JPS61220272A - 被保護電極物品およびその製法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被保護電極物品、その製法及び被保護電極物
品を有して成る電気化学的デバイスに関する。

〔従来技術〕 電気化学的デバイスのある要素、例えば電極材料は、物
理的な弱さや高い化学反応性のために、デバイスを製作
する際、取扱いが困難であり、その意味に於いて感応性
である。そのため、不便な取扱い方法、および／または
、特殊な組立条件、例えば、乾燥室での組立を必要とす
る。感応性材料の例には、電気化学的セルで陽極材料と
して用いられるリチウムのような反応性に富んだ金属も
含まれている。

ヨーロッパ特許出願公開第１４３５６２号によれば、圧
縮ラミネート、溶剤コーティングまたは溶融押出成型に
よって、好ましくは電極材料を封入するために多孔質の
ポリマー材料を感応性電極材料に接着することが知られ
ている。多孔質材料は、例えば、電気化学的セルの製造
のような加工の間、電極材料を保護し、そして、セルが
放電する間は、セパレーターの役目をする。

セパレーターとして機能する多孔質材料の層により保護
されている陽極材料は、充電可能セルのような電気化学
的装置に組み込まれる。しかしながら、そのような材料
には、セルの充電中に、セパレーターの孔の開口部の近
くの陽極の表面に樹枝状結晶が発生するという問題があ
る。数回の放電／充電のサイクルの後、セパレーターの
孔の近傍の陽極材料の選択的めっき作用は、陽極表面か
ら成長した樹枝状結晶により、セルの中に内部短絡を形
成させる。更に、セパレーターの孔は、陽極材料上のば
らばらになった樹枝状結晶により、閉塞され得る。これ
まではセパレーターの穴をできる限り小さく、均一に分
布させることにより、この問題を克服するというのが実
情であった。しかしながら、そのうちに、樹枝状結晶の
生成が起こり、セルの放電／充電のサイクル数は、使用
時のセルの放電の量によってのみその最大数が決められ
る。

〔発明の構成〕

本発明の一要旨によれば、本発明は、電気化学的デバイ
スに組込まれた時、被保護電極材料が遭遇する電解液に
対する接着剤の浸透性を大きくするために、液体で処理
して膨潤する接着剤により、表面の少なくとも一部分に
保護材料層を接着した感応性電極材料から成る被保護電
極物品を提供する。

本発明は、取扱いと組立操作の間、感応性電極材料が保
護されている物品を有利に提供する。その物品を電気化
学的デバイスに使用する場合、感応性保護材料がセパレ
ーターを提供することができるので、特に有利であり、
セパレーターと電極は、単一の物品として供給されるの
が都合よい。

更には、本発明の物品は、対の電極材料のような電気化
学的デバイスの他の要素をら含んでいてよい。

例えば、デバイスの物理的酷使による相対する電極間に
生じる内部短絡の危険が最小になるので、保護材料が、
組立てられたデバイスのセパレーターとして機能しある
いは機能するように配置され、接着剤によって電極材料
に接着されているのが有利である。更に、接着剤と保護
層は、対の電極材料から移動してきた粒子による感応性
電極材料の汚染を減らすことができる。

充電可能なセルに於て被保護陽極を用いる場合、充電中
の陽極表面での樹枝状結晶の生成が、接着剤の存在によ
り防止されることが、もうひとつの利点である。充電で
きないセルに用いる場合でも、保護層と接着剤は、例え
ば、セルが逆に接続された時のようなセルの極の逆転に
よる樹枝状結晶の生成を防止する。驚くべきことに、膨
潤性接着剤は、セルに受は入れがたいほどの高い内部抵
抗を与えることなく、樹枝状結晶の生成を防止すること
がわかった。

本発明の他の要旨によれば、本発明は、ａ）保護材料層
を感応性電極材料に接着剤により接着すること、 ｂ）電気化学的デバイスに組込まれた場合に、被保護電
極材料が遭遇する電解液に対する接着剤の浸透性を大き
くするために、接着剤を液で処理することを含んで成る
、被保護電極物品を製造する方法を提供する。

保護材料を感応性電極材料に接着させるのに用いる接着
剤は、セルの組立前または後に液によって処理される。

電気化学的セルの電解液のようなデバイス内で材料が接
触する液により、デバイスを組立てた後に接着剤を処理
するのが好ましい。

この処理プロセスは、本発明の被保護電極物品を電気化
学的デバイスに使用する場合に、特に有利な組立方法で
ある。

上述の液処理を都合よく行うために適切な接着材料は、
単純な試行錯誤により容易に選ぶことができ、ポリマー
、好ましくは重合性二重結合を持つ化合物のポリマーお
よび縮合し得る化合物の縮合ポリマーのような有機ポリ
マーを包含する。接着剤材料は、有効な相互作用は別と
して、好ましくは感応性電極材料との相互作用を持たな
い。架橋した接着剤材料、特にイオン化放射線でゲル濃
度を約４０パーセント、好ましくは４０〜６０パーセン
トあるいはそれ以上に架橋したポリマーは、有効な耐温
度性と他の性質を持ち、溶解性ポリマーの架橋は、この
目的に適した、例えばアルキレンオキザイドボリマー、
アクリロニトリルのホモポリマーやコポリマーおよびア
クリルアミドポリマーのような膨潤性材料を作るのにし
ばしば使用される。

保護材料層は、被保護物品が電気化学的デバイスに使用
される場合、電解液に対して浸透性でなければならない
。保護材料は、適当な処理、例えば、溶解成分の抽出法
、あるいはパーフォレーションのような構造を物理的に
変える方法により、多孔質にすることができる。溶解成
分の抽出は、電気化学的デバイス内で被保護物品が遭遇
する液体により行うことができる。しかしながら、織物
シートあるいは不縁シートのような多孔質材料を選ぶこ
とにより、セルの組立の前に、保護材料が多孔質である
ことが好ましい。微孔性不織シートは、より小さく、か
つより均一な孔を与えることができるので好ましい。ポ
リマーの場合、セパレーター材料の層は、押出成型のよ
うな溶融プロセスで作られる。有効な相互作用は本発明
では除外しているが、好ましくは、材料は、電極材料と
相互作用を持たない。架橋したセパレーター材料、特に
イオン化放射線により架橋したポリマーは、有効な耐温
度性と他の性質を持っている。

適切な保護材料は、重合性二重結合を持つ化合物のポリ
マーや縮合し得る化合物の縮合ポリマーのような有機ポ
リマーの層となるポリマーを含んでいる。

重合性二重結合を持つ化合物の有用なポリマーは、エヂ
レン、プロピレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ　−ドデセンま
たは４−ｔｅｒＬ−ブチルスチレンのような炭素数２〜
１２のエチレン性不飽和炭化水素のポリマー、およびメ
チルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルのよう
なビニルエーテルのポリマーから選ばれる。これらの化
合物の内、ポリエチレンとポリプロピレンが、安いので
選ばれる。

上述の単量体化合物のコポリマーも、有用である。

有用な縮合ポリマーは、カプロラクタムやＩＩ−アミノ
−ウンデカン酸からの縮合ポリマーのようなオメガ−ア
ミノ脂肪酸とそのラクタムの自己縮合物から選ぶことが
できる。

縮合ポリマーは、炭素数６〜９のジアミンと炭素数６〜
１０のジカルボン酸とのポリアミドでもよい。代表的な
有用なジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、そして、メタまたはオルトフェニルジア
ミンのようなアリールジアミンを含んでいる。代表的な
有用なジカルボン酸は、アジピン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含んでい
る。好ましいポリアミドは、一般に入手が容易という理
由で、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮合物で
ある。

縮合ポリマーは、フタル酸、テレフタル酸およびイソフ
タル酸のようなアリールジカルボン酸と、エチレングリ
コール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコー
ルのような炭素数２〜６のグリコールとのポリエステル
から選ぶこともできる。

有用な固相ポリマーは、エチレン／テトラフルオルエチ
レンコポリマー（商標「テフツエル」（Ｔ　ｅｆｚｅｌ
））、エチレン／クロロトリフルオルエチレンコポリマ
ー、ポリ２−メチルプロペン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリ４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリ６−アミノカプロン酸、ポリｉ
ｔ−アミノウンデカン酸、ポリエチレンテレフタレート
、ポリデカメヂレンセバカミド、ポリへブタメチレンピ
メラミド、ポリオクタメチレンスベラミド、ポリノナメ
チレンアゼラミドおよびポリヘキサメチレンアジパミド
を含む。

ポリマーは、好ましくは、セラニーズ・コーポレイショ
ン（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が販
売しているポリプロピレンの微孔性フィルム［セルガー
ド（Ｃｅｌｇａｒｄ）Ｊのような多孔質のフィルムとし
て市販されている。

感応性電極材料は、陽極あるいは陰極として働くように
選ばれる。陽極の場合、材料は、周期表のＩＡまたはＩ
ＩＡ族の金属、特に電気化学的セルに使用する場合は、
リチウム陽極材料のシートまたはストリップから成る。

これらおよび他の材料からの薄いシート状の電極の製造
は、電極材料の厚みの減少、あるいはその形や表面構造
の改変のために、保護材料層と接触させながら、例えば
、ローリングすることにより電極材料を変形することに
よって、容易に行える。このようにして、リチウムの薄
いシート、例えば０．２５ｍｍ以下、好ましくは０．１
２５ｍｍ以下、例えば０．０７５ｘｍ厚さくこのような
薄さの場合、通常製造および取り扱いが困難であり、費
用がかかる。）のシートを、入手しやすい０．２５ｘｍ
のストリップから作ることができる。

本発明の被保護電極は、手軽な方法で組立てられる。例
えば、接着剤は、単一層としてまたは必要な部分にだけ
（例えば、点および／またはストリップのような任意の
パターンとして）、溶融押出成型、溶剤被覆あるいは圧
縮ラミネートにより、感応性電極材料のひとつまたはそ
れ以上の表面上に供給される。樹枝状結晶の生成を最少
にするために、実質的には電極材料の全表面にわたり単
一の層として接着剤を供給するのが好ましい。保護材料
層は、圧縮ラミネート、溶剤被覆あるいは溶剤押出成型
により供給される。本発明の被保護電極物品を組み立て
る方法は、少なくともある程度まで、感応性電極材料、
接着剤および保護材料に応じて選択される。

好ましくは、被保護電極物品は、保護材料が一体性を保
ち、機械的な損傷と上記の目的のような昔しい変形の後
の感応性電極材料の汚染との両者に対する保護の有効性
を維持するという意味に於いて、機械的な変形を克服す
ることができる。被保護物品が克服する変形の詳細な量
は、当業者には常識的な量である。割れて不本意にも保
護機能を減らすような保護材料の脆い層は、例えば、受
は入れがたい程すり減ったり、あるいは裂けたりした非
常に薄い層のように、そのような処理に対して不本意に
作用する材料であるので、好ましくない。

接着剤および／または保護材料層を、感応性電極材料が
、変形と本発明の物品を含む電気化学的デバイスの組立
時の応力に耐えるのを助長する為に用いられるという事
実は、プロセス上の重要な利点となる。特に、物品が、
電気化学的デバイスを組立てることができる自動装置に
供給するのに適当な形である場合、そうである。特に、
本発明は、ストックをセルのような複数のデバイス中で
組立てるような装置に被保護電極物品を供給する有効な
組立方法、特に、装置が実質的には物品の連続供給をう
け、自動的にその後の工程でセルの次の部分を作るとい
う有効な組立方法において有用である。この種の自動化
プロセスを実施できるような装置は、容易に設計するこ
とができ、ここでは概略の原理を示す。特にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属電極材料について、本発明の
物品が無い時に用いられていたひとつずつ手で組立てる
方法に比べて、このような自動化した方法の利点は明ら
かであろう。

電極材料のひとつまたはそれ以上の選択された部分への
電解液の接近が、保護材料を電極材料に接着している接
着材料の保護層により実質的に妨げられるということが
ある。従って、本発明のもうひとつの要旨によれば、本
発明は、電気化学的デバイスに被保護電極材料を使用す
る間、電解液に浸透しない保護接着剤により表面の少な
くとも一部分に保護材料の層が接着された被保護電極を
提供する。例えば、セル内で電解液に対して実質的には
浸透性の無い接着剤が選ばれる。一方、接着剤の材料は
、電解液が電極材料に接近しないように、セパレーター
材料と相互作用してもよい。

接着剤が適用された感応性電極材料の領域は、セルが稼
動中は、実質的に、らとのままである。その領域は、電
極材料を流れる電流の連続性を維持するために、電流コ
レクターとして作用するように配置されている。それ故
、本発明は特に、材料が金属、例えばアルカリ金属、好
ましくはリチウムまたはアルカリ土類金属のストリップ
またはシートから成っている場合、“作り付け”の電流
コレクターを持つ精巧な電極を供給する。接着剤により
反応を防止されている電極領域の大きさと配置は、好ま
しくは、セルが使用される時、反応に対してできる限り
多くの消費し得る材料を保持する一方、適当な電流捕集
をするように選ばれる。ストリップ電極の長さ方向に走
っている一本のストライプでも、有効であるが、例えば
、更に均一な電流捕集の為には、多数のストライプまた
は他のパターンが好ましい。ストライプの幅は、変える
ことができるが、セルの内部抵抗が、電流コレクターに
よって制限されないのが好ましい。しかしながら、通常
、セルの他の要素の抵抗が、本発明により作られる電流
コレクターの抵抗より大きい。

〔実施例〕

ポリエチレンオキサイド（ユニオン・カーバイド（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）製、ＷＳＲ，２０５）をリチ
ウム箔（フート・ミネラル（Ｆｏｏｔｅ　Ｍｉｎｅｒａ
ｌ　Ｃｏ、）製）の上に押出し、厚さ０．１５ｍｍの均
一なコーティングを形成した。これは、リチウム箔を環
状のクロスへラドダイから供給する連続プロセスで行っ
た。ポリエチレンオキサイドを、リチウム上に１２０〜
１４０℃で押出し、その後に、冷却したニップロールの
間を通した。

２５℃に於いて電子ビームを用いて、封入したリチウム
に１５メガラドまで照射した後、微孔性ポリプロピレン
（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）　２４００　）を、封
入したりリチウムの両側に、７５℃に加熱したニップロ
ールを用いて、圧縮ラミネートにより接着した。

過塩素酸リチウム０．５Ｍのジメトキシエタン／プロピ
レンカーボネート（ＤＭＥ／ＰＣＸ５０１５０）溶液か
ら成る電解液ｊこ、得られたラミネートを浸漬し、ポリ
エチレンオキサイドを、ポリプロピレンから離れずに０
　、５　Ｊｌｌの厚さになるまで、膨潤させた。

積層板の導電率は、第１図に示した導電セルを使用して
測定した。ニッケルメツシュ（３）でリチウム（２）に
接続した積層板（１）のサンプルを、〇−リング（４）
により電導セルの中にシールした。

過塩素酸リチウム０．５ＭのＤＭＥ／ＰＣ（５０１５０
）の電解液を加え、ポリエチレンオキサイド／ポリプロ
ピレンで被覆したリチウムの導電率を両側について、コ
ンダクタンスブリッジ（７，８）中の電極（６）を用い
て測定したところ、ＩＸ　　　　　　　　　’１Ｏ−３
Ω−１ｃ１１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いた導電セルを示す。 １・・・積層板、　　　　　　２・・・リチウム、３・
・・ニッケルメツシュ、　４・・・０−リング、５・・
・電解液、　　　　　　　６・・・電極、７・・・コン
ダクタンスブリッジ。 特許出願人　レイケム・リミテッド 化　理　人　弁理士　青白　葆　はが２名第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電気化学的デバイスに組込まれた場合に、被保護電
   極材料が遭遇する電解液に対する接着剤の浸透性を増す
   ために、液体で処理することにより膨潤する接着剤によ
   り、表面の少なくとも一部分に保護材料層を接着した感
   応性電極材料から成る被保護電極物品。 ２）接着剤が電解液での処理により膨潤する特許請求の
   範囲第１項記載の被保護電極物品。 ３）接着剤が架橋ポリマー材料から成る特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の被保護電極物品。 ４）デバイスに被保護電極材料を組込む前に、保護材料
   が、電解液に対して浸透性である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の被保護電極物品。 ５）被保護電極材料を電気化学的デバイスに使用する間
   、電解液に対しては不浸透性を保持する保護接着剤によ
   り、保護材料の柔軟な層が、感応性電極材料の一部分に
   接着されている特許請求の範囲第１〜５項いずれかに記
   載の被保護電極物品。 ６）感応性電極材料が、周期表の I Ａ族またはIIＡ族
   の元素から成る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の被保護電極物品。 ７）感応性電極材料が金属リチウムから成る特許請求の
   範囲第６項記載の被保護電極物品。 ８）特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の被保
   護電極物品を有して成る電気化学的デバイス。 ９）被保護電極物品を製造する方法であって、（ａ）接
   着剤により、保護材料層を感応性電極材料に接着するこ
   と、 （ｂ）電気化学的デバイスに組込まれた場合に、被保護
   電極材料が遭遇する電解液に対する接着剤の浸透性を大
   きくするために、接着剤を液で処理することを含んで成
   る方法。 １０）接着剤が、ポリマー材料であり、ステップ（ｂ）
   を実施する前に、接着剤の材料を架橋するステップを含
   む特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）接着剤を処理する液が、デバイスに電極が組み込
   まれた時に被保護電極材料が遭遇する電解液である特許
   請求の範囲第９項または第１０項記載の方法。 １２）表面積を増すために、被保護電極物品を変形させ
   るステップを含む特許請求の範囲第９〜１１項記載のい
   ずれかに記載の方法。 １３）電気化学的デバイスに於いて被保護電極材料を使
   用する間、電解液に対して不浸透性を保持する保護接着
   剤により、表面の少なくとも一部分に保護材料の層が接
   着されている感応性電極材料から成る被保護電極物品。