JPS6128855A - 多段階フロ−ク−ロメトリ電解セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、多段階フロークーロメトリ電解セル特に核燃
料再処理システムのウラン、プルトニウムの原子価とそ
の濃度を検出するために使用される多段階フロークーロ
メトリ電解セルに関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

核燃料再処理の主工程では、溶媒抽出法により使用済燃
料に含まれるウラン、プルトニウムヲ核分裂生成物より
分離し、さらにウランとプルトニウムを分離精製する。

この主工程を安全にかつ経済的に効率のよい状態で進行
させるためには、温度、圧力、流量等通常のプロセス制
御量の他に化学成分をも監視し、適切な値に保持する必
要がある。この化学成分のなかでも、塩析剤として用い
られる硝酸の濃度とともに、最終目的製品であるウラン
、プルトニウムの各工程における移行状況ならびに原子
制別の濃度をモニターすることは非常に重要である。し
かも、多量の核燃料の再処理を迅速に行うためには、連
続的にあるいは短い繰返し周期でモニターできることが
必要となる。

ところで、電解部を２個以上有する多段階フロークーロ
メトリ電解セルは、処理液として連続的に電解セル内に
流すことにより時定の原子価のイオンの濃度を連続的に
あるいは短い繰返し周期で検出できる装置である。核燃
料再処理工程で使用できるように工夫された２段階フロ
ークーロメトリ電解セルは、筒状の電解隔膜、電解隔膜
の内側に設けた作用電極、電解隔膜の外側に設けた対極
から成る２段の電解部、対極液、これらと液絡された参
照電極、およびそれらを収納する被検液入口、出口が設
けられた容器から構成され、電解隔膜にアルミナ多孔質
体を、作用電極に炭素繊維を対極に金線を対極液に硝酸
を、容器にアルミナを用いたものとなっている。

この電解部の作用電極は黒鉛製棒の表面に多重に設けた
らせん溝につめられており、このらせん溝と、らせん溝
に連絡するように設けられた黒鉛製棒中心部の穴を被検
液の流路とするとともに、黒鉛製棒を電解部の集電体と
している。さらに、この集電体の一端が対極液液面より
上方にくるようにして、対極液液面上部に集電体により
集められた、耐硝酸性の貴金属の、電流の取出し端子を
設けるとともに、容器にオーバーフロー用の穴を設けて
対極液液面が一定面より上昇しないようにしている。

まだ、電解部と容器との被検液の液密部を同一材質のす
り合せ構造にしている。

参照電極は、一端にセラミックス多孔質体から成る液絡
部を有するガラス製容器内に入れられている。

このように、核燃料再処理工程用の２段階フロークーロ
メトリ電解セルは耐放射線性および耐酸性に優れた材料
を使用してお秒、さらに被検液液密部での漏液がおこり
にくい構造としたものである。この電解セルでの被検液
中のイオンの原子制別の濃度の検出は、被検液入口側の
第１電解部および出口側の第２電解部の作用電極に参照
電極に対して規制された異なった特定の電位を電流取出
し端子、集電体を介して印加し、第１電解部で妨害とな
るイオンを電解除去した後第２電解部で目的とするイオ
ンを酸化あるいは還元し、このとき作用電極、対極間を
流れる電流を測定して行う。

このだめ濃度が検出できるイオン種は、作用電極または
集電体表面で水の酸化による酸素発生電流が流れはじめ
る電位（標準電極！位では１．１８５Ｖ）と被検液中の
水素イオンによる水素発生電流が流れはじめる電位（標
準電極電位ではＯ■）との間で酸化−還元が行われるも
のに限られる。あるいは、酸素発生、水素発生による電
流が目的イオン種検出の誤差となる。

しかし、この酸素発生および水素発生電流が流れはじめ
る電位は、被検液である硝酸の濃度および作用電極、集
電体の材質により異なる。したがって、フロークーロメ
トリ電解セルの作用電極および集電体には、より高い電
位（貴な）電位で酸素発生が、またより低い（卑な）電
位で水素発生が起るような、すなわち酸素過電圧、水素
過ｌ圧が大きな材質が要求される。特に、１規定の硝酸
溶液中のＵ０２２＋の濃度を検出するには、作用電極の
電位を飽和銀−塩化銀参照電極（ＳＳＥ）の電位比で−
０，４Ｖに設定してＵＯ−＋がＵ４＋に還元される電流
を測定する必要があるため、−０，４Ｖ以下の電位での
水素イオン還元電流が充分小さな水素過電圧の大きな作
用電極および集電体が要求される。

作用電極に用いられている炭素繊維は−０，５Ｖより低
い電位で水素イオン還元電流が流れはじめる水素過電圧
の大きな材料であるためＵＯ，”＋の検出には特に支障
はない。また、集電体に用いられている黒鉛そのものも
単結晶なら−０，５Ｖ以下の低い電位で水素イオンの還
元電流が流れはじめる材料である。しかし、実際の黒鉛
棒は多くの気孔をもっているため炭素繊維に比べて被検
液中の不純物の影響を受けやすく、ある種の不純物が被
検液中に存在すると集電体内に吸着されて水素過電圧が
小さくなり、その結果Ｕ０２′＋がＵ４＋に還元される
領域ですでに水素イオンの還元電流が流れはじめてしま
い、ＵＯＩ＋の濃度が検出できなくなるという問題をか
かえている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような事情に基づきなされたもの
で、その目的とするところは、集電体材料に水素過電圧
が大きくかつ被検液中の不純物の影響を受けにくいもの
を用い、もって核燃料再処理工程のウラ／、プルトニウ
ムの原子価と濃度を検出するのに使用できる多段階フロ
ークーロメトリ電解セルを提供することにある。

〔発明の概要〕

耐放射線性、耐酸性に優れ水素過電圧の大きな材料とし
て炭化ホウ素（Ｂ、ａＣ）が知られている。我々が測定
した１規定の硝酸溶液中におけるＢ４．Ｃの電位と電流
との特性を第３図に示す。横軸の電位は飽和銀−塩化銀
参照電極（ｓｓＥ）の電位を基準としたときの電位で、
本特性は電位を＋〇、１ｖから負側にｌ　ｍＶ／　ｓｅ
ｃの速度で走査させたときにＢ４Ｃと対極との間を流れ
た電流を示すものである。電流の符号は還元方向の電流
をマイナスとしである。

この特性からもＳ４Ｃには−１，０■より責な電位では
水素イオンの還元電流が急激に流れだすという現象が認
められず、水素過電圧の大きな材料であることがわかる
。しかし、Ｂ４Ｃは電気抵抗率が０．３〜０．８Ω・ｃ
ｔｎと大きいため、集電体に用いた場合には集電体内の
抵抗損による電圧降下が大きく、その結果作用電極に印
加される電位は電流取出し端子部で集電体であるＢ４Ｃ
に印加された電位より無視できないほど高くなり、しか
もこの差は電流の大小により変動する。したがって、８
４Ｃをそのまま集電体に用いることはできない。

そこで、我々は２０００℃以上の温度で加圧焼成により
製造されるち密質の黒鉛一炭化ホウ素焼成体（Ｃ−Ｂ４
Ｃ）に着目し、その電位と電流との特性をＢ４Ｃを重量
比で１０．２０．３０．４０．６０および９０チ含むＣ
−Ｂ４Ｃについて、Ｂ４Ｃの場合と同様に測定した。そ
の結果を第３図にＢ４Ｃとともに示す。測定の結果から
電位の低下とともに還元方向の電流が増加する現象が認
められ、同じ電位では８４Ｃの含有量が多いほど流れる
電流が小さいことを見い出　　　　１した。まだ、８４
Ｃの含有量が多いほど水素イオンの還元電流が急激に流
れ出す電位が低くいわゆる水素過電圧が大きいことも見
い出しだ。特にＢ４Ｃの含有量が４０−以上のＣ−８４
Ｃは約−０，６ｖ以下の電位で急激に電流が流れ出し、
ＵＯ，”＋の還元電流検出の誤差にならない。一方、Ｂ
４Ｃの含有量が４０チのＣ−Ｂ　４Ｃの電気抵抗率は２
Ｘ１０−３Ω・ｃｍ程度であゆ、９０チの場合でも１０
−２０・譚程度で、Ｂ４Ｃの電気抵抗率に比べて１／３
０以下で、導電性もよい。

本発明の第１項は、前述した結果をもとに多段階フロー
クーロメトリ電解セルの集電体材料にＢ４Ｃを重量比で
４０チ以上含むＣ−Ｂ　４Ｃ焼成体を用いたものとなっ
ている。

この水素過電圧の大きなり４Ｃを集電体として使用する
本発明の第２項は、耐放射線性、耐酸性に優れた被検液
流路を有する構造体の表面に金等の電子良導体の被膜を
蒸着等で形成し、この表面を化学蒸着法により８４Ｃの
薄膜で被覆して多段階フロークーロメトリ電解セル集電
体としだものである。

〔発明の効果〕

太　春　日日　Ｆ　　Ｆ　　＋１　ｒｒＴ’　　　　６
ｔ、ｅ　ＩＵ鄭　７　ロ　−ｊ　−口　　Ｊ　　　ｋ　
　ＩＩ　　ａｔ解セルの集電体材料に、耐放射線性、耐
酸性に優れ水素過電圧の大きなり４Ｃを重量比で４０％
以上含むＣ−Ｂ４Ｃ焼成体を用いている。ため、ＵＯ２
”Ｏ検出が可能であるとともに、Ｃ−８４Ｃがち密であ
るため黒鉛のような被検液中の不純物により水素過電圧
が小さくなりＵＯ，”＋の検出が不能になるという恐れ
がない。また、電気伝導のよい黒鉛（Ｃ）を含有するた
め抵抗損による集電体内での電圧降下がなく、ざらにＣ
とＢ４Ｃの複合体であるため８４Ｃ単独の場合に比べ機
械加工時の破損が少なくて、被検液流路を設けるだめの
機械加工が容易であるとの特徴を有している。

まだ、アルミナ等電子絶縁体の被検液に接する側の表面
に金等の電子良導性の被膜を蒸着等で形成し、この金の
表面を化学蒸着法によりＢ４Ｃの薄膜で被覆して集電体
とすることによ均、電気伝導の機能を下地の金が担うた
め、Ｂ４Ｃの薄膜部分での電圧降下分が無視できる値と
なる。しだがって電流取出し端子より印加された電位は
作用電極にそのまま印加される。その結果、Ｃ−Ｂ４Ｃ
焼成体の場合と同様の効果が得られる。さらに、被検液
流路を設けた構造体が電子絶縁体である場合には電解セ
ルへの被検液流入、流出の結合部材に電子良導性の材料
を用いることができるので、電解セル構成部品点数を減
少できる。

〔発明の実施例〕

以下、図面を参照して本発明の一実施例について説明す
る。

第１図は、本実施例に係る２段階フロークーロメトリ電
解セルの縦断面図である。内径７　ｍｍ　ｓ長さ５０霞
、孔径０．２μｍの円筒状のアルミナ多孔質の電解隔膜
１の先端には、先端にすり合せ面をもつ被検液の流路が
形成されたアルミナ製のノズルチップ２が、後端にはア
ルミナ製のスロートノズル３が、それぞれ耐放射線およ
び耐酸性に優れた無機接着剤４により接着されており、
この内側に被検液の流路が形成された断面が円形のＢ４
Ｃを重量比で９０％含むＣ−Ｂ４Ｃ焼成体の集電体５が
挿入されている。この集電体の被検液流路６はＣ−Ｂ４
Ｃ焼成体の中心に設けられた穴と表面に設けられたらせ
ん溝から成り電解隔膜部では集＄７体の表面に断面が径
１．５罪の半円形の２重らせん溝として設けられている
。このらせん溝部に直径７μｍ、長さ４ｃ１７１の炭素
繊維４０００本の束から成る作用電極７をつめである。

この集電体５の上部側面と上面にそれぞれすり合せ面が
形成されており、集電体とスロートノズルの液密は相方
がアルミナの同一材質のすり合せにより保たれる。集電
体は、スロートノズルと、下面にすり合せ面をもつ被検
液の流路が形成された曲管スロートノズル８とによりボ
ルト９、ナツト１０を用いて締めつけることにより、そ
の位置を保持される。集電体と曲管スロートノズルとの
液密も、それらのすり合せにより保たれる。対極液液面
１１上部の集電体とスロートノズルとの間隙にはバッキ
ングの役割も兼ねるテーバ付金管を設けて、集電体で集
められた電流の取出し端子１２としている。

このそロートノズルおよび曲管スロートノズルにより保
持された、作用電極がその流路につめられた集電体およ
び電解隔膜とその表面にらせん状に巻かれた白金膜の対
極１３とで、第１電解部および第２電解部をそれぞれ形
成している。（被検液が流入する側を第１電解部、流出
する側を第２電解部とする）この第１電解部と第２電解
部は、中央下部にそれら電解部間の被検液流路１４が形
成されたアルミナ製の容器１５に斜めにねじ込まれてそ
の位置が保持され、容器との被検液の液密はそれらのす
り合せにより保っている。容器の中央に、内部に飽和塩
化カリウム溶液を含む外奪体がガラスの銀−塩化銀参照
電極１６を設置し、＝そｑ液絡部１７を第１電解部およ
び第２電解部の電解隔膜と対極との間に設けている。容
器には対極液１８のオーバーフロ一孔１９を設けている
。尚、被検液は２ｏより流入し、２１より流出する。

尚、第１電解部および第２電解部間の被検液流路を形成
するにあたっては、容器１５の底部を中央部までくり抜
き、その部分にアルミナ製の端栓２２を挿入して無機接
着剤２３で接着している。

このように構成された２段階フロークーロメトリ電解セ
ルの第１’！を解剖と第２電解部に図示しないボテン７
ヨスタットを接続し、ウラン（６価、ＵＯ，””）とプ
ルトニウム（３価、Ｐｕ”）　（７）濃度を検出する実
験を実施した。対極液として１規定の硝酸溶液を電解セ
ル容器内に満たし、第１電解部の作用電極に飽和銀−塩
化銀参照電極の電位比で＋０．１ｖの電位を、第２電解
部の作用電極に一〇、４ｖの電位をポテンショスタット
によりそれぞれ印加し１規定の硝酸溶液中に２７　ｆ／
ｌのＵＯ！”＋を含む被検液を送液ポンプで０．４　ｃ
　ｃ／ｖｉａの流量で被検液入口より流入させた。この
結果、第１電解部では０．０５ｍＡの、第２電解部では
１２４．７４ｍＡの電流が流れた。

このことから、＋０．ＩＶから−０，４■の間でＵＯ２
”＋のＵ４＋への還元に伴う電流は１２４．６９ｍＡで
あることがわかった。１００チ検出時の電流が１２８．
６５ｍＡであることから、精度約３チでＵＯ２”Ｑ濃度
を検出できたことになる。次に、第１電解部の作用電極
に＋Ｏ，ＳＶ、第２電解部の作用電極に＋０．９■の電
位を印加し、１規定の硝酸溶液にＰｕ’＋を３．２３　
ｆ／！ｌ含む被検液を用いて同様の実験を行ったところ
やはり精度３％でＰｕ３＋め濃度を検出できた。

さらに、第２図に示すような前記のＣ−Ｂ４Ｃ焼成体の
集電体と同じ形状の、アルミナ製の集電体構造体２４の
外側表面に蒸着により形成しだ金被膜２５のうち、電解
隔膜１内に挿入される部分の表面に化学蒸着法によね形
成したＢ４Ｃ薄膜２６から成る集電体を用いて同様の実
験を実施したところ精度約３チでＵＯ２”＋およびＰｕ
３＋を検出できた。この場合には、曲管スロートノズル
８をステンレス製（ＳＵＳ３１６）とし、被検液流入、
流出のステンレス（ＳＵＳ３１６）管とは被検液入口２
０部、出口２１部で溶接接合した。

このように、本発明の構成の２段階フロークーロメトリ
電解セルを用いることにより、核燃料再処理工程の硝醸
溶液中のウラン、プルトニウムの原子個別の濃度を検出
できることが明らかになった０ なお、本発明は上述した実施例に限定されるものではな
い。実施例では第１電解部と第２電解部を有する２段階
フロークーロメトリ電解セルで説明したが、３段以上の
電解部を設けたものでもよい。中心穴と表面らせん溝か
ら成る被検液流路を有する耐酸性、耐放射線性の集電体
構造体として電子絶縁性のセラミックとしてアルミナを
用いたがジルコニアでもよい。この電子絶縁体の外側被
検液と接する側に形成する電子良導性被覆の材料として
、全以外に窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ
）でもよい。この電子良導性被膜上への８４Ｃ薄膜の形
成法は化学蒸着法に限定されるものではない。また、こ
れら良導性被膜、Ｂ４Ｃ薄膜をその外側表面に形成させ
る被検液流路を有する構造体は必ずしも電子絶縁性であ
る必要はないが、耐酸性、耐放射線性の金やステンレス
（８ＵＳ　３１６　”）等の金属材料は水素過電圧が小
さいため使用できず、寸だ曲管スロートノズルの材質は
電子絶縁性の材料に限定される。また、集電体構造は中
心穴と表面らせん溝の被検液流路２持つものに限定され
ない０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る２段階フロークーロメ
トリ電解セルの縦断面図、第２図は本発明に用いられる
集電体の他の実施例を示す縦断面図、第３図は炭化ホウ
素、黒鉛一炭化ホウ素焼成体の電位と電流との関係を示
す特性図である。 １・・・電解隔膜　　　　２・・・ノズルチップ３・・
・スロートノズル　４・・・無機接着剤５・・・集電体
　　　　　６・・・集電体被検液流路７・・・作用電極
　　　　８・・・曲管スロートノズル９・・・ボルト　
　　　　１０・・・ナツト１１・・・対極液液面　　　
１２・・・電流取出し端子１３・・・対極　　　　　　
１４・・・電解部間被検液流路１５・・・容器　　　　
　　１６・・・参照電極１７・・・参照電極液絡部　１
８・・・対極液１９・・・オーバーフロ一孔　２０・・
・被検液入口２１・・・被検液出口　　　２２・・・端
栓２３・・・無機接着剤　　　２４・・・集電体構造体
２５・・・金被膜　　　　　２６・・・Ｂ４Ｃ薄膜代理
人　弁理士　則　近　憲　佑 （ほか１名） 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）筒状の電解隔膜、前記電解隔膜の内側に設けられ
   被検液の流路が形成された集電体、前記集電体の被検液
   流路内に設けた作用電極、電解隔膜の外側に設けた対極
   から成る２段階以上の電解部、対極液、これらと液絡さ
   れた参照電極、およびそれらを収納する被検液入口、出
   口が設けられた容器から構成される多段階フロークーロ
   メトリ電解セルにおいて、集電体の素材に炭化ホウ素を
   重量比で４０％以上含む黒鉛一炭化ホウ素焼成体を用い
   たことを特徴とする多段階フロークーロメトリ電解セル
   。
2. （２）被検液流路を設けた、耐酸性および耐放射線性の
   構造体の被検液に接する表面に電子良導性の被膜を形成
   し、さらにその外側に化学蒸着法等により炭化ホウ素の
   薄膜を形成して集電体としたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の多段階フロークーロメトリ電解セル
   。