JPS6126974B2 - - Google Patents
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- JPS6126974B2 JPS6126974B2 JP16607681A JP16607681A JPS6126974B2 JP S6126974 B2 JPS6126974 B2 JP S6126974B2 JP 16607681 A JP16607681 A JP 16607681A JP 16607681 A JP16607681 A JP 16607681A JP S6126974 B2 JPS6126974 B2 JP S6126974B2
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Description
１ 〔式中R1は式1 [In the formula, R 1 is the formula
【式】または[expression] or
【式】で示される基を表わす。〕
で示される置換ジエンアルコール。
２ 第一菊酸の低級アルキルエステルをスルホン
酸類で処理し、一般式
〔式中、R2は一般式Represents a group represented by [Formula]. ] A substituted diene alcohol represented by 2 The lower alkyl ester of Daiichichrysanthemum acid is treated with sulfonic acids to form the general formula [In the formula, R 2 is the general formula
【式】または[expression] or
【式】（ここにR′は低級アルキル基を
表わす。）で示される基を表わす。〕
で示される置換ジエンカルボン酸エステルに導
き、次いで該化合物の低級アルコキシカルボニル
基を還元し、メチロール化することを特徴とする
一般式
〔式中、R1は式Represents a group represented by the formula (where R' represents a lower alkyl group). ] A general formula characterized by leading to a substituted dienecarboxylic acid ester represented by the formula, and then reducing the lower alkoxycarbonyl group of the compound to convert it into methylol. [In the formula, R 1 is the formula
【式】または[expression] or
【式】で示す基を表わす。〕 で示される置換ジエンアルコールの製造方法。Represents a group represented by [Formula]. ] A method for producing a substituted diene alcohol shown in
本発明は一般式（） 〔式中、R1は式 The present invention is based on the general formula () [In the formula, R 1 is the formula
【式】または[expression] or
【式】で示される基を表わす。〕
で示される置換ジエンアルコールおよびその製造
方法に関する。式
で示される置換アルコールはテトラヒドロラバン
ジユロールとして知られ、香料として用いられる
ものである。
本発明者らは該置換アルコール類の製造方法に
つき鋭意検討した結果、前記一般式（）で示さ
れる置換ジエンアルコールが、その中間体として
極めて有用であること、およびそれ自身がフロラ
ールな香気を有し香料として有用なことを見出
し、これに種々の検討を加え本発明を完成するに
至つた。
即ち、本発明は一般式（）で示される置換ジ
エンアルコールと、その製造方法として
(i) 第一菊酸の低級アルキルエステルをスルホン
酢類で処理し、一般式（）
〔式中、R2は一般式Represents a group represented by [Formula]. ] It is related with the substituted diene alcohol shown by these and its manufacturing method. formula The substituted alcohol represented by is known as tetrahydrolavandilol and is used as a fragrance. As a result of intensive studies on the method for producing the substituted alcohols, the present inventors found that the substituted diene alcohol represented by the general formula () is extremely useful as an intermediate thereof, and that it itself has a floral aroma. The present inventors discovered that the present invention is useful as a fragrance, and after conducting various studies, they have completed the present invention. That is, the present invention provides a substituted diene alcohol represented by the general formula () and a method for producing the same (i) by treating a lower alkyl ester of daisies chrysanthemum acid with a sulfonic acetic acid; [In the formula, R 2 is the general formula
【式】または[expression] or
【式】
（ここにR′は低級アルキル基を表わす。）で示
される基を表わす。〕
で示される置換ジエンカルボン酸エステルに導
き（第一工程）、次いで
(ii) 該化合物の低級アルコキシカルボニル基を還
元し、メチロール化する（第二工程）ことによ
る工業的に極めて有利な前記一般式（）で示
される置換ジエンアルコールの製造方法を提供
するものである。
以下に、本発明化合物の製造方法につき順次説
明する。
(i) 第一工程
従来、一般式（）で示される置換ジエンカ
ルボン酸エステル類の製造方法に関連するもの
としては、次の方法が知られている。
例えば第一菊酸エチルエステルを高温（500
℃）に加熱することにより置換ジエンカルボン
酸エチルエステルを得る方法が報告されており
（Tetrahedron Letters，3795（1965））、該文
献の記載によればその生成物は、上記一般式
（）の３・４−位の二重結合の立体配置はＥ
型とされている。しかしながら本発明者らの検
討によれば、該方法により得られる生成物はＺ
型であり、本発明の目的とするＥ型配置の置換
ジエンカルボン酸エステルではない。
また、トランス−２・２−ジメチル−３−
（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸のアルキルエステ
ルを脱水開環することによつて、置換ジエンカ
ルボン酸のアルキルエステルを得る方法（特公
昭41−19056号公報、Agr.Bio.Chem.、28、456
（1964）、Tetrahedron Letters、2441
（1976））が知られているが、この場合はその原
料をトランス−カロン酸あるいはイソ酪酸クロ
リドから、複雑な多工程を経て合成せねばなら
ず、工業的に実施するには満足すべき方法とは
言えない。
さらに、原料としてカルボン酸を用いるとい
う点で本発明の方法とは異なるが、トランス−
第一菊酸をピリジン塩酸塩と共に210℃に加熱
することによつてジエンカルボン酸を得るとの
報告（J.Chem.Soc.Perkin Trans.、Ｉ、196
（1977））があるが、それによれば主成分は中性
物であるオレフインおよびラクトン類であり、
置換ジエンカルボン酸の収率は極めて低く本願
目的の中間体とは到底なり得ない。
このような状況の下に本発明者らは、前記一
般式（）で示される置換ジエンカルボン酸エ
ステルの製法について鋭意検討を重ねた結果、
第一菊酸の低級アルキルエステルをスルホン酸
類で処理することにより、選択的に三員環の
２・３−位間で開裂が起こり、一般式（）で
示される３・４−位の二重結合の配置がＥ型で
ある置換ジエンカルボン酸エステルが収率がよ
く得られることを見出すに至つた。
本工程を実施するに際し、原料である第一菊
酸の低級アルキルエステルは、トランス体、シ
ス体またはその混合物の何れでも差支えない。
また、スルホン酸類としては、パラ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、メンタスルホン酸などのアリー
ルまたはアルキルスルホン酸が用いられ、その
使用量は通常、原料の第一菊酸エステル１モル
に対して1/100から当モル、好ましくは1/10か
ら1/2モルの範囲である。
本発明方法において、溶媒は必須ではない
が、反応をより円滑に進行させるために、本反
応を本質的に阻害しない溶媒を用いることが考
ましい。このような溶媒としてはクロロホル
ム、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素お
よびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
反応温度は通常30℃から150℃または使用す
る溶媒の沸点の範囲、好ましくは70℃から150
℃の範囲である。また反応時間は、反応条件に
よつて異なるが、10分から50時間で充分目的が
達せられ、反応の進行度はガスクロマトグラフ
イあるいは薄層クロマトグラフイにより確認す
ることができる。
反応は減圧下〜加圧下の何れでも実施するこ
とができるが、常圧下でも容易に目的を達する
ことができる。
また本発明を実施するに際しては、バツチ形
式、連続形式の何れの形式でも行なうことがで
き、仕込方法も原料をスルホン酸類と共に反応
容器に一括して入れる方式あるいは反応の進行
に応じて連続的にまたは断続的に入れる方式の
何れの方式をも採用することができる。
以上のようにして反応が終了した反応液か
ら、用いたスルホン酸類を抽出、過、洗浄な
どにより除去した後、反応液を濃縮することに
より、目的とする置換ジエンカルボン酸エステ
ルが得られる。
このものは必要に応じて蒸留、クロマトグラ
フイーなどの手段により、さらに精製すること
もできる。
(ii) 第二工程
上記のようにして得られる置換ジエンカルボ
ン酸エステルのアルコキシカルボニル基を選択
的に還元し、一般式（）で示される置換ジエ
ンアルコールに導く際の選択還元剤としては、
水素化アルミニウム化合物、水素化ホウ素化合
物などを挙げることができる。
水素化アルミニウム化合物の具体例として
は、リチウムアルミニウムハイドライド、リチ
ウムエトキシアルミニウムハイドライド、ソジ
ウムアルミニウムハイドライド、ソジウムビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイド
ライド、アランなどを例示することができる。
また、水素化ホウ素化合物としては例えば、
リチウムボロハイドライド、リチウムトリエチ
ルボロハイドライド、リチウムトリ−sec−ブ
チルボロハイドライドなどを挙げることができ
る。
またこの時、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジグライムなど
の不活性溶媒中で実施することが好ましく、ま
た目的に応じてこれらとベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素を使用することもできる。
反応温度は特に制限されるものではなく、−
78℃から溶媒の沸点の範囲で任意に実施するこ
ができる。
このようにして環元反応を行つた後、反応液
を稀塩酸などの鉱酸または水酸化ナトリウムな
どのアルカリ水溶液で処理し、次いで有機溶媒
で抽出することにより、目的の置換ジエンアル
コールを得ることができる。
このようにして得られる置換ジエンアルコー
ルはそのままでも純度が高いが、必要により蒸
留、クロマトグラフイーなどの手段により、さ
らに精製することもできる。
以下に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に
説明する。
実施例 １
２・２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プ
ロペニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エ
チルエステル（シス／トランス＝35／65）20.0ｇ
にトルエン400mlを加え、これにパラトルエンス
ルホン酸5.0ｇを加えて110℃で６時間反応した。
反応液を水洗後濃縮し、残渣15.2ｇを得た。次い
でこれを蒸留（b.p50〜70℃／1.5mmHg）し、留
出物として12.8ｇの淡黄色油状物を得た。このも
のはそのガスクロマトグラフから、２つの主成分
からなり、その比は化合物(1)49.4％、化合物(2)
50.6％であつた。
次いでこの留出物10ｇを精留（理論段数：80
段、還流比：50／１）し、沸点98〜100℃／11mm
Hgの留分4.0ｇ（化合物(1)の含量：95.5％）と沸
点71〜73℃／1.2mmHgの留分4.1ｇ（化合物(2)の含
量：95.6％）を分離取得した。これらの化合物は
次のスペクトルデータから化合物(1)：
(E)−５−メチル−２−（１−メチル−エテニ
ル）−３−ヘキサン酸エチル
化合物(2)：
(E)−５−メチル−２−（１−メチル−エチリデ
ン）−３−ヘキサン酸エチル
であることが確認された。
化合物(1)
赤外線吸収スペクトル（NaCl、液体フイルム
法）cm-11740、1650、900
NMRスペクトル（CDCl3、TMS、200MHz）
δ（ppm） 5.54（Ｈ−３、Ｈ−４、ｍ）
4.87（Ｈ−９ ａ、ｓ、ｓ）
4.15（Ｈ−10、ｑ、Ｊ10 [Formula] (where R' represents a lower alkyl group) represents a group. ] (first step), and then (ii) reduce the lower alkoxycarbonyl group of the compound and convert it into methylol (second step). A method for producing a substituted diene alcohol represented by formula () is provided. The method for producing the compound of the present invention will be sequentially explained below. (i) First step Conventionally, the following methods are known as related to methods for producing substituted diene carboxylic acid esters represented by the general formula (). For example, the primary chrysanthemum acid ethyl ester is heated at high temperature (500
A method for obtaining substituted dienecarboxylic acid ethyl ester by heating to a temperature (°C) has been reported (Tetrahedron Letters, 3795 (1965)).・The configuration of the double bond at the 4-position is E
It is considered a type. However, according to the studies of the present inventors, the product obtained by this method has Z
type, and is not a substituted diene carboxylic acid ester with an E-type configuration, which is the object of the present invention. Also, trans-2,2-dimethyl-3-
A method for obtaining alkyl esters of substituted dienecarboxylic acids by dehydrating and ring-opening alkyl esters of (1-hydroxy-2-methylpropyl)cyclopropane-1-carboxylic acids (Japanese Patent Publication No. 41-19056, Agr. .Bio.Chem., 28 , 456
(1964), Tetrahedron Letters, 2441
(1976)), but in this case, the raw material must be synthesized from trans-caronic acid or isobutyric acid chloride through a complex multistep process, which is not satisfactory for industrial implementation. It can not be said. Furthermore, although it differs from the method of the present invention in that carboxylic acid is used as a raw material, trans-
Report that dienecarboxylic acid is obtained by heating daichusic acid with pyridine hydrochloride to 210°C (J.Chem.Soc.Perkin Trans., I, 196
(1977)), the main components are olefins and lactones, which are neutral substances.
The yield of substituted dienecarboxylic acid is extremely low and cannot be used as an intermediate for the purpose of this application. Under these circumstances, the present inventors have conducted extensive studies on the method for producing the substituted diene carboxylic acid ester represented by the general formula (), and as a result,
By treating the lower alkyl ester of Daiichichrysanthemum acid with a sulfonic acid, cleavage occurs selectively between the 2- and 3-positions of the three-membered ring, and the double It has been found that a substituted diene carboxylic acid ester having an E-type bond can be obtained in good yield. In carrying out this step, the raw material lower alkyl ester of chrysanthemum acid may be either the trans form, the cis form, or a mixture thereof. Furthermore, as the sulfonic acids, aryl or alkyl sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and menthasulfonic acid are used, and the amount used is usually 1 mole of primary chrysanthemum acid ester as a raw material. The amount ranges from 1/100 to 1 mole, preferably from 1/10 to 1/2 mole. In the method of the present invention, a solvent is not essential, but in order to make the reaction proceed more smoothly, it is preferable to use a solvent that does not essentially inhibit the reaction. Examples of such solvents include halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, saturated hydrocarbons such as hexane and heptane, and mixed solvents thereof. The reaction temperature is usually within the range of 30°C to 150°C or the boiling point of the solvent used, preferably 70°C to 150°C.
℃ range. Although the reaction time varies depending on the reaction conditions, the objective can be sufficiently achieved within 10 minutes to 50 hours, and the progress of the reaction can be confirmed by gas chromatography or thin layer chromatography. Although the reaction can be carried out either under reduced pressure or under increased pressure, the purpose can be easily achieved even under normal pressure. Furthermore, when carrying out the present invention, it can be carried out in either a batch format or a continuous format. Alternatively, either method of intermittent input can be adopted. After the sulfonic acids used are removed by extraction, filtration, washing, etc. from the reaction solution where the reaction has been completed as described above, the desired substituted diene carboxylic acid ester is obtained by concentrating the reaction solution. This product can be further purified by means such as distillation and chromatography, if necessary. (ii) Second step The selective reducing agent for selectively reducing the alkoxycarbonyl group of the substituted diene carboxylic acid ester obtained as described above to lead to the substituted diene alcohol represented by the general formula () is as follows:
Examples include aluminum hydride compounds and borohydride compounds. Specific examples of the aluminum hydride compound include lithium aluminum hydride, lithium ethoxy aluminum hydride, sodium aluminum hydride, sodium bis(2-methoxyethoxy) aluminum hydride, and alane. In addition, examples of boron hydride compounds include:
Examples include lithium borohydride, lithium triethylborohydride, and lithium tri-sec-butylborohydride. Further, at this time, it is preferable to carry out the reaction in an inert solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, etc. Depending on the purpose, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, etc. may be used in addition to these. The reaction temperature is not particularly limited, and −
It can be carried out arbitrarily within the range from 78°C to the boiling point of the solvent. After carrying out the ring reaction in this way, the reaction solution is treated with a mineral acid such as dilute hydrochloric acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, and then extracted with an organic solvent to obtain the desired substituted diene alcohol. I can do it. Although the substituted diene alcohol obtained in this way has high purity as it is, it can be further purified by means such as distillation or chromatography if necessary. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid ethyl ester (cis/trans=35/65) 20.0 g
To this was added 400 ml of toluene, 5.0 g of para-toluenesulfonic acid was added thereto, and the mixture was reacted at 110°C for 6 hours.
The reaction solution was washed with water and concentrated to obtain 15.2 g of a residue. This was then distilled (b.p50-70°C/1.5mmHg) to obtain 12.8g of pale yellow oil as distillate. According to its gas chromatograph, this product consists of two main components, the ratio of which is compound (1) at 49.4% and compound (2) at 49.4%.
It was 50.6%. Next, 10 g of this distillate was rectified (theoretical plate number: 80
stage, reflux ratio: 50/1), boiling point 98-100℃/11mm
A fraction of 4.0 g of Hg (content of compound (1) : 95.5%) and a fraction of 4.1 g (content of compound (2) : 95.6%) having a boiling point of 71-73°C/1.2 mmHg were separated and obtained. Based on the following spectrum data, these compounds are compound (1) : (E)-5-methyl-2-(1-methyl-ethenyl)-3-hexanoate ethyl compound (2) : (E)-5-methyl- It was confirmed to be ethyl 2-(1-methyl-ethylidene)-3-hexanoate. Compound (1) Infrared absorption spectrum (NaCl, liquid film method) cm -1 1740, 1650, 900 NMR spectrum (CDCl 3 , TMS, 200MHz) δ (ppm) 5.54 (H-3, H-4, m) 4.87 (H-9 a , s, s) 4.15 (H-10, q, J 10
Claims (1)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16607681A JPS5867634A (en) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | Substituted diene alcohol and its preparation |
| US06/433,443 US4438286A (en) | 1981-10-16 | 1982-10-08 | Substituted esters and alcohols |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP16607681A JPS5867634A (en) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | Substituted diene alcohol and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867634A JPS5867634A (en) | 1983-04-22 |
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Family Applications (1)
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| JP16607681A Granted JPS5867634A (en) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | Substituted diene alcohol and its preparation |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU764923B2 (en) * | 1998-06-01 | 2003-09-04 | Anthony J. Verbiscar | Topical transdermal treatments |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP16607681A patent/JPS5867634A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5867634A (en) | 1983-04-22 |
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