JPS61215609A - フラン酸の不飽和エステルを基にした架橋性重合体、その製造方法及び被覆材の製造への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フラン酸の不飽和エステル、即ち、フラン酸
のアクリル醗アルキルエステル及びアルキルアクリル酸
アルキルエステルの常温架橋性重合体及び共重合体、並
びＫこれらの重合体及び共重合体のラテックス、それら
の製造方法及び接着剤としての又は被覆製造への使用を
目的とする。

本発明の目的をなす架橋性重合体及び共重合体は、次式
■ す （ここで、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ２、好ましくはＣ。

アルキル基を表わし、 Ｒ１は線状又は分岐状の０１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜
Ｃ４アルキレン基を表わし、 ｎは１〜４、好ましくは１に等しい整数を表わす） のフラン酸の不飽和エステルから導かれる単位１〜１０
０％及び 上記式■の不飽和エステルと共重合可能な不飽和単量体
の少なくとも１種から導かれる単位０〜９Ｘ からなることを特徴とする特 本発明が架橋性共重合体を目的とする場合には、これは
好ましくは、式Ｉのフラン酸の不飽和エステルから導か
れる単位１〜５０Ｘと式Ｉの不飽和エステルと共重合可
能な不飽和単量体の少なくとも１種から導かれる単位５
０〜・９９Ｘとからなる。

なお、以下において、「重合体」とは、式■の不飽和エ
ステルのホモ重合体はもとよりその共重合体をも意味す
るものとする。

′また、以下において、「架橋性重合体」とは、重合の
過程でまだ架橋していない又は既に一部自己架橋したし
重合体Ｊを意味するものとする。

式Ｉの不飽和エステルとしては、特に、フラン酸のアク
リル酸２−エチルエステル及びメタクリルｌ！ｆＰ２−
エチルエステル、フラン酸のアクリル酸イングロビルエ
ステル及びメタクリル酸イソプロピルエステルがあげら
れる。

これらの式■の不飽和エステルは、次式■（ここでＲ及
びＲ’　は先に示した意味を有する）のアクリル酸、メ
チルアクリル酸又はエチルアクリル酸のヒドロキシエチ
ルエステルとハロゲン化フロイルとを、両反応体の使用
量が理論量から反応体の一方について理論量の１０．％
’過剰である量までの間のハロゲン化フロイル／式■の
反応体のモル比に相当するような量でもって反応させる
ことｋよって得ることかできる。

使用できる式■の反応体としては、特に、アクリル酸又
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、３−
ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−エチルエチ
ル、４−ヒドロキシブチルなどの各エステルがあげられ
る。

ハＱ　ｊ’ン化７０イルとしては、臭化７０イル、特に
塩化フロイルがあげられる。

本発明方法をより良〈実施するためには、反応は、０〜
４０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で、しかも生成す
る水素酸を捕捉する触媒並びにハロゲン化フロイルと式
■の反応体の共通溶媒の存在下に行われる。

用いることのできる触媒としては、不安定な水素を持た
ない第三アミン、例えば、Ｃ−Ｃ６アルキル基を有する
トリアルキルアミン、Ｃ−Ｃ２アルキル基を有するＮ、
Ｎ−ジアルキルアニリン、第三アルキレンポリアミン（
トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−プタンジアミ／なと）、ピリジン、
メチルピリジンなどのような芳香族第三アミンなどがあ
げられる。

触媒の使用量は、触媒／生成する水素酸のモル比が理論
量から理論量の１０Ｘ過剰な量までの間であるようなモ
ル比に相当する量である。

用いることのできる溶媒としては、ピリジン、芳香族ｇ
媒（ベンゼン、トルエン、キシレンナト）、塩素化脂肪
族溶媒（ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
ｔ２−ジクロルエタンなど）があげられる。

この溶媒は、少なくとも反応体を溶解させるのに十分な
量で用いられる。

ピリジンは触媒の役目と溶媒の役目を果すのでこれを用
いるのが特に有益である。

反応は一般に１又は２時間行われる。

反応に次いで触媒及び溶媒が所期のエステルから分離さ
れる。この操作は反応媒体を塩酸、硫酸、過塩素酸など
のような無機酸によって冷間で酸性化することによって
行うことができる。

しかし【、この酸性化は、はぼ０℃で、しかも反応しな
かった触媒の量よりも過剰量（この過剰量は理論量に対
して１００％までになり得る）の酸によって行うことが
できる。

次いで、所期のエステルは、例えばデカンテーションに
よって分離され、次いで例えば水洗によって精製される
。

式Ｉの不飽和エステルと共重合可能な不飽和単量体とし
ては、下記のものがあげられる。

ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、ｔ３−ペンタ
ジェン、ジメチルブタジェンなどのような共役ジエン。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸又
はメタクリル酸のメチル、エチル、プｑビル、イソプロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル
、ヒドロキシフロビル、クリシジルなどの各エステルの
ようなアクリル又はメタクリル系単量体。

塩化ビニル又はビニリデンなどのようなハロゲン化ビニ
ル又はビニリデン。

スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン、モノ
クロルスチレンなどのようなビニル芳香族単量体。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサチン陵ビニル
、酪ヤビニルなどのようなカルボン酸のビニルエステル
。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸フ
マル酸、イタコン醗などのような１個以上のエチレン性
不飽和を持つモノ又はジカルボン駿。

ビニルスルホン酸ナトリウムなどのような不飽和スルホ
ン酸。

本発明の目的をなす架橋性重合体は、一般Ｋ。

１０．０００〜３０α０００、好ましくは５０，０Ｏｔ
ｌ〜２００．０００程度の数平均分子量を有する。

これらは、低いガラス転移温度Ｔｇ１そして一般に周囲
温度以下のガラス転移温度を示す。

本発明の架橋性重合体は、大気中の酸素で周囲温度にお
いて自己網状化する特性を示す。

この自己架橋現象は、熱処理によって、例えばペルオキ
シド系開始剤（場合によっては乾燥剤の存在下に）又は
アゾ系開始剤から生じる遊離ラジカルによる反応によっ
て、例えば紫外線による光化学反応によって促進させ又
は高揚させることができる。この場合に、重合体は、下
記の実施例で示す方法によって７０〜１００％程度のゲ
ル化率及び０〜３０メツシュ程度の膨潤指数に相当する
架橋率を示す。

本発明の目的をなす重合体は、あらゆる重合方法によっ
て、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合によって得
ることができる。

しかして、これらの重合体は、式■のフラン酸の不飽和
エステル１〜１００Ｘと式Ｉの不飽和エステルと共重合
可能な不飽和単量体の少なくとも１ｆｉＯ〜９９Ｘとか
らなる単量体組成物を、所望の重合体のための溶媒中で
、核溶媒と相溶性の開始剤及び要すれば連鎖移動剤の存
在下で、溶液重合させることによって得ることができる
。

共重合体の製造の場合には、好ましくは、式Ｉのフラン
酸の不飽和エステル１〜５０Ｘと式Ｉの不飽和エステル
と共重合可能な不飽和単量体５０〜９９Ｘとを用いるこ
とができる。

用いることができる式■の不飽和エステル及び随意とし
ての単量体は、既述したものである。これらは、反応媒
体に、重合の開始前に一度に、或いは重合の過程で断続
的に又は連続的に導入することができ、そして単量体組
成物の欅類は断続的又は連続的導入の期間中ずつと一定
であることは必らずしも必要でない。

用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなトノヨウナケト
ン：ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族
溶媒；ヘキサン、クロロホルム、ジクロルメタン、四塩
化炭素、ジクロルエタン、シクロヘキサン、メチルフク
ロヘキサンなどのような脂肪族又はシクロ脂肪族溶媒；
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどがあげ
られる。

選ばれる溶媒は、所期の重合体生成物に左右される。し
かして、重合体の単位の約５０Ｘ以上が式■のエステル
と共１合可卵な不飽和単量体よりなる重合体を得るため
Ｋは、好ましくは芳香族溶媒、塩素化溶媒及びテトラヒ
ドロフランのうちから溶媒が選ばれる。

用いることのできる溶媒の量は、その溶媒中における単
量体組成物の濃度がＩ］、５〜７５重量％、好ましくは
２５〜５ＯＮ量％であるような量である。

上記溶媒と相溶性の開始剤は、好ましくは、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルベンゼンペ
ルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどのよ
うな有機過酸化物；過酸化水素、クメンヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドなど
のようなヒドｐペルオキシド；過安息香酸ｔ−ブチルな
どのよウナベルエステル；ジプチルペルオキシジカーボ
ネート、ヒス（２−エチルへキシ）ベルオキクジカーボ
ネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなど
のようなベルカーボネートなどから選ばれる。これらの
開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム、ポリエチレンアミン、糖類、金
属塩類などのような還元剤；アゾビスイソブチロニトリ
ル、λ２１−アソヒス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２゜２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）などのようなアゾ脂肪族開始剤
と併用することができる。

開始剤の使用量は、単量体組成物の種類及び重合温度に
左右される。この童は、単量体組成物に対してＱ、０１
〜５重會％、好ましくはＱ、５〜５重量％であってよい
。

連鎖移動剤の例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタンなどのようなメルカプタン；
四臭化炭素、ブロモホルムなどのようなハロゲン化誘導
体があげられる。これらは単量体組成物に対して約Ｏ〜
３１ｉ量％の量で用いることができる。

重合操作は一般に１〜２４時間続けられるが、この期間
は単量体組成物の種類、開始剤の濃度及び種類、並びに
重合温度に左右される。

必要ならば、得られた重合体は、続いて、例えば溶媒が
揮発性の場合にはそれを蒸発させることによって、或い
は重合体に対して非溶媒である液体中で重合体を沈殿さ
せることによって溶媒から分離することができる。後者
の場合において非溶媒は、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパツールなどのような短鎖アルコール或い
はヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン
などのような飽和炭化水素のような液体であってよい。

また、本発明は、前記のよ５な架橋性重合体の水性分散
体又はラテックスであって、その乾燥抽出分の割合（即
ち架橋性重合体の粒子の割合）が１〜６５重量％、好ま
しくは４　ｓ　〜ｓ　５１１ｒｔＸであるようなものを
目的とする。これらの水性分散体は、水に分散した状子
の直径が０．０５〜３μｍ稈度、好ましくは０．１〜０
．２μｍ程度の架橋性重合体の粒子からなる。

前記の水性分散体は、式Ｉのフラン酸の不飽和エステル
１〜１００Ｘと式Ｉの不飽和エステルと共重合可能な前
記の不飽和単量体の少なくとも１種０〜９９Ｘとからな
る単量体組成物を水溶性開始剤及び要すれば乳化剤の存
在下に乳化重合させることによって得ることができる。

共重合体の分散体を製造しようとするときには、好まし
くは、式■のフラン酸の不飽和エステル１〜５０Ｘと式
Ｉの不飽和エステルと共重合可能な不飽和単量体５０〜
９９％を用いることができる。

用いることができる式■の不飽和エステル及び随意とし
ての単量体は既に前記したものである。

これらは、反応媒体中に重合開始前に一度に、或いは重
合の過程で断続的に又は連続的に導入することができ、
そして単量体組成物の種類は断続的又は連続的導入中ず
つと一定であることは必らずも必要でない。

水溶性開始剤は、特に、過酸化水素、クメンヒドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
などのようなヒドロペルオキシド、そして過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのよう
な過硫酸塩によって代表される。

開始剤は、単量体組成物の重量に対して１０５〜２重素
％の量で用いられる。これらの開始剤は、必要ならば、
重亜硫酸す）　ＩＪウム、ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム、ポリエチレンアミン、糖類（デキスト
ロース、サッカロース）、金属塩類などのような還元剤
と併用される。還元剤の使用量は、単量体組成物の重Ｊ
１ｔＫ対してＯ〜３重ｉ＃％である。

要すれば用いられる乳化剤としては、特に、脂肪酸、ア
ルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アリール硫酸、アリ
ールスルホン酸、アルキルアリ−１ｖ　硫酸、アルキル
アリールスルホン酸、スルホこはく酸、アルキルりん酸
などの各アルカリ金属塩で代表される典型的な陰イオン
活性剤；水素化された又は水素化されていないアビエチ
ン酸の塩；ポリエトキシル化脂肪族アルコール、ポリエ
トキシル化アルキルフェノール、ポリエトキシル化脂肪
階などのような非イオン活性剤などを用いることができ
る。これらは単量体組成物の重ｌｉｄ対してＱ、０１〜
５重量％の割合で用いられる。

場合により、連鎖移動剤を単量体組成物について０〜３
重量％の割合で用いることができる。これは、一般に、
Ｎ−ドデシルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタン
などのようなメルカプタン；シクロヘキセン：クロロホ
ルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素などのよ
うなハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンニ量体な
どから選ばれる。

重合温度は、用いられる単量体組成物及び開始剤の種類
に左右されるが、一般忙０〜１１０’Ｃ１好ましくは２
０〜９０℃である。

重合操作は一般に１〜２４時間続けられる。この重合時
間は、もちろん、単量体組成物及び開始剤の種類並びに
温度に左右される。

このようにして得られた水性分散体は、一般に周囲温度
以下の低いガラス転移温度を持つにもかかわらず、フィ
ルムを生じ、このフィルムは低温で良好な柔軟性を保持
しながら、空中酸素によるラテックス重合体の自己架橋
によって、良好な表面硬度及び顕著な靭性並びに大きな
水及び溶媒不感受性を持っている。

必要ならば、架橋性重合体の粒子は、水の蒸発、アルカ
リ塩の添加又は強酸の添加による凝固、低温での凝固、
短鎖アルコールやアセトニトリルなどのような重合体の
非溶媒であり且つ水と混和性である液体中での架橋性重
合体の沈殿の如きあらゆる周知の手段によって水性媒体
から分離することができる。

本発明の目的をなす架橋性重合体及び架橋性重合体の水
性分散体は常温で自己架橋性である。このためＫそれら
は紙、金属、木材、プラスチック材料などの表面上に各
種の被覆を作るための原料として有利に用いることがで
きる。しかして、それらはフェス、接着剤、防水剤など
の製造に、顔料や繊維織布用のバインダーなどとして用
いることができる。

下記の例は例示のためのものであって、本発明の範囲を
何ら限定するものではない。

例１ アンカー型攪拌機を備えた二重ジャケット付きの２５０
　ｅｅの反応器に ５０Ｉのトルエン ５０ｇのフラン酸のメタクリル酸２−エチルエステル ｔ５Ｉのアゾビスジメチルバレロニトリル（単量体に対
して３Ｘ） 得られた溶液を窒素により３０分間脱ガスする。

窒素雰囲気下に保持した溶液を６５℃に２時間３０分も
たらす。架橋の開始を示すトルエン中の重合体塩が９９
２Ｘの収率で得られた。

生じた重合体は約３２℃のガラス転移点Ｔｇを示す。

この例で用いたフラン酸のメタクリル酸２−エチルエス
テルは、次のように製造した。

アンカー型攪拌機を備え、そして冷却液を循環させた二
重ジャケット付きの２１の反応器に２５℃の温度で、窒
素気流下に無水雰囲気下で４ｊ３．９（１５モル）のモ
ノエチレングリコールメタクリレート ３８７ｐ（４９モル）の無水ピリジン を導入する。

次いで、１５℃の温度を超えないようにして５０５．９
（ｉ８５モル）の塩化フロイルを緩かに加える。この温
度をさらに１時間一定に保ち、次いで反応物を周囲温度
に１０時間放置する。

次いで、反応混合物を４．５モルの塩酸と氷を含む水溶
液中に流し入れる。

所期のエステルよりなる有機相をデカンテーションによ
り分離する。次いでこれを１０Ｘ重炭酸ナトリウム水溶
液で洗い、次いで中性となるまで再び水洗する。

濾過した後、無色の粘稠液体を得た。

例２〜１７ 例１に記載の操作態様に従って、 溶媒としてのトルエン、 フラン酸のメタクリル酸２−エチルエステル（ＭＥＦ）
、 スチレン（Ｓ）及び（又は）アクリル酸ブチル（ＡＢｕ
　）、 開始剤としてのアゾビスジメチルバレロニトリル（単量
体に対して５重量％） から出発してフラン酸のメタクリル酸２−エチルエステ
ルとスチレン及び（又は）アクリル酸ブチルとの共重合
体を製造する。

反応体の使用量、重合時間、転化率、及び得られた重合
体のプロトンＮＭＲ分析により決定した組成を表■に示
す。

例１８ 例１に記載の操作態様に従って、 ｓａｇのトルエン、 １２．５ｇのフラン酸のメタクリル酸２−エチルエステ
ル、 １２．５ｇのアクリル酸ブチル、 １７５ｙの開始剤としてのアゾビスジメチルバレロニト
リル より出発してメタクリル酸エステル／アクリル酸エステ
ルの七ル比が５５／４５であるフラン酸のメタクリル酸
２−エチルエステルとアクリル酸ブチルとの共重合体を
製造する。

６５℃で２時間５０分重合させた後に得られた共重合体
は、空気に露出しないときはトルエンに完全に可溶であ
る。この重合体は下記の特性を示す。

メタクリル酸エステル含有率４５％ アクリル酸ブチル含有率５５Ｎ ガラス転移温度　Ｔｇ＝−７℃ ΔＴｇ　＝　１９℃ この共重合体の架橋能力 この架橋能力は、ゲル化率及び膨潤指数の考え方を導入
して、共重合体フィルムの溶！による抽出法によって該
共重合体の架橋率を測定することによって決定すること
ができる。

まず、共重合体の１０重重量溶液が得られるよ５１Ｃ共
重合体を塩化メチレンに溶解し、次いでフィルム成形機
によって３０μｍのフィルムを調製する。

７０−の抽出用浴の底に置いたかご支持体で保持した紙
製のかごの底に導入した２００〜３００ダの乾燥フィル
ムについてジメチルホルムアミド中で抽出を行う。

操作順序は次の通りである。

１　３５１１のジメチルホルムアミドを入れた抽出用浴
ｋかご−かと支持体の組合せ体を導入する。

半時間後Ｋかと−かご支持体の組合せ体を取出し、ジメ
チルホルムアミド蒸気を飽和させたデシケータ−内に１
時間置く。次いで液体を除き、秤量する。このときの重
ｉ−Ｔ、が得られる。１００℃のオープンで乾燥した後
、かご−かご支持体の組合せ体を新たに秤量し、ここで
重ｔＴ２が得られる。

２　紙製のかごに２００〜５００叩の乾燥フィルムを導
入し、七のかと−かご支持体の組合せ体を秤量する。重
量Ｐ、が得られる。

５５１ｄのジメチルホルムアミドを入れた抽出用浴にこ
の組合せ体を導入し、浴を約′１０時間かきまぜる。

かご−かご支持体の組合せ体を取り出し、次いでジメチ
ルホルムアミド蒸気を飽和させたデシケータ内に１時間
入れる。重ｔＰ２を求める。１００℃のオーブンで乾燥
し、秤量した後、重−１ｉ１−Ｐ、　　を求める。

ゲル化率Ｔ、　Ｇ、（％）は次式により計算される。

（ここで、Ｐ３−Ｔ２は溶媒の全部を除いた後のゲルの
乾燥質量を表わし、 Ｐ、　−Ｔ２は試験片（フィルム）の質量を表わす） 膨潤指数Ｉ、Ｇ、は次式により計算される。

（ここで、Ｐ２−　Ｔ、は溶媒で膨潤したゲルの質量を
表わし、 Ｐ、　−Ｔ２は乾燥ゲルの質量を衷わす）これらの測定
は、下記のａ）〜ｉ）のフィルムについて実施した。

ａ）空気に露出しない対照フィルム。

ｂ）２５℃で２４時間空気Ｋｊｌ出したフィルム。

Ｃ）２５℃で１４日間空気に露出したフィルム。

ｄ）２５℃で２７日間空気に露出したフィルム。

ｅ）ｔｏｏ℃で２時間空気に露出したフィルム。

ｆ）１００℃で７時間３０分空気ＫｊｌＫ出したフィル
ム。

ｇ）２Ｘの過酸化ベンゾイルを配合した重合体から調製
し且つ１００℃で２時間保持したフィルム。

ｈ）　　１％のメチルエチルケトンペルオキシドと１１
４％のオクタン酸コバルトを配合した重合体から調製し
且つ２５℃で２４時間保持したフィルム。

ｉ）　１８％のオクタン酸コバルトを配合した重合体か
ら調製し且つ２５℃で２４時間保持したフィルム。

これらの測定の結果を表■に示す。

例１９ アンカー型攪拌機を備えた５００罰のガラス製反応器に ２００部の脱イオン水、 １部のラウリル硫酸ナトリウム、 （１３６部のりん酸水素カリウム、 Ｑ、１８部のりん酸二水素ナトリウム、１部の過硫酸カ
リウム、 １００部のフラン酸のメタクリル酸２−エチルエステル を導入する。

反応混合物を窒素でパージし、次いで４０℃に加熱する
。次いで０．５部の重亜硫酸ナトリウムの水浴液を４時
間で導入する。

６時間反応させた後、得られたラテックスを周囲温度で
冷却する。

転化率は９９５Ｘである。

得られたラテックスは下記の特性を示す。

乾燥抽出分　　　３３Ｘ 粒子の平均直径　Ｑ、１３μｍ ｐ　）（７，２ 重合体のガラス転移温度　Ｔｇ＝５４℃得られた重合体
は、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランに一
部可溶性であるにすぎない。したがって、これは部分的
に架橋している。

アンカー型攪拌機を備えた２１のガラス製反応器に ８９部の水、 ０、１　部のアルキルスルホン酸ナトリウム、１５部の
ビニルスルホン酸ナトリウム を導入する。

反応混合物を窒素でパージし、次いで８０℃に加熱する
。次いで、順次に １２部の過硫酸アンモニウム、 ９９５部の単量体（連続的に５時間）、０．６部の過硫
酸アンモニウムを７部の水に溶解したもの（連続的に７
時間） を導入する。

８時間重合させた後、得られたラテックスを周囲温度に
冷却する。

下記のような例２０〜２７にそれぞれ相当する試験２０
〜２７を実施する。

２Ｇ）この対照試験は、フラン酸のメタクリル酸２−エ
チルエステルの不存在下で、スチレン（Ｓ）、アクリル
酸ブチル（ＡＢｕ）及びアクリル酸（ＡＡ）の混合物を
５時間連続的に導入することＫより実施した。

２１）この試験は、アクリル酸とスチレンを０から３０
０分の間連続的に導入し且つフラン酸のメタクリル酸２
−エチルエステル（ＭＥＦ）ヲ２ｓａから３００分の間
連続的に導入することにより実施した。

２２）この試験は、アクリル酸とアクリル酸ブチルを０
から５００分の間連続的に導入し、スチレンを０から１
２０分の間及び２７０から３００分の間連続的に添加し
且つＭＥＦを１２０から２７０分の間連続的に添加する
ことＫより実施した。

２３）この試験は、スチレンを０から１２０分の間及び
２７０から３００分の間連続的に導入し、アクリル酸及
びアクリル酸ブチルを０から２７０分の間連続的に添加
し且つＭＥＦを１２０から２７０分の間連続的に添加す
ることＫよって実施した。

２４）この試験は、スチレン、アクリル酸ブチル及びア
クリル酸を４５．７　／　５α３／４のＳ／ＡＢｕ／Ａ
Ａのモル比で０から２４０分の間連続的に導入し且つス
チレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸及びフラン酸の
メタクリル酸２−エチルエステルを２　ａ、　６　／　
５　（Ｌ　３　／　４　／　２　ｓ、　１のＳ／ＡＢｕ
／ＡＡ／ＭＥＦの重量比でもって２４０から３００分の
間連続的に導入することにより実施した。

２５）この試験は、試験２４においてフラン酸のメタク
リルｉ！ｌ！２−エチルエステルを同量のフラン酸のア
クリル酸イソプロピルエステル（ＡＰＦ）で置き換える
ことにより試験２４と同様に実施した。

２６）この試験は、スチレン、アクリル酸ブチル及びア
クリル酸を４５．７　／　５　ＣＬ　５　／　４のＳ　
／ＡＢｕ／ＡＡの重量比でもって０から１８０分の間連
続的に導入し且つスチレン、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸及びフラン酸のメタクリル酸２−エチルエステルを
２０．６　／　５１５　／　４　／　２５．１の重量比
でもって１８０から３００分の間連続的に導入すること
Ｋより実施した。

２７）この試験は、試験２６においてフラン酸のメタク
リル酸２−エチルエステルを同量のフラン酸のアクリル
酸イソプロピルエステルで蓋き換えることｋよって試験
２６と同様に実施した。

単量体の使用量及び得られたラテックスの特性を表■及
び表ｍ’　Ｋ示す。

例２５及び２７で用いたフラン酸のアクリル酸イソプロ
ピルエステルは次のように製造した。

アンカー形攪拌機を備え、そして冷却液を循環させた二
重ジャケット付きの２１の反応器に２５℃の温度で、窒
素気流下に無水雰囲気中で４５５．１ｉｔ（５，５モル
）のモノプロピレングリコールアクリレート（約８０重
量％のア クリル酸２−ヒドロキシ−２−メチル エチル及び２０重量％のアクリル酸２ −ヒドロキシ−１−メチルエチルより なる） ３８７　ｇ（４，９モル）の無水ピリジンを導入する。

次いで５℃の温度を超えないようにして５０３ｇ（五８
５モル）の塩化フロイルを緩かに加える。

この温度をさらに１時間一定に保ち、次いで反応物を周
囲温度に１０時間放置する。

次いで、反応混合物を４．５モルの塩酸と氷を含む水溶
液中に流し入れる。

所期のエステルよりなる有機相をデカンテーションによ
り分離する。次いでこれを１０Ｘ重炭酸す）　ＩＪウム
水溶液で洗い、次いで中性となるまで再び氷洗する。

濾過した後に無色の粘稠液体を得た。

ゲル化率Ｔ、　Ｇ、％及び膨潤指数１．Ｇ、を例１１に
記載の方法に従って測定する。

測定は、例２０．２２及び２３のラテックスから調製し
且つ下記の処Ｗｋ）〜ｐ）を受けたフィルムについて実
施した。

ｋ）２５℃で２４時間空気に露出したフィルム、■）２
５℃で８日間空気と露出したフィルム、ｍ）ｓｏ℃で１
時間空気に露出したフィルム、ｎ）５０℃で２４時間空
気に露出したフィルム、ｏ）ｔｏｏ℃で１時間空気に露
出したフィルム、ｐ）１ｏｏ℃で８時間空気に露出した
フィルム結果を表１１Ｃ示す。

例２０〜２７のラテックスから調製したフィルムの表面
架橋の決定は、ＡＦＮＯＲＴｏｏ−０１６規格に従うＰ
ＥＲ８０Ｚ硬度を測定することによって達成することが
できる。

これらの測定は、空気中で熱処理（２３℃、５０℃又は
１００℃）を受けた例２０〜２７のラテックスから得た
フィルムについて行った。

処理時間汲び測定結果を表ＶＫ示す。

また、これらのフィルムの粘弾性から空気中で処理した
後の架橋のレベルを評価することができる。

弾性率の測定は、例２０〜２３のラテックスについてＲ
ＨＥＯＭＥＴＲＩＸ　　ＭＳ７２００によって実施した
。

この測定の原理は、半径Ｒの２枚の円板であって軸線が
互に値ａだけずれているこの２枚の円板の間に厚さｈの
重合体フィルムを入れることからなる。

上方の板上に回転速度Ｗを加えることＫよりフィルムに
拘束を受けさせる。この拘束は力捕集器が上に置かれて
いる下方の板に伝えられる。この拘束は次の二つに分解
できる。

・軸線を互に長手方向く引き離そうとする力Ｆｘ０この
力は弾性率に比例する。

１１ＦＸ　に垂直であって且つ粘性に比例する力Ｆｙ　
。

弾性率Ｇ’は次式により与えられる。

Ｇ’　＝＋ｐｘ＃　−Ｏ− πＲ２ａ 測定は、４０℃又は５０℃の温度でＷをα４ｒ　ｄ　／
　ｓに及びｈ　／　ａ比を４０に固定して行う。

表■に、弾性率測定前に例２０〜２３のラテックスのフ
ィルムが受けた処理及びこの測定結果を示す。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿２アルキル基を表
   わし、 Ｒ＾１は線状又は分岐状のＣ＿１〜Ｃ＿５アルキレン基
   を表わし、 ｎは１〜４の整数を表わす） のフラン酸の不飽和エステルから導かれる単位１〜１０
   ０％に及び 上記式 I の不飽和エステルと共重合可能な不飽和単量
   体の少なくとも１種から導かれる単位０〜９９％ からなることを特徴とする架橋性重合体。
2. （２）式 I のフラン酸の不飽和エステルから導かれる
   単位１〜５０％と式 I の不飽和エステルと共重合可能
   な不飽和単量体の少なくとも１種から導かれる単位５０
   〜９９％とからなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の架橋性重合体。
3. （３）式 I においてＲがＣ＿１アルキル基を表わすこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の架橋
   性重合体。
4. （４）式 I においてＲ＾１が線状又は分岐状のＣ＿２
   〜Ｃ＿４アルキレン基を表わすことを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の架橋性重合体。
5. （５）式 I においてｎが１に等しいことを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の架橋性重
   合体。
6. （６）式 I のフラン酸の不飽和エステルがフラン酸の
   アクリル酸又はメタクリル酸２−エチルエステル、フラ
   ン酸のアクリル酸又はメタクリル酸イソプロピルエステ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の架橋性重合体。
7. （７）単量体が共役ジエン、アクリル系又はメタクリル
   系単量体、ビニル芳香族単量体、少なくとも１個のエチ
   レン性不飽和を有するモノ又はジカルボン酸、ハロゲン
   化ビニル又はビニリデン、カルボン酸のビニルエステル
   、又は不飽和スルホン酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の架橋性重合体。
8. （８）単量体がブタジエン、アクリル酸ブチル、スチレ
   ン又はアクリル酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の架橋性重合体。
9. （９）特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の架
   橋性重合体の粒子からなる乾燥抽出物を１〜６５重量％
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の水性分散体状の架橋性重合体。
10. （１０）乾燥抽出物の重量が水性分散体の重量に対して
    ４５〜５５％であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項記載の水性分散体状の架橋性重合体。
11. （１１）架橋性重合体の粒子が０．０５〜１．５μｍの
    直径を有することを特徴とする特許請求の範囲第９又は
    １０項記載の水性分散体状の架橋性重合体。
12. （１２）粒子の直径が０．１〜０．２μｍであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の水性分散体状
    の架橋性重合体。
13. （１３）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿２アルキル基を表わ
    し、 Ｒ＾１は線状又は分岐状のＣ＿１〜Ｃ＿５アルキレン基
    を表わし、 ｎは１〜４の整数である） のフラン酸の不飽和エステル１〜１００％及び式 I の
    不飽和エステルと共重合可能な非加水分解性不飽和単量
    体の少なくとも１種０〜９９％とからなる単量体組成物
    を水溶性開始剤及び要すれば乳化剤の存在下に水性乳化
    重合させ、そして要すれば反応媒体から架橋性重合体の
    粒子を分離することを特徴とする架橋性重合体の製造方
    法。
14. （１４）開始剤の量が単量体組成物の重量について０．
    ０５〜２重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１３項記載の方法。
15. （１５）乳化剤の量が単量体組成物の重量について０．
    ０１〜５重量であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １３又は１４項記載の方法。
16. （１６）重合操作が０〜１１０℃の温度で行われること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３〜１５項のいずれか
    に記載の方法。
17. （１７）重合操作が２０〜９０℃の温度で行われること
    を特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。