JPS6127483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された染色特性を有する溶融紡糸
アクリロニトリル重合体繊維に関する。更に詳し
くは、本発明は熱湿式加工に基づく染色強度の改
良されたそして色合いの変化の減少した繊維に関
する。

更に、本発明は、熱湿式加工に基づく改良され
た染色強度と色合い変化の減少したアクリロニト
リル重合体繊維を溶融紡糸する方法に関する。更
に詳しくは、本発明は重要な工程を制御すること
によつて溶融紡糸繊維の染色性を妨害する空隙構
造の形成を実質的に阻止する様な方法に関する。

現在のアクリロニトリル重合体繊維の商業的な
製法は湿式紡糸又は乾式紡糸法がある。いずれの
方法でも、アクリロニトリル重合体を適当な溶媒
中に溶解し、紡糸口金を通して凝結剤中に押し出
して重合体溶剤を除去し、更に所望の性状の繊維
を得るために必要な他の工程を受けさせる。市販
に好ましい繊維は全ての色合いに於ける十分な範
囲の染色性と魅力のある織物の性状を有する繊維
である。しかしながら、重合体用の溶媒が必要で
あることはこれらの工程の好ましくない面であ
る。というのは環境公害を避ける為に溶媒の回収
装置を必要とし、工程を複雑化するからである。
アクリロニトリル繊維製造の好ましい方法は溶融
紡糸であろう。しかしアクリロニトリル重合体は
その融点以下の温度で劣化又は分解するのである
ので、他の重合体に適した通常の溶融紡糸工程を
用いることは出来ない。

例えばA.GoodmanやM.A.Suwynの1975年７月
22日に出た米国特許第3896204号およびR.H.
Blikenstaffの1976年10月５日に出た米国特許第
3984601号各明細書には、アクリロニトリルと水
とを適当な割合で水の沸点以上の温度で水が液状
であるに十分な圧力下で加熱した時にアクリロニ
トリル重合体の劣化又は分解温度より低い温度で
均一な単一の溶融相が得られることを示してい
る。この技術はまたアクリロニトリル重合体及び
水の溶融物を繊維に溶融紡糸することが出来、湿
式紡糸又は乾式紡糸に伴なう溶剤の回収を避ける
ことの出来ることを教示している。これらの変形
された溶融紡糸法で得られたアクリロニトリル重
合体繊維は鞘と芯の構造鞘に直角の密度の勾配，
著しい空隙構造，内部で反射した光による光沢を
持つていることを特徴とする。

アクリロニトリル重合体繊維の中に著しい空隙
の構造が存在することは、溶融紡糸アクリロニト
リル重合体繊維のその商品価値に悪影響を及ぼす
２つの重大な欠点の原因である。空隙構造は透明
でない繊維を生ずるので、染色強度を著しく弱め
るが、これは後で詳細に説明する。そして特定な
色合いをつけるために染料の使用量を増すのみで
なく、黒とか濃紺色のような濃い色合いをつける
ことの達成が困難になる。また空隙構造は熱湿加
工に対して不安定であるから、熱湿加工にさらさ
れたとき染色された繊維にはひどい色合いの変化
（後述する）がおこる。このことはそのような溶
融紡糸アクリロニトリル重合体繊維の染色に関す
る問題を強く訴える。

上記の染色に対する欠点はその様な溶融紡糸ア
クリロニトリル繊維と、通常の同じ材料から作つ
た湿潤紡糸アクリロニトリル重合体繊維とを較べ
ることによつて最も良く判る。比較の為には両方
の繊維の一定量を同一条件で同一量の同一染料を
用いて別々に染色し、両サンプルによる染料取り
込みが100％行なわれるようにする。湿潤紡糸の
繊維に生じた色合いの深さ、又は染色の強さを任
意に100として溶融紡糸の色合いの深さをこの値
に対して比較測定する。その様な染色の結果によ
ると、現在の溶融紡糸アクリロニトリル重合体繊
維の染色強度は、湿潤紡糸繊維に較べ約30から40
に過ぎないことが判る。その様な値は商業的に受
け入れられるのに必要と思われる値を十分に下廻
つている。

上記の比較例で染色された繊維を染色後室温
（25℃）で乾燥する。その様に乾燥された各々の
染色繊維の一部分を更に300〓（約149℃）で20分
オーブンで乾燥する。空気及びオーブンで乾燥し
た試料の反射率を測定し、色合いの変化を決定す
る。この結果によると、現在の溶融紡糸アクリロ
ニトリル繊維は25乃至30またはそれ以上の色合い
の変化を示すのに対して通常の湿式紡糸アクリロ
ニトリル繊維の色合いの変化は０乃至３であるこ
とが判る。現在の溶融紡糸アクリロニトリル繊維
によつて示される色合いの変化は商業的に受け入
れるには大き過ぎる。

故に染色強を改良し、色合いの変化の減少する
溶融紡糸アクリロニトリル繊維に対する必要性が
存在する。その様な繊維が出来れば技術上の著し
い進歩となり、その様な繊維の商品価値を増すで
あろう。

現在の工程の欠点を避け、改良された染色強度
及び高温湿潤工程による色合いの変化を減少した
実質的に空隙の無い溶融紡糸アクリロニトリル繊
維の為の工程の必要性がある。この様なものの供
給は、長い間感じられていた必要性を満たし、技
術上の著しい進歩となる。

本発明によると、染色強度が少なくとも60で、
高温湿潤工程による色合いの変化が約15より少な
い溶融紡糸アクリロニトリル繊維が供給される。

又、本発明によると、少くとも約60の染色強度
及び熱湿式工程にさらされた時に約15以下の色合
いの変化を有するアクリロニトリル繊維の製法が
提供される。この製法は水および、親水性部分を
含むアクリロニトリル重合体の均質単一溶融相を
紡糸口金を通して押し出すのであるが、上記の溶
融物中の水の量は、押し出し条件において単一溶
融相を与えるに必要な範囲の半分以下であり、ま
上記重合体に含まれる親水性部分の量は、工程に
伴ない出来たばかりの押し出し物からの水の放出
速度を制御し、かつその中に別の水相の形成を実
質的に防ぐに充分な量とし、次いで上記の出来た
ての押し出し物は飽和及び加圧下に保つた蒸気加
圧凝固域中に直接通し、凝固して出て来たばかり
の押し出し物となし、その中から水を除去しつ
つ、その中に分離した水相がほとんどできないよ
うにする。次で該蒸気加圧凝固液から凝固した押
し出し物を大気中に取出し、単一の水−重合体相
中に残存水を含む凝固押し出し物となし、このよ
うにして得られた押し出し物を水を除去するため
の温湿度の下で乾燥しその中に分離した水相がほ
とんどできないようにすることから成る。

本発明の溶融紡糸アクリロニトリル重合体繊維
は、典型的に染色強度値35−40及び熱湿式工程に
よる色合いの変化25−30又はそれ以上を有する従
来技術の溶融紡糸アクリロニトリル重合体繊維よ
りも改良された染色強度及び熱湿式工程の為の色
合いの変化を有している。好ましい例では、本発
明のこの溶融紡糸アクリロニトリル重合体は少な
くとも75の染色強度値及び熱湿式工程による色合
い変化約10又はそれ以下を有している。

本発明の工程は、染色強度少なくとも約60好ま
しくは少なくとも約75又はそれ以上の染色強度及
び熱湿式工程による色合いの変化約10又はそれ以
下を有する実質的に空隙の無い溶融紡糸アクリロ
ニトリル重合体を提供する。本発明で提供される
工程によつて商業的に受け容れられる溶融紡糸ア
クリロニトリル重合体繊維が得られ、それに対し
実際に溶融紡糸の利益が得られることとなる。驚
くべきことに商業的に受容出来るアクリロニトリ
ル重合体繊維を提供することにおける本発明の工
程は現在の溶融アクリロニトリル重合体繊維を通
常の湿潤紡糸アクリロニトリル重合体繊維から区
別している種々の繊維特性を無効とした。

発明の詳細な説明および特許請求の範囲の項で
用いられる“染色強度”とは選択された染料を一
定量で溶融紡糸アクリロニトリル重合体繊維を染
色して得られる染色値の比較値であり、同じ量の
同じ染料で染色した湿潤アクリロニトリル重合体
の染色値を任意に比較値100として比較した値を
意味する。溶融紡糸及び湿潤紡糸アクリロニトリ
ル重合体繊維の染色強度の差は、その透明度によ
り、又透明度は繊維の空隙構造の差に帰され、湿
潤紡糸アクリロニトリル重合体繊維は実質的に空
隙のない構造を有している。

発明の詳細な説明および特許請求の範囲の項で
用いられている“熱湿式工程による色合いの変
化”は空気乾燥した染色繊維と比較して熱湿式工
程にさらされた為に染色値が変化する度合いを意
味する。熱湿式工程による色合いの変化は熱湿式
工程に不安定な空隙構造の変化に帰せられる。

溶融紡糸アクリロニトリル重合体繊維中の空隙
構造は、染色値及び熱湿式工程による色合いの変
化の双方に対し悪影響を与えるが、空隙構造とこ
れらの染色特性の関係は単なる数学的逆数関係で
はない。そうでなくて、体積中のほんの僅かの空
隙構造が染色値の大きい減少又は熱湿式工程によ
る大きな色合いの変化をもたらし得る様である。
或る例では熱湿式工程による好ましい低い値の色
合いの変化を提供することなく染色強度を改良す
ることが可能である。本発明に伴う特定の好まし
い結果は、商業的に受容出来る溶融アクリロニト
リル重合体繊維を提供する為に改良された染色強
度と熱湿式工程による色合いの変化の少ないもの
である。

本発明の溶融紡糸アクリロニトリル重合体繊維
は天然又は合成繊維に典型的な糸状又は単繊維構
造を有している。それは構造形成物質がアクリロ
ニトリル重合体組成物である合成溶融紡糸繊維で
あり、又、重合体マトリツクス構造とも呼ばれ
る。この繊維は、重合体マトリツクス構造が均質
である。“均質重合体マトリツクス構造”の語
は、繊維構造が中の全ての点で実質的に同一であ
ることを意味している。これは繊維が実質的に空
隙が無いことを意味し、実質的に鞘と芯の構造が
無く、その断面に著しい密度勾配を有しないこと
を意味している。この結果、繊維は実質的に透明
であり、熱湿式工程に対し安定性を有している。
“実質的に透明”とは繊維が少なくとも約60、好
ましくは少なくとも70の染色強度を与えることを
意味する“熱湿式工程に対する安定性”とは、染
色繊維が熱湿式工程にさらされた時、色合いの変
化約15以下、好ましくは約10以下を示すことを意
味する。この繊維は実質的に透明であるので、本
質的に光沢を有し、光沢の源として内部反射に依
存しない。

本発明の工程を行なうに際し、所望の繊維を得
る為に満たすべき４つの重要な点がある。これら
の点の何れの一つでも欠けると、著しい空隙構
造、減少した染色強度、熱湿式工程による色合い
変化の増大となり、従つて本発明の目的が損ぜら
れる。

本発明の工程の第一の重要な点は、繊維構成の
為のアクリロニトリル重合体として適当量の親水
部分を含んだものを用いる必要性がある。親水部
分を有さぬアクリロニトリル重合体を用いると、
他の工程要素が満たされても水と共に溶融物とし
て溶融紡糸された時に空隙の無い繊維構造を提供
しないであろう。

本発明の第２の重要な点は、単一溶融相中に、
考えられている押し出し条件下でその様な溶融物
を供給する範囲の下半分の範囲の量の水を用いる
必要性である。水の用いる量が少な過ぎると、単
一溶融相を供給することが出来ぬ一方、水が多過
ぎると、他の工程条件が満たされたとしても繊維
中に著しい空隙構造を生ずる。

第３の重要な点は、出来たての押し出し物を直
接、適当な飽和圧力条件下に保持された蒸気加圧
凝固域に通すことである。他の条件下に保たれた
凝固域中に出来たての押し出し物を通すと、それ
からの水の放出が制御出来なくなり、押し出し物
に泡を生じ、その中に分離した水相を生じ、その
後の工程で著しい空隙構造に至る。出来たての押
し出し物を直接蒸気加圧の凝固域に通すことが出
来ない時は、他の工程条件が満たされたとして
も、繊維中に著しい空隙構造を生ずる。

第４の重要な点は、凝固域から取出された凝固
した押し出し物を、適当な温度及び湿度の条件下
で乾燥して、それから残留水分を除去することで
ある。前記の３つの重要点の全てが満たされたと
しても、この第４の重要点が満たされない時は、
出来上つた繊維中に著しい空隙構造が出来る。

次に続く本発明の方法の更に深い論議に於て、
定義を要する或る種の表現が用いられる。ここで
これらの定義を述べる。

“アクリロニトリル重合体”の語は、親水性部
分に対する要求が満たされる限りは、少なくとも
50wt％のアクリロニトリル単位と、残りのアク
リロニトリルが重合し得る１個又はいくつかの単
量体又は重合体単位を含む重合体を意味してい
る。

“親水性部分”の語は、通常の温及び圧力条件
下で容易に水和されるアクリロニトリル重合体の
部分を意味する。このような部分はニトリルが水
と結合しないか、またはより高い温度や圧力条件
下に結合した水を失うような温度と圧力の条件下
で水と結合することができる。典型的な親水性部
分には例えば、スルホン酸基，ポリビニルアルコ
ールセグメント，カルボン酸基，アミド基，水酸
基，イミダゾリン基等がある。

“実質的に空隙無し”及び類似の表現は、押し
出し物又は繊維に最低必要の染色強度及び熱湿式
工程による色合いの変化10以下を得るに充分なよ
うに空隙がないことを意味する。

“均質単相溶融物”の語はその中に各成分が均
等に分散しその各成分が見分けがつかぬ程に渾然
と溶融した単一系となつている液体の組成物を意
味している。このようなアクリロニトリル重合体
と水との組成物は当該技術において知られてい
る。

本発明方法で有用なアクリロニトリル重合体中
に存在する親水性部分の含量は、用いられる親水
性部分の性質、重合体中のアクリロニトリルの含
量、１個以上の親水性部分の存在又は不在、重合
体の分子量、アクリロニトリル重合体の性状等に
よつて広く変化するであろう。繊維形成重合体と
して有用なアクリロニトリル重合体の広い多様性
の故にもくろまれた全てのアクリロニトリル重合
体に対し適用可能な親水性部分の含量の意義のあ
る範囲を指定するのは不可能である。しかしなが
ら有用な含量は以下に記載の原理に従つて容易に
決定され得る。

有用なアクリロニトリル重合体中の親水性部分
の含量は種々の場合がある。アクリロニトリル重
合体中にこの様な部分を導入する為の第１の方法
は、アクリロニトリルを適当量の親水性コモノマ
ー、例えばアクリルアミド，アクリル酸，アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸，オキシプロ
ピルアクリル酸エステル及びアリルアルコールと
共重合させることである。他の方法は、重合体鎖
末端で、スルホン酸基の如き親水性末端基を導入
する酸化還元開始剤系の存在で、アクリロニトリ
ル重合体を供給することになつている単量体含有
物を重合させることである。更に他の方法は、ポ
リビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリビニ
ルピロリドン，ポリエチレングリコール，ポリア
クリルアミド及びポリプロピレングリコーの如く
前もつて形成された親水性重合体の存在で単量体
含有物を重合することである。更に他の方法は前
もつて形成されたアクリロニトリル重合体のアク
リロニトリル単位の適当な部分を加水分解して、
カルボン酸及び／又はアミド基の如き親水性部分
を供給する。更に、前もつて形成されたアクリロ
ニトリル重合体のアクリロニトリル単位の一部
は、例えばイミダゾリン基を供給する為のエチレ
ンジアミンとの反応による如く、親水性単位を形
成する為に適当な反応により変性され得る。技術
的に役立つ公知のこれら又は他の方法は単独又は
組み合わせて、アクリロニトリル重合体中の親水
性部分の含量を供給又は増大させるのに用いられ
得る。

与えられたアクリロニトリル重合体中に必要な
親水性部分の含量は、出来たての押し出し物から
の水の放出速度を制御して、それからの水蒸気の
急速な放出による空隙形成を妨げたり、又は出来
たての押し出し物が蒸気加圧凝固域中で凝固する
につれてその中に別の水相の形成を妨げる量であ
る。アクリロニトリル重合体中に存在するこの様
な親水性部分の量は工程条件と関連して示された
如く出来たての押し出し物から水の放出を制御す
るに十分でなければならないが、アクリロニトリ
ル重合体の繊維形成性に悪影響を与える程多くて
はならない。親水性部分が抑制出来る速度で、繊
維構造内部からの水を結合及び放出、即ち輸送出
来ると信じられている。アクリロニトリル重合体
と水の組成物が溶融温度と圧力下である場合に
は、水は親水性部分と同様にニトリル基により結
合されている。出来たての押し出し物が蒸気加圧
凝固域中にあつて温度と圧力が減ずるにつれ、水
はニトリル基から放出されて親水性部分によつて
押し出し物構造の外に運ばれるので、押し出し組
成物からの水の急速な放出による空隙構造の形成
と、押し出し構造内での別の水相の形成を妨げ
る。押し出し構造内からその外部へへの水の移送
は、押し出し物が蒸気加圧凝固域中に残つている
と、水分が押し出し物内に著しい空隙構造又は分
離水相を形成しないで一時的に安定化されるまで
続く。この様に凝固された部分的に乾燥された押
し出し物は次に安全に大気中に出され、更に加工
され、残りの水分をそれから除去される。

アクリロニトリル重合体は、少なくとも50wt
％のアクリロニトリルと、上記の如き十分量の親
水性部分を含有する。組成物の残りは１個又はそ
れ以上の次の単量体から成り得る： 疎水性単量体 メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸メトキシメチル，アク
リル酸β−クロロエチル，及びメタクリル酸及び
クロロアクリル酸の相当するエステル；塩化ビニ
ル，弗化ビニル，臭化ビニル、塩化ビニリデン，
臭化ビニリデン，塩化アリル，１−クロロ−１−
ブロモエチレン；メタクリロニトリル；メチルビ
ニルケトン；蟻酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオ
ン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニ
ル；Ｎ−ビニフタルイミド，Ｎ−ビニルスクシン
イミド；メチレンマロン酸エステル；イタコン酸
エステル；Ｎ−ビニルカルバゾール；ビニルフラ
ン；アルキルビニルエステル；シトラコン酸ジエ
チル，メサコン酸ジエチル；スチレン，ジブロモ
スチレン；ビニルナフタレン；２−メチル−１−
ビニルイミダゾール，４−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール，５−メチル−１−ビニルイミダゾー
ル等。

親水性単量体 アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロアクリ
ル酸，イタコン酸，ビニルスルホン酸，スチレン
スルホン酸，メタアリルスルホン酸，ｐ−メトキ
シアリルベンゼンスルホン酸，アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸，エチレン−α，β−ジ
カルボン酸及びそれらの塩；アクリルアミド，メ
タクリルアミド，ジメチルアクリルアミド，イソ
プロピルアクリルアミド；アリルアルコール；２
−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン，２−メ
チル−５−ビニルピリジン；ビニルピロリドン；
ビニルピペリドン；１，２−ジヒドロキシプロピ
ルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレ
ート；１−トリメチルアンモニウム−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートメトサルフエート
等。

上記の如く親水性部分を含む適当なアクリロニ
トリル重合体を選んだので、次に必要なのは、企
図された押し出し条件下で溶融物を得るのに要す
る最少量の水を用いて、均質単相溶融物を供給す
ることである。溶融物の主な組成分を決定する為
の適当な方法は、液体状態を水を保つ為に十分な
圧力下で温度の関数として重合体と水の各種の組
成物から状態図を描くことである。この様な状態
図は、最低溶融物融点、即ち存在する水の量と無
関係に重合体がそれ以下の温度では融けない温度
を提供するであろう。この最低溶融物融点に於
て、単一溶融相を提供する唯一つの正確な水の量
が存在する。それより以下の水の量では、溶融物
の一つの相と溶融しない重合体の第２の相として
含む２相系を提供する。水の量がそれより多くな
ると第１相として溶融物相、第２相として水の異
相系を提供する。温度が最低溶融物融点以上にな
ると、単一溶融相を提供する水の量はある一定範
囲にわたるようになり温度が上るにつれてこの範
囲が拡がる。有用な水の量の範囲はそれ以下では
単一溶融相が得られない最低値と、それ以上では
単一溶融相が得られない最大値とより成つてい
る。

温度上昇と共に、単一溶融相の組成を説明する
為には、次の仮定が適切である。典型的な重合体
組成が150℃の最低単一相溶融物融点を有し、そ
の溶融物が重合体100と水25で形成されていると
仮定しよう。もし溶融物温度が160℃まで上げら
れると、単一溶融相を与える水の量は重合体100
に対し20〜30の範囲となるであろう。本発明に従
うと、単一溶融相を形成するに用いる水の量は押
し出し温度で必要な範囲の半分以下となつてい
る。つまり、上記の仮定の場合、押し出しを160
℃で行なう時、水の量は20〜25となる。

前記の如く重合物組成及び押し出し温度と共に
単一の溶融物相の組成を決定してから、溶融物を
紡糸口金を通し蒸気加圧凝固域へ直接押し出す。
この凝固域は蒸気圧の為に常圧以上であり、凝固
した出来たての押し出し物を与え、押し出し物か
ら水を除去する間に凝固した押し出し物中に分離
した水の生成を防ぐに充分な温度及び飽和の状況
下にある。蒸気圧力は押し出し物が凝固する温度
を与えるべきであり、その温度は用いられる重合
体組成、溶融物中の水の含量、および押し出し温
度に依存する。蒸気加圧の凝固域を用いることに
より、出来たての押し出し物が常圧又は他の環境
に直接入る時に見られるような、出来たての押し
出し物からの水蒸気の急速な放出が避けられる。
溶融物を形成する際の水の量を低めに用いること
は、水蒸気を急速に除去されるのを防止し、押し
出し物中に分離した水相を形成することを防ぐこ
とにより、押し出し物から除去される水の全量を
減ずる。親水部分を含む重合体組成物を用いるこ
とは、出来たての押し出し物中に分離した水相の
形成を防ぐ一方、押し出し物中から外への水の輸
送を可能にする。

凝固域中で用いられる蒸気圧は、その中の温度
を決め、従つて押し出し物が凝固域中にある場合
の温度を制御する。溶融物中及び重合体中に存在
する水の量は、出来たての押し出し物が凝固する
温度に影響するので、溶融物中の重合体組成と水
の含量の全ての組合わせを包含する蒸気圧値の意
味ある範囲を述べることは出来ない。しかし、最
低水分含量と押し出し温度を決める為に用いられ
た水と重合体組成物の状態図から適当な凝固温度
が確められる。通常凝固温度は用いられた水と重
合体組成物の溶融物の融点の少なくとも約10゜以
下であるが通常、その融点下45゜よりも上であ
る。この範囲の中で分離した水相の形成なく正常
な凝固が起こり、工程が容易に達成される。

本発明の好ましい方法では出来たての押し出し
物に対して蒸気加圧凝固域で配向性伸長を行ない
これがその内部に行きわたる条件を利用する。押
し出し物が加圧凝固域にある場合は、凝固してい
ても可塑性状態で、容易に伸長力に応じ得る。通
常一回又は数回の伸長で伸長比25又はそれ以上を
適用することが可能である。この様な伸長は出来
た繊維の物理特性を改良するのみでなく与えられ
た大きさの紡糸口金から広い範囲の繊維のデニー
を可能にする。

押し出し物が蒸気加圧凝固域から出るにつれ、
適当な圧力を保つた出口を通り、常圧内に入る。
押し出し物は続く工程に安定な単一重合体水相中
の残存水を含む。残存水は、押し出し物中に分離
した水相を形成しないような湿度と温度の条件下
で押し出し物から除去されねばならない。通常、
その様な条件は出来上つた繊維構造中に分離した
水相を形成する残存水を除去するのに充分な時間
乾球温度約120〜180℃の範囲、湿球温度約60〜
100℃の範囲内にあるとの条件である。凝固した
押し出し物から残存水を除去する前に他の工程が
行なわれるが、押し出し物の制御出来ない又は無
張力の収縮の起こる前に残存水の除去を行なうこ
とが必要である。この水の除去工程は押し出し物
の収縮自由の状態下又は張力のある状態下のいず
れに於て行なわれても良い。上記の如く残存水の
除去の後は通常の工程と両立する追加的な工程を
所望によつて行なつてよい。

本発明は以下の実施によつてより十分に説明さ
れる。ここで全ての部および百分率は他に記載の
ない限り重量についてである。

次の実施例では染色強度と色合いの変化の値が
与えられている。これらの値は次のような手順に
従つて求められる。

染色強度 繊維試料を繊維重量を基として0.5重量％のベ
ーシツクブルー１を完全に使い果す迄、これで染
色する。次に染色された試料を空気中で室温で乾
燥し、反射率測定は620ミリミクロンの色度計を
用い、対照試料と比較して測定する。対照試料は
実験繊維と同じ太さで同様に染色され、処理され
た市販の湿式紡糸アクリル繊維である。結果は対
照によつて達成された値に対しての反射率％とし
て報告される。試験繊維が対照物より空隙の多い
構造である場合には光はより多く散乱されて染色
された試験繊維は620ミリミクロンに於て100％よ
り低い反射率を記録する。この繊維はまた目に対
して対照よりも色が薄いように見える。

色合いの変化 すいて洗い流した繊維の20ｇの試料を繊維の重
量を基として0.5重量％のベーシツクブルー１を
用いて、沸騰状態で完全に使い切るまで染色す
る。染色された繊維の一部分を室温で乾燥する。
他の部分はオーブンで300〓（約149℃）で20分間
乾燥する。両方の試料の反射率620ミリミクロン
で色度計を用いて測定する。空気乾燥の試料の反
射率に対するオーブン乾燥の試料の反射率の変化
が色合いの変化である。

実施例 １ 反応開始剤として過硫酸ナトリウム及びメタ重
亜硫酸ナトリウムを用いる酸化還元系で製造され
た89.3重量％のアクリロニトリル単位と10.7重量
％のメタクリル酸メチル単位から成る重合体を懸
濁重合によつて製造し、分子量48000（MK）の
重合体を得た。重合体の末端基中には十分なスル
ホン酸基が含まれ、0.167重量％の硫黄含量を得
た。

82.3部の重合体に17.7部の水を加え、融解用の
組成物とした。この組成物をスクリユー押出機と
共に加熱し、各々直径120ミクロンの孔9060個を
有する紡糸口金を通して押し出された単相融解物
を得た。押出機の融解域は190℃で、押出し出口
の温度は200℃であつた。製造の割合は１時間当
り60ポンドであつた。押出物は20ポンド／平方イ
ンチの飽和蒸気圧に維持された蒸気加圧凝固域に
直接押し出された。蒸気加圧凝固域中の押出物は
紡糸口金を通る融解物の線速度に比較して、第１
段階で3.7の割合、第２段階で12.0の割合で伸張
させ、全体で44.3の伸張比を得た。製造された繊
維は単繊維当り2.4デニールを有した。この繊維
を３部に分け、次の様に更に加工した。

第１部は比較の目的のために在来のやり方で加
工した。緊張単繊維はオートクレーブ中で15分間
蒸気圧11ポンドで蒸し、単繊維を自由に縮む状態
にした。30％の収縮が起こり、3.4デニール／単
繊維の繊維が得られた。この繊維は熱湿式加工さ
れたときの染色強度40、色合いの変化13であつ
た。

第２部の伸張繊維を乾燥バルブ温度150℃、湿
潤バルブ温度90℃で20分間、自由に縮む状態に乾
燥させた。次にこの単繊維をオートクレーブ中で
11ポンドの蒸気圧で15分間蒸して、単繊維を自由
に縮む状態とした。30％の収縮がおこり、3.4デ
ニール／単繊維の繊維が得られた。この繊維は染
色強度62、色合いの変化13を有した。

第３部の伸張繊維は乾燥バルブ温度150℃、湿
潤バルブ温度90℃で20分間、自由に縮む状態に調
節された。次にこの単繊維を自由に縮む状態で３
分間、200℃で熱乾燥させた。21％の収縮がおこ
り、3.0デニール／単繊維の繊維が得られた。こ
の繊維は染色強度62、色合いの変化５を有した。

実施例 ２ 使用された重合体は分子量41000（MK）と次
の内容を持つていた。

単量体 重量％ アクリロニトリル 87.0 メタクリル酸メチル 2.0 メタクリロニトリル 10.0 アクリルアミドメチル プロパンスルホン酸 1.0 82部の重合体に18部の水と潤滑剤として0.25部
のステアリン酸亜鉛を加えた。重合体−水混合物
をスクリユー押出機と2937孔で各々直径160ミク
ロンの紡糸口金を用いて加工した。溶融温度197
℃、ポンプ出口は171℃であつた。重合体融解物
を36ポンド／時間の割合で、20ポンド／平方イン
チゲージの飽和蒸気圧に維持された蒸気圧凝固域
中に押し出した。この押出物を凝固域中２段階
で、紡糸口金を通る融解物の線速度に比して第１
段階で伸張比7.6、全伸張比37.1に達する一方、
５デニールの単繊維となすために伸張させた。

伸張単繊維を乾燥バルブ温度150℃、湿潤バル
ブ温度90℃に保つたオーブン中で20分間、自由に
縮む状態に調節した。調整した繊維を次に自由に
縮む条件で蒸気圧11ポンドで15分間、オートクレ
ーブに入れた。この単繊維に23％の収縮がおこ
り、7.1デニール／単繊維の繊維が得られた。こ
の繊維は、染色強度63で色合いの変化14を示し
た。

実施例 ３ この事柄を除いては、実施例２の手順に従つ
た。重合体は分子量40000（MK）で次の組成を
有した： 単量体 重量％ アクリロニトリル 87.5 メタクリル酸メチル 11.5 アクリルアミドメチル プロパンスルホン酸 1.0 86.6部の重合体に13.4部の水と0.25部のステア
リン酸グリセロール型潤滑剤を添加した。紡糸口
金は夫々直径120ミクロンの孔を2937個有し、溶
融温度は172℃、ポンプ出口は153℃であつた。溶
融重合体は35ポンド／時間で加工され、伸張は２
段階で行なわれ、第１段階で伸張比5.5、全体の
伸張比42.9で3.7デニールの単繊維が得られた。
この繊維を実施例２に於ける如くオーブン中で調
整し、その加工の間に5.3デニール／単繊維の繊
維を生じて30％の収縮がおこつた。この繊維は染
色強度72、色合いの変化13を有した。

実施例 ４ 再び実施例２の手順に従つた。本重合体は分子
量49000（MK）で、最終組成が82.5部のアクリロ
ニトリル，11.0部のメタクリル酸メチルおよび
6.5部のポリビニルアルコールを含むようにポリ
ビニルアルコールの存在下に、アクリロニトリル
とメタクリル酸メチルを重合して得られた。79.5
部の重合体に20.5部の水と0.25部のステアリン酸
グリセリンエステル型の潤滑剤を添加した。重合
体溶融温度は178℃でポンプ出口は161であつた。
溶融物は28ポンド／時間で押し出された。伸張は
第１段階で3.7、全体で34.1の伸張比で行なわ
れ、５デニールの単繊維を得た。単繊維を実施例
２と同様に調整するとその加工中に32％の収縮が
おこつて単繊維当り8.0デニールの繊維が得られ
た。この繊維は染色強度74で色合いの変化５を有
した。

実施例 ５ 再び実施例２の手順をくり返した。最終組成物
が84.1部のアクリロニトリル，11部のメタクリル
酸メチル，0.5部のアクリルアミドメチルプロパ
ンスルホン酸および3.5部のポリビニルアルコー
ルを含むようにポリビニルアルコールの存在下に
重合体を再び製造した。

この重合体は分子量41900（MK）であつた。
82部の重合体組成物に18部の水と0.25部のステア
リン酸グリセリンエステル型潤滑剤を加えた。紡
糸口金は直径120ミクロンの孔を2937個持つてい
た。熔けた重合体は178℃でポンプ出口は166℃で
あつた。溶融物を28ポンド／時間で押し出した。
伸張は第１段階で伸張比3.4，全体の伸張比18.6
で、３デニールの単繊維を与えた。単繊維は実施
例４に於ける如く調整したが、この調整の間30％
の収縮がおきて５デニール／単繊維の繊維を得
た。この繊維の染色強度は81で色合いの変化は15
であつた。

実施例 ６ 同一重合体組成物を用いて実施例５の手順を繰
り返した。84.8部の重合体組成物に15.2部の水と
0.25部のステアリン酸グリセリンエステル型潤滑
剤を加えた。重合体溶融物は175℃でポンプ出口
は162℃であつた。重合体溶融物を33ポンド／時
間で加工した。第１段階伸張は3.4の比で全体の
伸張比は29.2であり、３デニールの単繊維を生じ
た。この単繊維を乾燥バルブ温度138℃、湿潤バ
ルブ温度74℃で20分間自由に縮む状態に調整し、
次に11ポンドの蒸気圧で15分間オートクレーブ中
で処理し、この工程を通じて30％の収縮が起こ
り、4.6デニール／単繊維の繊維を生じた。この
繊維は染色強度77で色合い変化12を有した。

実施例 ７ 同じ重合体組成物を用いて、実施例５の方法を
再び繰り返した。82.7部の重合体組成物に17.3部
の水と0.25部のステアリン酸グリセリンエステル
型潤滑剤を加えた。溶融物は175℃でポンプ出口
は158℃であつた。溶融物を33ポンド／時間で押
し出した。第１段階伸張は3.2の比で、全体の伸
張比は28.6であり、３デニールの単繊維を与え
た。この繊維を実施例５の如く調整し、この工程
を通して30％の収縮がおこり、5.0デニール／単
繊維の繊維を与えた。この繊維は染色強度83，色
合いの変化９を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱湿式加工を行なつた場合に、少なくとも約
   60の染色強度と約15以下の色合い変化を有する溶
   融紡糸アクリルニトリル重合体繊維を製造する方
   法であつて、水と親水性部分を含むアクリルニト
   リル重合体の均質単相溶融物を紡糸口金を通して
   押し出し（ただし該アクリロニトリル重合体は少
   くとも50重量％のアクリロニトリル単位を含有し
   その残りはアクリロニトリル単位以外の単位であ
   り、親水性部分は１個又は２個以上の共重合しう
   る単量体又は重合体であり、該溶融物中の水の量
   は、押し出し条件下で単相溶融物を与えるのに要
   求される量の範囲の下半分の範囲の量であり、ま
   た該重合体中に含まれる親水性部分の量は工程に
   伴ない出来たばかりの押し出し物からの水の放出
   速度を制御し且つ分離した水の形成を本質的に妨
   げるのに充分な量であるものとする）、次いで出
   来たばかりの押し出し物を飽和および加圧下に保
   つた蒸気加圧凝固域中に直接通して、凝固して出
   て来たばかりの押出物となし、その中から水を除
   去しつつ、分離した水相がその中に実質的に形成
   することを防止し、次いで該蒸気加圧凝固域から
   凝固した押し出し物を大気中に取出し、単一の水
   −重合体相中に残存水を含む凝固押し出し物とな
   し、このようにして得られた押し出し物を水を除
   去するための温湿度の下で乾燥しその中に分離し
   た水相が殆んどできないようにすることを特徴と
   する方法。 ２ アクリロニトリル重合体が、0.167重量％の
   硫黄含量を与えるのに十分なスルホン酸末端基を
   有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アクリロニトリル重合体が、87重量％のアク
   リロニトリル、２重量％のメタクリル酸メチル、
   10重量％のメタクリロニトリルおよび１重量％の
   アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸から成
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ アクリロニトリル重合体が87.5重量％のアク
   リロニトリル、11.5重量％のメタクリル酸メチル
   および1.0重量％のアクリルアミドメチルプロパ
   ンスルホン酸からなる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ５ アクリロニトリル重合体が、82.5重量％のア
   クリロニトリルと11.0重量％のメタクリル酸メチ
   ルを6.5部のポリビニルアルコールの存在下に重
   合することによつて得られる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６ アクリロニトリル重合体が、3.5重量％のポ
   リビニルアルコールの存在下において84.1重量％
   のアクリロニトリル、11.9重量％のメタクリル酸
   メチル、0.5重量％のアクリルアミドメチルプロ
   パンスルホン酸を重合して得られる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７ 出来たばかりの押し出し物を、該蒸気−加圧
   −凝固域中において一工程またはそれ以上の工程
   で25またはそれ以上の伸張比で伸張させる特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 該凝固域中に保たれている蒸気圧が、用いら
   れる水および重合体含量の溶融物の融点よりも少
   なくとも約10゜低いが然しそれよりも45゜は低く
   ない温度を与えるに十分である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９ 乾燥が乾球温度約120−180℃の範囲、湿球温
   度60−100℃の範囲で行なわれる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １０ ステアリン酸グリコール型の潤滑剤が処理
   用の酸として用いられる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。