of compounds.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61289345A (en) * 1985-05-31 1986-12-19 インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション Resist for lithography
JPS62159141A (en) * 1986-01-08 1987-07-15 Hitachi Ltd Photosensitive resin composition
JPS62247350A (en) * 1986-04-21 1987-10-28 Hitachi Ltd Fine pattern forming method
JPS6391654A (en) * 1986-10-06 1988-04-22 Hitachi Ltd Photosensitive resin composition
JPS63231331A (en) * 1987-03-19 1988-09-27 Hitachi Ltd Fine pattern forming method
US7026099B2 (en) 2002-04-24 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Pattern forming method and method for manufacturing semiconductor device

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