JPS61242600A - 無水結晶果糖の工業製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はショ糖を出発原料とする転化液糖に含まれる固
形物の全量を理論値に近く無水結晶果糖に変換する工業
法に関する。

詳しくは転化液糖を常法のＣａ型陽イオン交換樹脂処理
て果糖区分液とブドウ糖区分液と中間液糖とに分離分別
し、ブドウ糖液糖を異性化処理して転化液糖に合流せし
めて樹脂分離法を行い主流の果糖液と合流せしめた果糖
液から過飽和状で理論値に近く結晶化せしめる生産シス
テムとプロセス方法を特徴とする無水結晶果糖の工業製
造方法に関する。

水洗でＦＥはＦｒｕｃ（ｏｓｅ　　Ｅｑ旧ｖａｌｅ＋ｒ
ｊ、　ＤＢ１＋ｌ：ＤｅｘｔｒｏｓｅＥｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔ及び糖濃度はＢｒ１ｘで表示する。

果糖は糖類のなかで化学的に最も活性の強い単糖であっ
て、それの分子構造は結晶状と液状では異なり、結晶状
ではβ−Ｄ−フラクトピラノース型をし、液状ではα−
Ｄ−フラクトピラノース型、β−Ｄ−７ラクトフラノー
ス型やα−Ｄ−フラクトフラノース型及び直鎖型の平衡
関係にあるとされ複雑である。

果糖は高い溶解性や吸湿性があり比較的低い温度での重
合性や分解性などの物性をもつので工業化を著しく阻害
した。にも拘らず果糖は人体内で代謝機作が特異であっ
て例えばインシュリンの介在なしでグリコーゲンになる
など保健上有用であることからその工業化を強く待望さ
れている状況にあるが本格的専業のｆ業化は至難であっ
た。

果糖は自然界には単味としては存在せず他の糖と共存す
るか結合体の形で存在するので、それの単離法には長年
月を要する研究がなされた。近時わが邦ではデン粉から
異性化液糖を工業生産されるように々す、更に改質の異
性化液糖が開発され普及された。改質の異性化液糖とは
含有の果糖の率を４２から５５にしだ液糖であってその
方法を概述すれば次の通りである。

コーン（Ｃｏｒｎ　）からデン粉を得てさらに二段酵素
反応でブドウ糖液糖にしたものを異性化酵素（イソメラ
ーゼ）処理すれば所謂異性化液糖が得られる。このもの
は組成率が果糖４２．ブドウ糖５３〜４８、オリゴ糖５
〜ｌＯの比率からなる。該液糖は砂糖（ショ糖）より甘
味度が低いので果糖を５５の比率に向上させ改良する必
要から異性化液糖に含まれるブドウ糖をカットする技術
が米国、日本で開発された。詳しくは生産した４２異性
化液糖の約μ量をＣａ型陽イオン交換樹脂塔か米国法の
無機性吸着剤充填塔を通過させることによって初溜のブ
ドウ糖分をカントすれば後部にＦＥ８５〜９０の果糖分
が得られる。このＦＢ８５〜９０の果糖り、チの液糖を
残り％量の４２異性化液糖に混合すれば５５異性化液糖
となる方法がそれである。

分別したブドウ糖液糖には大部分のオリゴ糖が移行する
のでブドウ糖液糖を異性化して回収しようとしてもオリ
ゴ糖が蓄積され、急速に品質不良化が起るのでブドウ糖
液糖の再生使用は不可能となる。この事象は該企業の最
大隘路となり、従ってその利用法としては付加価値の低
いブドウ糖液糖として市販を余儀なくされている実状に
ある。即ち完全な循環方式は不可能となっている。

結晶果糖を生産している欧米の多くは、前述の４２異性
化液糖から分離したＦＢが略９０液糖から溶媒を用いて
生産されている企業と水性から取得するグループとから
なっている。

ＰＨ９５の果糖液を濃縮処理して結晶化する予備実験に
於て溶媒法と水性法を比較した場合、結晶化の収率は溶
媒法が６０〜７０係（重）、水性法では４０〜５０％（
重）と大きく差があり、また析出時間での比較では同じ
過飽和状の果糖液からは前者は３６時間以内であるが水
性法では７０〜１５０時間を要することが指摘できる。

水性法はアルコール回収を特徴とする特長はあるが、後
者は回分式では明らかに収率の点で劣勢であり、Ｃｏ　
ｒｎから起算すれば２０チ以下の歩留しか得られないこ
とも偏手と言うほかない。いずれにせよ果糖を専業とす
る方法ではなく果糖を副業とする方法と言えよう。

既提案の水性法には、特開昭４８−８９６４．４９−１
０２８５３゜及び４９−１１８８４３．５０−１０５８
４２があっていずれも非循環式（回分式）による結晶析
出の条件に関する提案である。

本法の第一の目的はショ糖からの転化液糖をもちいその
固形物全量を理論値に近く無水結晶果糖を取得する生産
システムとプロセス方法を確立した工業法の開発と、第
二は水性法でしかも連続した循環の結晶化技術の開発で
ある。

結晶果糖を取得する方法には出発原料と結晶法と循環ま
たは非循環方式の組合せから々る。

≠１　転化糖−溶媒−非　　　　５　異性化糖−溶媒一
非２　転化糖−水性一非　　　　６　異性化糖−水性一
非３　転化糖−溶媒−循　　　　７　異性化糖−溶媒一
循４　転化糖−水性一循　　　　８　異性化糖−水性一
循既知法には≠１．２．５．６．から成り、それらは実
施しだか亦は実施中の方法である。本法は≠４に相当し
結晶果糖を専業とする工業法である。

以下水洗の工程に関する知見を述べ説明する。

転化法にはショ糖液糖を鉱酸でおよそＰＨ２とじ液温６
０〜６５℃で３〜５時間保持して加水分解を行い中和し
て転化液糖とする方法があるが実験の結果着色の強い（
分解現象）液糖が得られた。また特公報４７−２４１３
１に準じた別法ではショ糖液糖を４５〜５０℃に保持し
た水素型強酸性イオン交換樹脂充填塔の下部からＳＶ＝
０．２程度で通過せしめたものは上部から旋光度＝−１
９，２の実質加水分解の終了した転化液糖が得られた。

次に、果糖とブドウ糖及びオリゴ糖との混合糖液糖から
高来糖を分離する工業規模法では４２異性化液糖の分離
法がある。

該法では５０〜１００メツシーのＯａ型陽イオン交換樹
脂が充填され約６０℃で４２液糖のなかの果糖とＯａ型
交換体との親和作用で生じた果糖リッチの溶液部分を抽
出する仕組と他方ラフィネートのブドウ糖とオリゴ糖は
Ｏａ型交換体との親和性がないので別に抜取られる操作
からなっている。このようにして得られたエキストラク
ト分（抽出分）のＦＥは大体８８〜９２を示すが流速を
制御することで最高９５程度まで上げることが出来ると
されている。

Ｏａ型交換体をもちい転化液糖を果糖分とブドウ糖分に
分離する実験では、転化糖は異性化糖より果糖含量が約
２０％余計に含んでいるから、分離能力を基準にすれば
交換体を増量せしめて処理することになる。転化液糖に
はオリゴ糖の如き不純物がないので分離精度が上がりＦ
Ｅ９６以上は充分可能であり、まだ同じくＤＥも９８以
上のブドウ糖液とに分別することを確かめた。

異性化処理について述べれば、近時工業法に用いられて
いる異性化酵素は大半がＮ　’ＯＶ　Ｏ社製の固定化酵
素であって本法も同じく該酵素で実施した。本剤はその
効果が高く例えば剤１０にで異性化糖（固形換算）を２
．５〜３．Ｏ１生産し得る。通常運転での温度は５８〜
６５℃とされているが本法は５６〜５８℃を維持し品質
の変質化を極度に抑えた。

本法の水性法による結晶化に関し実験知見を述べればＦ
Ｂ９７．５に分離したＢｒ１ｘ２２もの果糖液を液温５
０℃で減圧による急速濃縮を行いＢｒ１ｘ９１の過飽和
状果糖液を調整し、初めに可及的微細な果糖結晶を種核
として５チを加え５０℃の水浴で微速の攪拌を行えば１
０〜１５時間で所謂白下を形成してくる。４５〜５０℃
に於けるＢｒ１ｘ９１の果糖液の粘度（Ｃ．Ｐ）は１，
０００以下であるが、晶出率が４０チ程度では０．Ｐ３
，０００〜４．０００となり晶出率５５〜６０％ではＣ
，Ｐｌｏ、０００〜５０．０００と上昇する。結晶析出
が停止する時点は丁度その範囲と推測された。

本法の基礎的知見にもとづき晶出率５５〜６０ｃＩ）の
状態で外側の水浴に超音波を照射した実験では、困難で
あった攪拌を瞬時緩め約１２〜２４時間後には晶出率が
６５〜７５チと上昇する予期せぬ現象を把握した。この
現象はおそらく第一に考えられることは個々の結晶粒間
に存在する過飽和果糖液が結晶化が進むにつれて稀薄化
し飽和果糖液となるためそれ以上の結晶成長が停止状と
なったところに、超音波照射による振動で過飽和状の糖
液が結晶周辺に混和更生をもたらし　結晶化をさらに進
めたか、また第二に考えられることは結晶粒に付着して
いる籏晶（部品とも言う）が振動によって離れ族晶が過
飽和液中で生長して主結晶を形成したと解せられる。

照射して得た結晶粒度は晶出量が多いためか、粒度分布
は２００〜４００μｍが７０％以上を示した。照射なし
では晶出率が略６０φと低いので粒度は２５０〜４００
μｍの若干大きい結晶形と々る知見をもった。

従って本法は商品目的によっては照射なしの場合もあり
得ると予見した。

本法は循環連続法による晶出法であるから、析出（晶出
）容器には絶えず一定量の新らしい結晶をもった過飽和
液糖が移動しているので、前記の超音波照射を特に回分
した最終容器の熟成期に使用することは効果を顕著にす
る知見をもった。尚、留意すべきは超音波照射は短時間
に区切り行うことである。何故ならば超音波エネルギー
は熱エネルギーに変わるからである。

さらに説明を加えれば、本生産システムの要点である循
環方式は次の予見によって得られた。即ち第一結晶を得
たあとの振蜜から第二、第三の結晶が取得出来たからで
ある。換言すれば本提案の諸条件は果糖自体の変質を極
度に抑制し循環に支障がないことを示したからである。

超音波には電歪型と磁歪型があり本法は磁歪型に属する
。一般に周波数の高いものケ超音波と称し周波数（ＫＨ
２で表示）は１０〜５０ＫＨ２が多く、振巾（プザイ）
は１〜２０μｍである。磁歪型にはＮトフエライト、チ
タン酸バリウム、ジルコン酸・チタン酸など合金に電圧
をかけコーンを経て振動体に伝わる。通例のホモジナイ
ザーはその例であるが、超音波を照射すると液体の分子
がチギしたり亦、分子に加圧や減圧の超振動を与えるの
で分子内に空洞現象が超ることで知られている。液状使
用例では洗滌、分散、凝集、脱泡などの作用を利用する
分野に使用される。

本提案で果糖のＦＥを９５以上としたことはそれ以下で
は結晶析出時間が長大化する方向にあるばかりでなく、
結晶粒の成長抑制と純度低下があるからである。ＤＥを
９８以上にしたことはそれ以下では異性化反応に着色を
与え精製処理に煩雑を与えるばかりでなく、果糖の損失
につながるからである。糖液処理操作及び流動保持の際
、ＰＨを４．５〜６．０及び温度を４０〜６０℃と限定
したことは果糖の物性を安定にし、完全循環プロセス中
に分解、重合を防止することが本提案を完成させるに重
要な要素となるからである。

複数の析出容器に超音波照射をかけ液糖内の脱泡や結晶
の分散などに有効であるが結晶化の初期に於ては照射な
しの場合もある。末端の熟成容器に間歇的に超音波照射
することは結晶成長を助長し且つ高粘性の白下を取出す
ため　過飽和果糖液を白下に混和する場合に於て極めて
有効である知見にもとづくものである。

熟成操作に於て晶出率を６０〜８０としたことは６０以
下では通常のことであり、８０以上は操作処理に困難性
を与えるからである。

本提案法の効果は、（１）７ヨ糖から終末の結晶果糖を
取得するまでの生産日数が約μ以下となる工程の簡素化
が見込める。（２）循環方式により、ショ糖からの結晶
果糖の収得はロスがないので理論値に近く高収率である
。（３）結晶化工程での超音波照射で結晶の生長と増量
が見込められることである。因に異性化糖からの方式で
は、循環方式が不可能であるから果糖を専業に生産する
ことは出来ずしかも低い収率しか得られないので大規模
の工業法につながらない憾みがある。

本法の生産ンステム及びプロセスを図示すれば下記の如
くなる。

以下実施例を挙げ説明するがこれによって制限されるも
のではない。

実施例１　その（１）　　転化糖液の調整ショ糖２０ｋ
に水２０ｋを加え４５℃で溶解せしめたショ糖水を用う
るが、ショ糖が粗ゾヨ糖の場合には、脱色と脱イオン処
理することが必要である。Ｈ＋型の陽イオン交換体（Ｒ
−８Ｏ，ＨＲ−樹脂骨格）３．ＯＬを内径３Ｑｉｍ高さ
１ｏｏＣ１ｎの二重管からなる塔に水浸状で充填し塔下
よυ該ショ糖液をｓｖ−〇３．４５℃を保持して給液し
たものは塔頂がら＠”ｎｏ−−１９，２の転化糖液が得
られた。１５時間完了。

その〔■〕　　交換体による分離処理 二重管からなる塔を用いＯａ型陽イオン交換体２．ＯＬ
を水浸充填せしめて６０℃を保持して、その〔■〕の転
化液糖を塔頂より添加する際ＳＶ＝０．２５を維持し、
しかも樹脂量対転化糖（固形として）の比を６〜８チに
なるように流下せしめれば、初溜にブドウ糖区分液を得
る。コレクターにＤＥ９８以上を集め、中留に切換えさ
らに後部に果糖液が流下するに及んで切換えＦＥ９７以
上の全量を取得した。この操作は展開水の押出しによっ
て繰シ返しの操作で行った。

得られたＤＥ９８以上のブドウ糖液は濃度調整後異性化
工程へ導く。稀薄の中間液糖はショ糖を溶解する水の代
替に使用した。得られた１；’Ｅ９？以上の果糖液糖（
固形換算）７，７５０ｇ、ＤＥ９８のブドウ糖液６．ｇ
ＯＯｇ及び中間溜升５，４５０ｇを分別した。

その（２）異性化処理 二重管からなる塔に市場Ｎ０ＶＯ社製イソメラーゼ５０
０ｇを水浸充填しＰ　Ｈ調整後水洗を充分行う。その２
で得たＤＥ９８の糖液を濃縮しＢｒ１ｘ　６０に調整し
たブドウ糖液を該塔に通し外温５８℃を保持して異性化
反応を行った。ＦＥ４２の異性化液糖を脱塩処理して振
蜜を加えＦＥを５０に調整し、転化液糖に混入する。

実施例２ Ｏａ型交換体で分離したＦＥ９７の果糖液（その■）を
５０℃で減圧濃縮してＢｒ１ｘ９１に調整したものから
１３．０００　ｇを用いて結晶化処理した。攪拌付きの
内容１．Ｏｔからなる４ケの容器を上下に配し、その装
置を４５℃の室温に保持した雰囲気内で８Ｖ＝０．１の
流速で原果糖液を供給した。第１容器内で結晶核上混和
するようにし第２容器に移し上部の略半量を残し、間歇
的に下部の粒子がほぼ１００μｍからなる白下を第３容
器（２ケ）に交替して移し、水浴付第３容器に４１ｋＨ
ｚの超音波を間歇して照射して熟成させたのち、高速遠
心分離後水洗乾燥し、無水結晶果糖を４．８００．９得
た。収率６６係。

振蜜を濃度調整後同様二回処理して１，９８０．ｉ７を
得、それら合計量は理論の９３１％でちった。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 全工程での操作時に於ける液糖のＰＨと温度を、ＰＨ４
   ．５〜６．０温度４０〜６０℃の範囲で処理あるいは保
   持し、ショ糖の加水分解による転化液糖を常法のＣａ型
   陽イオン交換樹脂処理して分画した果糖液の果糖当量値
   （ＦＥ）を９５以上に、中間液糖のＦＥを略５０に、デ
   キストローズ（ブドウ糖）当量値（ＤＥ）を９８以上と
   なるように分離分別し、過飽和状に調整した果糖液を初
   め起晶容器で種晶し、該液糖を複数の晶析容器にＳＶ＝
   ０．２〜０．０２の流速で連続給液し、液糖の粘度（Ｃ
   ．Ｐ）を１，０００〜１０，０００に調整制御し、生じ
   た結晶集合体（白下）の微小結晶を含む液糖を起晶容器
   に返送せしめ亦は残留せしめて種核用とし、 粒子の略１００μｍ以上からなる白下を超音波発振体付
   きの複数の熟成容器に交替して導き、間歇的照射下亦は
   なしで該白下の結晶晶出率を６０以上８０以下に熟成せ
   しめて遠心分離し、振蜜を分離後結晶体を水洗乾燥する
   連続の主流工程と、ＤＥ９８以上のブドウ糖液糖を異性
   化処理し振蜜を加えて転化液糖と合流せしめ、他方ＦＥ
   ５０の中間液糖をショ糖の溶解に用うる回収工程とから
   なる生産システムとプロセス方法を特徴とする無水結晶
   果糖の工業製造方法。