JPS61264007A - 導電性ポリマ−またはプレポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性のポリマーまたはブレポリマーの製造
方法およびその方法により得られる導電性ポリマーまた
は！レポリマーに関する。

この明細書において、「ポリマー」なる飴は重合後にポ
リマーとなるブレポリマーまたはポリマーそれ自体を表
す。

「導電性ポリマー」なる語は、漏れ電流によって静電荷
を流れさせ、コンデンサーにおける如く突然の放電によ
ってス・９−りを起こすことのあるこれらの電荷の材料
における蓄電を防止するのに十分な電気的伝導性または
抵抗を有するプリマーを意味する。例えは、本発明の導
電性プリマーの体積抵抗率はｌＯ〜１０　０ｍのオーダ
ーのものであり、一方絶縁性ポリマーのそれは１’０１
　ＨＱ　ＩＯｌ　５Ωｍであり、金属の如き導電性材料
のそれは１６２〜１０３０ｍのオーダーである。

電気絶縁性のポリマーは、可燃性のまたは爆発性の製品
と接触されまたはそのような製品の存在下に貯蔵されな
ければならない製品またはコーチングを製造するために
は、これらの材料に蓄積された静電荷の放電のためにス
パークが発生するという危険性を考慮して、予防策を講
じなければ用いることができない。

他方、導電性ポリマーは上記の環境において不利益を被
ることなく用いることができる。

ポリマーを導電性にする方法は知られており、特にポリ
マーを金属粉末、グラファイトまたは炭素′ｔたは金属
繊維の如き導電性材料で充填することによる方法が知ら
れている。

しかしながら、十分な導電度を与えるためには、多量の
フィラーを添加しなければならず、これによってポリマ
ーの機械的性質や、化学品の攻撃に対する抵抗性さえも
変化してしまう。従って、これらの充填された材料の用
途は限定されることになる。

本発明は、例えば、エーテル基中の酸素原子の如き移動
電子を有する原子を含む基の化学的な付加によりポリマ
ーに導電性を与えることを可能にする方法を提供するも
のである。この科学的なグラフトは、出発ポリマーに固
有の機械的特性および化学的な攻撃に対する抵抗性が実
質的に保持されることを可能にするものである。

本発明により与えられるこれらの基の付加は、少なくと
も１個の８１−Ｈ官能基を有する導電性基とポリマー中
のエチレン結合との間のヒドロシリル化反応によって得
られる。

エーテル官能基を含むいくつかの基が付加されている、
？リジエンの如きポリマーが、特にフランス特許１４９
７２５３に開示されている如く、知られている。例えに
、この特許に記載された方法は第１段でポリマー中のエ
チレン結合にシロキサン基を付加し、次いで第２段でシ
ロキサン中のアルコキシ基をポリエーテル基で置換する
ことからなる。この後者の置換は強酸の存在下に行われ
、この酸は特にポリマーがヒドロキシル基の如き末端基
を含む場合にはポリマー中の他の基と反応することかで
きる。従って、この方法は、エチレン結合の他に、例え
ば、ヒドロキ７末端辿りブタジェン（ＨＴＰＢ　）また
はカルがキシ末端ポリブタジェン（ＣＴＰＢ　）の如き
、ヒドロキシルまたはカル？キンル末端基を含むポリマ
ーの如き最終製品の架橋または重合に必要な他の基を含
むポリマーにポリエーテル基を付加させることはできな
い。

本発明の目的は、特に、実質的にポリマーの機械的特性
を変えることなく、エチレン基以外の基に影響を与える
ことなく、ヒドロシリル化反応によってポリエーテル基
を付加させることによりポリマーを製造する方法を提供
することによって、エチレン結合を含むポリマーにポリ
エーテル基を付加せしめることにある。

この目的のために、本発明の主題は、エチレン系不飽和
を含むポリマーから導電性ポリマーを製造するための方
法を提供することにあり、この方法は下記の工程、 １）エチレン系不飽和を含むポリマー馨、ヒドロシリル
化触媒の存在下に、下記一般式、薯 Ｈ−８１−Ｒ１（夏） 〔上式中、Ｒ１は移動電子を有する少なくとも１個のヘ
テロ原子な含む炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、
それぞれ同一であってもまたは相異なっていてもよく、
置換されているかまたは置換されていない脂肪族残基、
置換されているかまたは置換されていない有機残基また
は基Ｒ１を表す〕で示されるシラン化合物と反応させる
工程、ｂ）反応媒体に得られたポリマーが不溶である化
合物またはそのような化合物の混合物を添加することに
より得られたポリマーを沈澱させる工程、および Ｃ）沈澱したポリマーを反応媒体から分離する工程、 を含む。

本発明の他の特徴によれば、基Ｒ１は下記一般式、−Ｒ
４−（０−Ｒ５）ｎ−０−Ｒ６（ｎ）〔上式中、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ６は１〜４個の炭素原子を含む、飽和され
ているかまたは飽和されていない脂肪族残基な表し、ｎ
は１〜２０の整数を表す〕 で示されるポリエーテル残基を含む。

このような基は、好ましくは、下記式、Ｒ６−（’）−
（ＣＨ２−ＣＨ２−０）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＱＢ）〔上
式中、Ｒ６はメチル、エチルまたはグロビル基を宍し、
ｍは１，２または３を表し、ｎは１〜２０の整数を表す
〕 で示されるポリオキシエチレン基である。

明確のために、一般式■の基を以１においてはエーテル
シラン基と呼ぶことにする。好ましい置換基Ｒ４がエー
テル官能基を含む基であるからである。

本発明の他の特徴によれば、ポリマー中に存在するエチ
レン系不飽和の少なくとも一部はビニルタイプのもので
あシ、導電性基は好ましくはこれらのビニル系不飽和の
少なくとも一部に付加される。

有利には、ビニル系不飽和はポリマー鎖を形成する炭素
原子上にあり、末端炭素原子は好ましくはヒドロキシル
またはカルＩキクル基の如き官能基を有する。

例、ｔば、−’−チル７ラン基ハ、ペンダントビニルタ
イプの不飽和にのみ付加され、ポリマー中の末端官能基
と反応しない。この結果として、得らレル／リマーは末
端官能基およびエーテルシラン基により飽和されていな
いエチレン系不飽和によシなお重合されまたは架橋され
ることができる。

エーテルシラン基はポリ寸−中に存在するビニル系不飽
和の全部に付加され得る。さらに、エーテルシラン基は
、末端官能基を変えることなく、鑓すマー鎖中に存在す
るエチレン系不飽和（ｌ、４−タイプの不飽和）の高々
１０チに付加されてもよい。

本発明に適当なポリマーは、鎖中に（ンダントまたは末
端ビニルタイプのエチレン系不飽和および／またはエチ
レン系不飽和！含む／　ＩＪママ−ある。ポリマーはま
たヒドロキシルまたはカルゲキシル基の如き他の基を含
み、これらの基は末端基であるのが有利である。本発明
に適当なポリマーの例としては、ポリブタジェン、ポリ
インプレンの如きジエン化合物の重合または共重合によ
り得られるポリマー、または縮合により製造される不飽
和ポリブタジェンがある。

好ましい本発明のポリマーは、少なくともその一部がビ
ニルタイプのものであるエチレン系不飽和を含むポリマ
ーである。これらのポリマーは、１．２−および１ｊ４
−／リプタジエンおよびｌ、２−１３．４−および１．
４−ポリインプレンの如きジエン化合物の重合または共
重合によりて得られるものである。

好ましい本発明のポリマーはビニル系不飽和を含むヒド
ロキシ末端またはカルメキク末端ポリ！タジエンである
。

既にビニル系二重結合の一部に付加されたシリルフェロ
セン基を含み、エーテルシラン基がポリマー中に存在す
る他のビニル系二重結合に付加さく１１） れている、３ｆ　ＩＪママ−、本発明において適当なポ
リマーとして用いることができる。

これらのポリマーは、特に、％願昭６Ｏ−１５４３５８
（昭和６０年７月１５日出願）に記載されている。

本発明に適当なヒドロシリル化触媒は、過酸化物、白金
、ヘキサクロｎ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４−６）１２０）
、コバルトカルゲニル、ニッケルカルｌニルナトの如き
金属カル♂ニルである。好ましい触媒はへキサクロロ白
金酸である。

第１段の反応で製造されたポリマーを沈澱させるのに適
当な化合物またはそのような化合物の混合物は、メタノ
ール、エタノール、アセトン、アセトンとエタノールと
の混合物または変成されたポリマーを溶解しない他の化
合物まｆｃは混合物である。

ヒドロシリル化反応（工程ａ）は、溶剤を用いない不均
質媒体中で、または均質媒体中で、出発原料にポリマー
とエーテルシラン基とに共通の溶剤またはそのような溶
剤の混合物を添加することにより行うことができる。

好ましい溶剤はテトラヒドロフラン、ベンゼン。

トルエン、ヘキサンおよび四塩化炭素である。

ヒドロシリル化反応は、好ましくは周囲温度で実施され
る。しかしながら、エチレン結合の変成に望まれる程度
によってそれよりも低いかまたはわずかに高い温度で行
うこともできる。例えば、エーテルシラン基をビニル系
以外のエチレン結合にも付加させたいのであれば１反応
を周囲温度よりも高い温度で行うのが好ましい。

用いられる一般弐！のエーテルシラン基の数は、所望さ
れる数のエチレン結合を変成するのに必要な化学量論的
な数に相当する。有利には、との化学量論的な数に対し
て約１０係過剰のエーテルシラン基が付加される。

しかしながら、ヒドロシリル化反応の収率は実施例に示
されるように１００係ではない。

上記に挙げた条件はポリマー中にある他の基に影響を与
えることなく、あるいはポリマーの分子量およびその粘
度を増加するような架橋を起こさせることなく、ビニル
系エチレン結合ニエーテルシラン基を付加させることを
可能にするような実施例に相当する。

しかしながら、所望ならば１本発明の方法は、反応をよ
り高い温度で行うことにより、および適当な触媒および
反応媒体中での触媒の適当な一度を選ぶことにより、ポ
リマー鎖中に存在するエチレン結合に対してエーテルシ
ラン基を付加させることを可能にする。

式Ｉの基および特に式■または■の基Ｒ１を含む基は、
公知の方法により得られる。

弐■の基Ｒ１を含むエーテルシラン基は、Ａｌｄｒｌｃ
ｈＣｏｍｐａｎｙ　　により市販されている下記式を有
するモノヒドロキシル化ポリオキシエチレンかう得うれ
る。

ＣＨ，−ＣＨ２−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨＭｌ
の方法は、金属ナトリウムをポリオキシエチレンアルコ
ール中に溶解することによってナトリウムアルコラード
を生成させ、次いでこのアルコラードをハロゲン化アリ
ル、例えは塩化了りルと反応させて下記の化合物を得る
ことからなる。

ＣＨ，−ＣＨ２−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−
ＣＨ−ＣＨ２この化合物を有機溶剤で抽出した後、下記
式で示されるクロロシランと反応させる。

Ｈ−８１−Ｃｔ Ｒ′ 上式中、町および現は式■中のＲ２およびＲ３と同じ意
味を有する。しかしながら、Ｒ２およびＲ５がＲ１と同
一の場合には、Ｒ６および町は水素を表す。

反応はへキサクロロ白金酸の如きヒドロシリル化触媒の
存在下に行われる。得られるクロロシランは無水媒体中
で目Ａ−Ｉ　Ｈ４・ｈｔｃｔ、の如き還元触媒の存在下
に還元される。

式■のＲ１基を有する一般式■の化合物が次いで得られ
る。即ちこの化合物は下記式で示されるものである。

ＣＨ３−ＣＨ２−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０）。−（Ｃ
Ｈ２）、−８ｉ−Ｈ詑二の方法においては、モノヒドロ
キシル化ポリオキシエチレンが水酸化ナトリウムおよび
、例えば、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ
Ｈ）の如き触媒の存在下にハロゲン化アリルと混合され
る。これらの触媒は通常相移動によって反応を行うため
に用いられる。これにより、下記式、ＣＨ３−ＣＨ２−
（０−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２の
化合物が得られ、次いで上記と同じ操作を用いて一般式
■のシリル化合物の製造が行われる。

また、モノヒドロキシル化ポリエチレンはエチこともで
きる。

もとより、本発明の範囲を逸脱するとと々く、例えば、
モノヒドロキシル化ポリエチレン以外の化合物から、一
般式■の化合物を得るために、他の方法を用いることも
可能である。

下記の例によって本発明をさらに説明する。これらの例
は本発明を説明するためのものである。

例１ 可能な最大の量の金属す）　ＩＪウムを特定の量のエチ
レングリコールモノエチルエーテル中Ｋｉ解し、その間
反応媒体を還流下に保持した。

加熱を約４時間続けた後、化学量論的量の塩化アリルな
冷時にゆっくり添加した。この反応は高度に発熱性であ
シ、塩化ナトリウムの沈澱が見られた。

塩化ナトリウムを水に溶解し、次いでヘキサンの如き有
機溶剤を添加してエチレングリコールエチルアリルエー
テルを抽出した。

この方法で回収された有機相を水洗し、次いで、例えば
、　Ｍｇ５０４０床上で乾燥した。

次に溶剤を蒸発除去してエチレングリコールエチルアリ
ルエーテルを回収した。７２チの重量収率が得られた。

得られた生成物は赤外およびＮＭＲ分析により特定され
た。

次に、ヒドロシリル化反応によりシラン基をアリル基の
二重結合に付加した。これは、触媒（ヘキサクロロ白金
酸（ＣＰＡ）　）をジメチルクロロ７ラン中に溶解する
ことにより（ｓｏｏｇのジメチルクロロンラン中ＣＰＡ
　１１　）行われた。この溶液を次いで還流に加熱し、
ヘキサンに溶解されたエチレングリコールエチルアリル
エーテルをこの中に導入した。

ヘキサクロロ白金酸はイソプロア９ノールの如きアルコ
ール中に溶解することもでき、仁のようにして得られる
アルコール溶液をジメチルクロロ７ラン溶液と同じ方法
で用いることができる。

生成物を溶剤を蒸発させ、蒸留することによシ回収した
。収率は６４饅であった。

このようにして単離されたクロロシランを次いで無水エ
ーテル溶剤中のＡｔＣ１，−ＬｉＡｔＨ４の懸濁液中に
入れて還元した。還流エーテル中で３時間反応させた後
、過剰のＡｔＣ１，−ＬＩＡｔＨ４錯体な水で飽和され
たエチルエーテルを添加して破壊し、有機相をエーテル
で抽出し、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥した。この還元は
溶剤としてテトラヒドロンランを用いても行うことがで
きた。

蒸留後、無色の生成物が回収され、これは１５ｍＨＨに
おいて８７℃の沸点ケ有していた。還元反応の収率は９
５％であった。

この化合物の赤外スペクトルはＳ、ｉ−Ｈ結合に相当す
る２　１００ｔｙｎ　　のパ／ドを示した。ＮＭＲ分析
は、この化合物が事実上下記式の化合物、即ちエチレン
グリコールエチル３−（ジメチルクリル）プロピルエー
テルであることを示した。

ＣＨ。

ＣＨ。

ヒドロキシ末端Ｉリプタジエンは２つのタイプのエチレ
ン結合を含む。その１つは１．４−重合により得られる
？リマー鎖上の炭素原子間の二重結合であり、他の１つ
は１，２−重合によるペンダントビニルタイプの二重結
合である。下記に述べる操作条件はエチレングリコール
エチル３−（ジメチルシリル）プロピルエーテルなビニ
）Ｌｌｌイブの二重結合に優先的に付加させることを可
能にするものである。例中で用いられたヒドロキシ末端
ポリブタジェンは、Ｒ４５Ｍｔ７’ｊｔｌｉＲ４５ＨＴ
の商品名においてＡＲＣＯカン・ダニ〜から市販されて
いるポリマーであった。

ポリブタジェンおよびエチレングリコールシランエーテ
ルを緊密に混合し、次いで触媒、純粋な状態のまたはイ
ソグロ・９ノール中に溶解されりべ印すクロロ白金酸を
少しずつ混合物に添加した。

反応を周囲温度で２４時間行わせ′た。反応の終わりに
得られたヘキサクロロ白金酸の濃度は２×１０　モル／
リットル最終溶液であった。

このようにして得られたポリマーを、次いで、ヘキサン
中に溶解し、メタノールおよびアセトンの混合物中で沈
澱させた。次に、ポリマーを単離し、減圧蒸留により溶
剤を完全に除去した。

得られた付加率は、エチレングリコールエーテルの添加
量に相当する所望の６分率の約７０優に相当するもので
あった。

例２ 比較的高い粘度を有するアルコール ＣＨ３−０−ＣＣＨ２−ＣＨ２−０）２−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＯＨヲ大過剰で、硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム（ＴＤＡ）Ｉ）および水酸化す）　Ｑラムの５０重量
係溶液の存在下に、塩化アリルと混合した。

全体を４０℃において激しい攪拌下に４時間保持した。

反応が終了した後、水を添加して沈澱した塩化ナトリウ
ムなｍ解し、ジクロロメタンを添加して有機相を抽出し
た。

このようにして得られた有機相を９１℃、３ＷＩｒＨｇ
において蒸留した。反応の重量収率は９５優でめった。

ジメチルクロロシランのアリル基の二重結合への付加お
よびクロロ７ランの還元を例１と同様に行った。

トリエチレングリコールメチル３−（ジメチルシリル）
プロピルエーテルのヒドロキシ末端ポリブタジェンに対
する付加を、例１に述べた操作を用いて行った。

また必要な理論酌量の７０係に相当する付加度が得られ
た。

例３〜６ 例２に述べた方法を用いて、下記式の製品を合成した。

ＣＨ３ ＣＨ３−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）。−〇−（ＣＨ２）３
−８１−ＨＣＨ。

上式中、ｎは３．６．１１および１５に相当する。

これらの化合物は、例１に述べたと類似の方法を用いて
、ヒドロキシ末端ポリブタジェンに付加された。得られ
る付加度は例１および２で得られたものに匹敵するもの
であった。

用いられたヒドロキシ末端ポリブタジェンは約２．４の
ＯＨ官能価を有していた。ニーテアＬ７ラン基の付加後
にその官能価馨測定しても変化はなかった。

得られた種々のポリマーの電気伝導度特性をフランス規
格方法を用いて測定した。この方法は、簡単に述べれば
、銀接点をポリマー表面上に付着させることからなる。

これらの接点は特定の間隔を置かれており、一方でポリ
マーブラッグの同じ表面上に付着された２つの銀接点間
の表面抵抗（ρ＠）を測定し、他方でポリマーブラッグ
の反対の面上に付着された２つの接点間の体積抵抗率（
ＰＶ）を、測定するものであり、この場合特定の電圧は
５００がルトであった。

さらに、これらのポリマーのガラス転移温度を測定した
。この特性はポリマーの有効性を評価することを可能に
するものである。

これらの種々の結果を下記の表に示す。

じｌ下余白 この表は表面および体積抵抗率における大きな増加を示
し、これらの抵抗率は、特に付加を受ける基が４個より
多くのエーテル官能基を含む場合、即ちトリエチレンダ
リコールまたはテトラエチレングリコールのシランエー
テルの場合には、約１０の因子に相当する。

しかしながら、多数の、例えば１２または１６個のエー
テル官能基を含む基の付加は、４〜１０個のエーテル官
能基を含む基により得られる増加に比較して、抵抗にお
ける実質的な増加を得ることを可能にしない。

これらの試験によシ判っ、た他の重要な点は、変性され
たポリマーのガラス転移温度が変性されていないポリマ
ーのそれと実質的に等しいという事実にある。

例えに１前述した特許出願に述べられている３嘔の７リ
ルフエロセン基を含むヒドロキシ末端ポリブタジェンを
、本発明の方法に従って、４個のエーテル官能基を含む
エーテルシラン基の１７優をグラフトして変性した。こ
の方法で得られたポリマーのガラス転移温度は一８１℃
であシ、一方３チのシリルフェロセン基を有する）ＩＴ
ＰＢのそれは一６５℃であった。

他の試験および測定は、ポリマー中のエチレン結合の約
１０係に対する付加が、抵抗率における最大の増加を達
成せしめ、よシ高い付加度はｌＯより低い因子において
抵抗率を減少させることを可能にするのみであるという
ことを示している。

さらに、多数の他の官能基を含む基の付加は、混合不能
の現象を与えることがある。

これらの理由から、本発明の好ましい基は３〜１０個の
エーテル官能基を含むものである。

本発明のポリマーは、静電荷の堆積を防止するのに十分
に低い抵抗率を有しており、従って可燃性のまたは爆発
性の材料の存在下においても用いることのできる製品お
よびコーチングを製造することを可能にし、それ故に本
発明はこれらのポリマーの用途、分野を広げることを可
能にしたのである。

例えば、これらのポリマーは、例えば、貯蔵容　　　　
′器の如き装置のための保護コーチングを製造のための
バインダーまたは可燃性のまたは爆発性の材料の存在下
またはそれらとの接触下において製品および装置の成形
によって製造するためのバインダーとして用いることが
できる。

本発明のポリマーの抵抗率は電子部品の製造のために用
いられる材料のそれの大きさと同じオーダーのものであ
るから、本発明のポリマーを用いて後者を製造すること
が可能となシ、これはコストを減少させ、適用の容易さ
を増大せしめる。

また、これらのポリマーはバインダーとして用いること
ができ、あらゆるＳ類の材料で充填することができる。

以下蔽ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン系不飽和を含むポリマーから導電性ポリマ
   ーを製造する方法であって、下記の工程、ａ）エチレン
   系不飽和を含むポリマーを、ヒドロシリル化触媒の存在
   下に、下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、Ｒ＿１は移動電子を有する少なくとも１個の
   ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３は、それぞれ同一であってもまたは相異なっていても
   よく、置換されているかまたは置換されていない脂肪族
   残基、置換されているかまたは置換されていない有機残
   基または基Ｒ＿１を表す〕で示されるシラン化合物と反
   応させる工程、ｂ）反応媒体に得られたポリマーが不溶
   である化合物またはそのような化合物の混合物を添加す
   ることにより得られたポリマーを沈澱させる工程、およ
   び ｃ）沈澱したポリマーを反応媒体から分離する工程、 を含む方法。 ２、基Ｒ＿１が下記一般式 −Ｒ＿４−（Ｏ−Ｒ＿５）ｎ−Ｏ−Ｒ＿６（II）〔上式
   中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は１〜４個の炭素原子
   を含む、飽和されているかまたは飽和されていない脂肪
   族残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す〕 で示されるポリエーテル残基である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、基Ｒ＿１が下記一般式、 Ｒ＿６−Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎ−（ＣＨ
   ＿２）＿ｍ−（III）〔上式中、Ｒ＿６はメチル、エチ
   ルまたはプロピル基を表し、ｍは１、２または３を表し
   、ｎは１〜２０の整数を表す〕 で示されるポリエチレングリコールアルキルエーテル基
   である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記ポリマー中のエチレン系不飽和の少なくとも一
   部がビニル系不飽和であり、一般式 I のエーテルシラ
   ン基が前記ビニル系不飽和の少なくとも一部に付加され
   る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。 ５、前記ビニル系不飽和がポリマー鎖を形成する炭素原
   子上にあり、末端炭素原子が異なる官能基を有する、特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記ポリマーが少なくともビニル系不飽和とおよび
   ヒドロキシルおよびカルボキシル基を含む群から選ばれ
   る末端官能基とを含むポリブタジエンである、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７、前記エーテルシラン基がポリマー中に存在するビニ
   ル系不飽和の全体に付加される、特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載の方法。 ８、前記エーテルシラン基がポリマー鎖中に存在するエ
   チレン結合の高々１０％に付加される、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、前記ヒドロシリル化工程ａ）を行うために、ポリマ
   ーと前記エーテルシラン化合物とに共通の溶剤が添加さ
   れる、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
   法。 １０、前記共通の溶剤が、テトラヒドロフラン、ベンゼ
   ン、トルエン、ヘキサンおよび四塩化炭素を含む群から
   選ばれる、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記工程ａ）が不均質媒体中で行われる、特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １２、ポリマーの１モル当たりに付加されるエーテルシ
   ラン化合物のモル数が、前記エーテルシラン化合物を付
   加すべきポリマーの１モル中に存在するビニル系不飽和
   のモル数の約１０％過剰なモル数に等しい、特許請求の
   範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、工程ｂ）に用いられる前記非溶剤化合物がメタノ
   ール、エタノール、アセトンおよびアセトンとメタノー
   ルとの混合物を含む群から選ばれる、特許請求の範囲第
   １〜１２項のいずれかに記載の方法。