JPS61246208A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPS61246208A JPS61246208A JP8762785A JP8762785A JPS61246208A JP S61246208 A JPS61246208 A JP S61246208A JP 8762785 A JP8762785 A JP 8762785A JP 8762785 A JP8762785 A JP 8762785A JP S61246208 A JPS61246208 A JP S61246208A
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- chromium
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- compound component
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の遷移金属化合物成分および有機金属化合物成分を
主成分とする触媒を用いて分子量分布の狭いエチレン系
重合体を効率よく製造する方法に関する。
特定の遷移金属化合物成分および有機金属化合物成分を
主成分とする触媒を用いて分子量分布の狭いエチレン系
重合体を効率よく製造する方法に関する。
従来から、クロム系化合物と有機アルミニウム化合物の
組合わせからなる触媒を用いてエチレンの重合を行なう
方法が知られている。しかし、このような方法において
は触媒の重合活性が充分でなく、また重合圧力も数十気
圧という高圧にしなければならないという問題がある。
組合わせからなる触媒を用いてエチレンの重合を行なう
方法が知られている。しかし、このような方法において
は触媒の重合活性が充分でなく、また重合圧力も数十気
圧という高圧にしなければならないという問題がある。
しかも、このようにして得られるエチレン系重合体は、
分子量分布が広くなり過ぎ、成形性に劣るという問題が
ある。
分子量分布が広くなり過ぎ、成形性に劣るという問題が
ある。
そこで本発明者は、上記従来技術の問題点てある触媒の
重合活性、生成するエチレン系重合体の分子量分布の改
善を図ると共に、比較的低圧下でも重合を円滑に行なう
ことのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
重合活性、生成するエチレン系重合体の分子量分布の改
善を図ると共に、比較的低圧下でも重合を円滑に行なう
ことのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、触媒の遷移金属化合物成分としてクロムのア
ルコキシドと特定の金属ハロゲン化物との反応生成物を
用いることによって目的を達成しうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。
ルコキシドと特定の金属ハロゲン化物との反応生成物を
用いることによって目的を達成しうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）
有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレ
ンの重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重
合によりエチレン系重合体を製造する方法において、（
Ａ）遷移金属化合物成分としてクロムのアルコキシドと
金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオンの電気陰性
度より小さい値を示す金属のハロゲン化物との反応生成
物及び（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物を用いることを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法を提供するものである。
有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレ
ンの重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重
合によりエチレン系重合体を製造する方法において、（
Ａ）遷移金属化合物成分としてクロムのアルコキシドと
金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオンの電気陰性
度より小さい値を示す金属のハロゲン化物との反応生成
物及び（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物を用いることを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分である遷移金属
化合物成分は、上述の如くクロムのアルコキシドと金属
ハロゲン化物との反応生成物である。
化合物成分は、上述の如くクロムのアルコキシドと金属
ハロゲン化物との反応生成物である。
ここでクロムのアルコキシドは様々なものがあげられる
が、通常は、一般式Ｃｒ（ＯＲ）４（式中、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を示す。〕で表わされる化合物が用いられる。具体的
には、Ｃｒ（ＯＣＨ＋） ４． Ｃｒ（ＯＣＪｓ） ａ
。
が、通常は、一般式Ｃｒ（ＯＲ）４（式中、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を示す。〕で表わされる化合物が用いられる。具体的
には、Ｃｒ（ＯＣＨ＋） ４． Ｃｒ（ＯＣＪｓ） ａ
。
Ｃｒ（０・ｎ−ＣＪｔ）ｔ＋ Ｃｒ（０・１−ＣＪ７）
４＋ｃｒ（０・ｎ−ＣＪＪ＊＋Ｃｒ（０・１−Ｃ４Ｈｑ
）ｅ＋ｃｒ（０・ｔ−ＣＪＪｔ＋Ｃｒ（ＯＣｂＨ＋＋）
ｔ＋Ｃｒ（ＯＣ＋Ｊｓｓ）＊、Ｃｒ（ＯＣｂＨｓ）ｅな
どをあげることができる。
４＋ｃｒ（０・ｎ−ＣＪＪ＊＋Ｃｒ（０・１−Ｃ４Ｈｑ
）ｅ＋ｃｒ（０・ｔ−ＣＪＪｔ＋Ｃｒ（ＯＣｂＨ＋＋）
ｔ＋Ｃｒ（ＯＣ＋Ｊｓｓ）＊、Ｃｒ（ＯＣｂＨｓ）ｅな
どをあげることができる。
また、上記クロムのアルコキシドと反応させる金属ハロ
ゲン化物についても各種のものがあるが、この金属ハロ
ゲン化物の金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオン
の電気陰性度より小さいものが好ましい。具体的には、
マグネシウム、マンガンあるいはカルシウムのハロゲン
化物、例えばＭｇＣｌ ｚ 、ＭｇＢｒｔＪｇ１ｇ＋Ｍ
ｎＣｌ 、ＭｎＢｒｚ＋ＭｇＩｚ＋ＣａＣＩｔ ｔ＋Ｃ
ａＢｒ、、Ｃａ１．などがあげられる。
ゲン化物についても各種のものがあるが、この金属ハロ
ゲン化物の金属イオンの電気陰性度がクロム■価イオン
の電気陰性度より小さいものが好ましい。具体的には、
マグネシウム、マンガンあるいはカルシウムのハロゲン
化物、例えばＭｇＣｌ ｚ 、ＭｇＢｒｔＪｇ１ｇ＋Ｍ
ｎＣｌ 、ＭｎＢｒｚ＋ＭｇＩｚ＋ＣａＣＩｔ ｔ＋Ｃ
ａＢｒ、、Ｃａ１．などがあげられる。
上述のクロムのアルコキシドと金属ハロゲン化物を反応
させるにあたっては、特に制限はないが、通常は、それ
ぞれを適当な溶剤に加えて混合し、温度０〜２００℃、
好ましくは、３０〜１００’Ｃ程度で、５〜６０分程度
攪拌すればよい。またクロムのアルコキシドと金属ハロ
ゲン化物の混合割合は用いる化合物の種類等により異な
るが、一般には、金属ハロゲン化物をクロムのアルコキ
シドに対して多量に用いるほど触媒の活性が向上する。
させるにあたっては、特に制限はないが、通常は、それ
ぞれを適当な溶剤に加えて混合し、温度０〜２００℃、
好ましくは、３０〜１００’Ｃ程度で、５〜６０分程度
攪拌すればよい。またクロムのアルコキシドと金属ハロ
ゲン化物の混合割合は用いる化合物の種類等により異な
るが、一般には、金属ハロゲン化物をクロムのアルコキ
シドに対して多量に用いるほど触媒の活性が向上する。
具体的には、クロムのアルコキシドに対して、金属ハロ
ゲン化物を１〜１００倍モル、好ましくは、２０〜５０
倍モルの範囲で適宜定めればよい。
ゲン化物を１〜１００倍モル、好ましくは、２０〜５０
倍モルの範囲で適宜定めればよい。
本発明の方法では、このようにして得られたクロムのア
ルコキシドと金属ハロゲン化物との反応生成物を（Ａ）
成分とし、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を
（Ｂ）成分とし、これら（Ａ）。
ルコキシドと金属ハロゲン化物との反応生成物を（Ａ）
成分とし、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を
（Ｂ）成分とし、これら（Ａ）。
（Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用いる。（Ｂ）成分
であるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物として
は、ジメチルアルミニウムモノクロリド。
であるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物として
は、ジメチルアルミニウムモノクロリド。
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミ
ニウムシバライド、メチルアルミニウムセスキクロリド
。
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミ
ニウムシバライド、メチルアルミニウムセスキクロリド
。
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキプロミド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド及びこれらの混合物、さらには、これらとトリアル
キルアルミニウムとの混合物が挙げられる。そのうち、
特に上述したジアルキルアルミニウムモノハライドが好
ましい。
ムセスキプロミド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド及びこれらの混合物、さらには、これらとトリアル
キルアルミニウムとの混合物が挙げられる。そのうち、
特に上述したジアルキルアルミニウムモノハライドが好
ましい。
本発明の方法は、上記（Ａ） 、 （Ｂ）成分を主成分
とする触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと
他のα−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法なら
びに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気
相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続
重合のどちらも可能である。
とする触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと
他のα−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法なら
びに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気
相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続
重合のどちらも可能である。
触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、０．
００１〜５．０ミリモル／１．好ましくは０．００５〜
１ミリモル／ｌとし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のクロ
ム原子に対して１〜５０００ （モル比）、好ましくは
、５〜１０００ （モル比）とする。また、反応系のオ
レフィン圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｄＧ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ＪＧであり、反応温度は０〜１５０℃、
好ましくは２０〜８０℃である０重合に際しての分子量
調節は公知の手段、例えば、温度調節等により行なうこ
とができる。
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、０．
００１〜５．０ミリモル／１．好ましくは０．００５〜
１ミリモル／ｌとし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のクロ
ム原子に対して１〜５０００ （モル比）、好ましくは
、５〜１０００ （モル比）とする。また、反応系のオ
レフィン圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｄＧ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ＪＧであり、反応温度は０〜１５０℃、
好ましくは２０〜８０℃である０重合に際しての分子量
調節は公知の手段、例えば、温度調節等により行なうこ
とができる。
本発明の方法では、エチレンを単独重合することもでき
、またエチレンと他のα−矛レフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１゜オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
、またエチレンと他のα−矛レフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１゜オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
本発明の方法によれば用いる触媒の活性が従来のクロム
系触媒に比べて著しく高（、また得られるエチレン系重
合体は、分子量分布が狭く、射出成形品の機械的強度が
高いものとなる。
系触媒に比べて著しく高（、また得られるエチレン系重
合体は、分子量分布が狭く、射出成形品の機械的強度が
高いものとなる。
従って本発明の方法によれば、機械的強度のすぐれたエ
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（１） 触媒成分原料の調製
クロムテトラ−ｔ−ブトキシド５５６■（１，６１ミリ
モル）をトルエン５０ＩＩ＋１に溶解して溶液■を得た
。一方、塩化マグネシウム１０ミリモルを２−エチル−
１−ヘキサノール９０ミリモルに溶解して溶液■を得た
。
モル）をトルエン５０ＩＩ＋１に溶解して溶液■を得た
。一方、塩化マグネシウム１０ミリモルを２−エチル−
１−ヘキサノール９０ミリモルに溶解して溶液■を得た
。
（２） エチレンの重合
窒素雰囲気下、マグネチフクスクーラーを備えた３ ０
０ｍ１１容の反応容器に、上記（１）で得られた溶液■
をクロム原子として０．０１６ミリモルおよび溶液■を
塩化マグネシウムとして０．６４ミリモルならびにトル
エン１６０ｍｌを加えた。
０ｍ１１容の反応容器に、上記（１）で得られた溶液■
をクロム原子として０．０１６ミリモルおよび溶液■を
塩化マグネシウムとして０．６４ミリモルならびにトル
エン１６０ｍｌを加えた。
次いで、この反応容器をわずかに減圧にした後、エチレ
ンを導入してエチレンを飽和させた後、３０℃において
２０分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド４８ミリモルを加えて、常圧、３０℃にて２４分間重
合反応を行なった。
ンを導入してエチレンを飽和させた後、３０℃において
２０分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド４８ミリモルを加えて、常圧、３０℃にて２４分間重
合反応を行なった。
その結果、ポリエチレンｌ１ｇを得た。この場合の触媒
活性は、クロム原子１ｇあたりポリエチレン１３ｋｇ
（１３ｋｇ／ｇ −Ｃｒ ）であった。また、ここで得
られたポリエチレンを１．２．４−）リクロロベンゼン
を溶媒として１４５℃にてＧｅ１Ｐｅｒｎ＋ｅａｔｉｏ
ｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ＧＰＣ）を測
定した結果、重量平均分子量（Ｍ、）は９４６０００゜
数平均分子量（Ｍ、％）は４４８０００であり、両者の
比Ｍ。７Ｍ、１は２．１であった。
活性は、クロム原子１ｇあたりポリエチレン１３ｋｇ
（１３ｋｇ／ｇ −Ｃｒ ）であった。また、ここで得
られたポリエチレンを１．２．４−）リクロロベンゼン
を溶媒として１４５℃にてＧｅ１Ｐｅｒｎ＋ｅａｔｉｏ
ｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ＧＰＣ）を測
定した結果、重量平均分子量（Ｍ、）は９４６０００゜
数平均分子量（Ｍ、％）は４４８０００であり、両者の
比Ｍ。７Ｍ、１は２．１であった。
比較例１
触媒成分として塩化マグネシウムを添加しなかったこと
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
その結果、ポリエチレンの収量は１．１ｇであり、触媒
活性は、１．４ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。また得ら
れたポリエチレンのＭ、、、は４７７０００．Ｍイは１
０８００であり、Ｍｗ／Ｍ、１は４４．１であった。
活性は、１．４ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。また得ら
れたポリエチレンのＭ、、、は４７７０００．Ｍイは１
０８００であり、Ｍｗ／Ｍ、１は４４．１であった。
実施例２
触媒成分として塩化マグネシウムに代えて塩化マンガン
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
その結果、ポリエチレンの収量は６．０ｇであり、触媒
活性は、７．２ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
活性は、７．２ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
比較例２
触媒成分として塩化マグネシウムに代えて塩化アルミニ
ウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
った。
ウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
った。
その結果、ポリエチレンの収量は１．２ｇであり、触媒
活性は、１．５ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
活性は、１．５ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
比較例３
触媒成分として塩化マグネシウムに代えて五塩化ニオブ
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった
。
その結果、ポリエチレンの収量は０．９ｇであり、触媒
活性は、１．１ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
活性は、１．１ ｋｇ／ ｇ−Ｃｒであった。
実施例３
アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブにトルエ
ン４００ｍｌならびに実施例１ （１）で得られた溶液
Ｉをクロム原子として０．００８ミリモル、溶液■を塩
化マグネシウムとして０．３２ミリモル加え、４０℃で
２０分間攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド３．５ミリモルを加えて、エチレン圧が８ｋｇ
／ｃｍ”Ｇになるようにエチレンを連続的に供給して重
合反応を１時間行ない、ポリエチレン３３ｇを得た。触
媒活性は、７８に＋ｒ／ｇ−Ｃｒであった。
ン４００ｍｌならびに実施例１ （１）で得られた溶液
Ｉをクロム原子として０．００８ミリモル、溶液■を塩
化マグネシウムとして０．３２ミリモル加え、４０℃で
２０分間攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド３．５ミリモルを加えて、エチレン圧が８ｋｇ
／ｃｍ”Ｇになるようにエチレンを連続的に供給して重
合反応を１時間行ない、ポリエチレン３３ｇを得た。触
媒活性は、７８に＋ｒ／ｇ−Ｃｒであった。
実施例４
ジエチルアルミニウムモノクロリド３．５ミリモルを７
ミリモルに代えて用いたこと以外は、実施例３と同様の
操作を行なった。
ミリモルに代えて用いたこと以外は、実施例３と同様の
操作を行なった。
その結果、ポリエチレンの収量は７６ｇであり、触媒活
性は、１８２ｋｇ／ｇ−Ｃｒであった。
性は、１８２ｋｇ／ｇ−Ｃｒであった。
Claims (3)
- （１）（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金属化合
物成分を主成分とする触媒を用いてエチレンの重合ある
いはエチレンと他のα−オレフィンの共重合によりエチ
レン系重合体を製造する方法において、（Ａ）遷移金属
化合物成分としてクロムのアルコキシドと金属イオンの
電気陰性度がクロムII価イオンの電気陰性度より小さい
値を示す金属のハロゲン化物との反応生成物及び（Ｂ）
有機金属化合物成分としてハロゲン含有アルキルアルミ
ニウム化合物を用いることを特徴とするエチレン系重合
体の製造方法。 - （２）金属ハロゲン化物の金属が、マグネシウムカルシ
ウムあるいはマンガンである特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - （３）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物がジア
ルキルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8762785A JPS61246208A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | エチレン系重合体の製造方法 |
| DE8686102336T DE3685971T2 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
| EP86102336A EP0193146B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Process for production of ethylene-based polymers |
| AT86102336T ATE78264T1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8762785A JPS61246208A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246208A true JPS61246208A (ja) | 1986-11-01 |
Family
ID=13920213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8762785A Pending JPS61246208A (ja) | 1985-02-25 | 1985-04-25 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61246208A (ja) |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP8762785A patent/JPS61246208A/ja active Pending
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