JPS6121499B2 - - Google Patents

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JPS6121499B2
JPS6121499B2 JP55020193A JP2019380A JPS6121499B2 JP S6121499 B2 JPS6121499 B2 JP S6121499B2 JP 55020193 A JP55020193 A JP 55020193A JP 2019380 A JP2019380 A JP 2019380A JP S6121499 B2 JPS6121499 B2 JP S6121499B2
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JP
Japan
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phosphor
mol
radiation image
image conversion
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JP55020193A
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Japanese (ja)
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JPS56116777A (en
Inventor
Noboru Kodera
Yoshitsugu Nishimura
Norio Miura
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Kasei Optonix Ltd
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は2価金属フロロハロゲン化物螢光体お
よび該螢光体からなる螢光体層を有する放射線像
変換パネルに関する。 従来、放射線像を画像として得るのには銀塩感
光材料からなる乳剤層を有する写真フイルムを使
用する、いわゆる写真法が利用されているが、近
年銀資源の枯渇等の問題から銀塩を使用しないで
放射線像を画像化する方法が望まれるようになつ
た。 ところで、ある種の螢光体はその螢光体に電離
放射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線
を吸収せさしめ後可視光線あるいは赤外線である
電磁波で励起すると発光を示す。この現象は「輝
尽」と呼ばれ、輝尽を示す螢光体は「輝尽性螢光
体」と呼ばれるが、銀塩を使用しない放射線像変
換方法の1つとして、この輝尽性螢光体を使用す
る放射線像変換方法が知られている(米国特許第
3859527号)。この方法は輝尽性螢光体からなる螢
光体層を有する放射線像変換パネル(いわゆる蓄
積型放射線像変換パネル)を利用するもので、該
パネルの螢光体層に被写体を透過した放射線を吸
収せしめ、しかる後螢光体層を可視光線あるいは
赤外線で励起して輝尽性螢光体が蓄積した放射線
エネルギーを螢光として放出させ、これを検出す
ることによつて被写体の放射線像を得るものであ
る。この放射線像変換方法を実用するにあつたて
は、放射線がX線等の電離放射線であり被写体が
人である場合が多く、従つて被写体の被曝線量を
できるだけ軽減させることが必要とされる。この
ような点から放射線像変換パネルに用いられる輝
尽性螢光体としては輝尽の発光輝度がより高いも
のが要望される。 組成式が (Ba1-x,M〓x)F2・aBaX2: yEu (但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも1種、Xは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも1種であり、a,xおよ
びyはそれぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1およ
び10-6≦y≦2×10-1なる条件を満たす数であ
る) で表わされるユーロピウム付活2価金属フロロハ
ロゲン化物螢光体は実用的な輝尽性螢光体であ
り、放射線を照射し吸収せしめた後450乃至
800nmの光で励起すると高輝度の輝尽発光を示
す。このユーロピウム付活2価金属フロロハロゲ
ン化物螢光体は一部公知である。例えば特開昭55
−12143号および特開昭55−12145号には、その組
成式が (Ba1-x,M〓x)FX:yEu (但しM〓はマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少な
くとも1種、Xは塩素、臭素、および沃素のうち
少なくとも1種であり、xおよびyはそれぞれ0
≦x≦0.6および≦y≦2×10-1なる条件を満た
す数である) で表わされる2価金属フロロハロゲン化物輝尽性
螢光体が記載されている。上述のように、輝尽性
螢光体を放射線像変換パネルに使用するに際して
はより高輝度の輝尽発光を示す輝尽性螢光体が望
されるところから、上記ユーロピウム付活2価金
属フロロハロゲン化物螢光体よりもより高輝度の
輝尽発光を示す輝尽性螢光体が望まれている。 従つて、本発明は上記従来のユーロピウム付活
2価金属フロロハロゲン化物螢光体よりもより高
輝度の輝尽発光を示す螢光体を提供することを目
的とするものである。 また、本発明は上記従来のユーロピウム付活2
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光体
層を有する放射線像変換パネルよりも高感度な放
射線像変換パネルを提供することを目的とするも
のある。 本発明者等は上記目的を達成するために上記螢
光体の付活剤であるユーロピウムの共付活剤につ
いて種々の実験を行なつてきた。その結果、ユー
ロピウムの共付活剤としてジルコニウムおよびス
カンジウムのうちの少なくとも1種を適当量螢光
体中に含有せしめれば上記螢光体の揮尽による発
光輝度を著しく向上させることができることを見
出し本発明を完成するに至つた。 本発明の2価金属フロロハロゲン化物螢光体は
組成式が (Ba1-x,M〓x)F2・ aBaX2:yEu,zA (但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも1種、Xは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも1種、Aはジルコニウム
およびスカジンウムのうちの少なくとも1種であ
り、a,x,yおよびzはそれぞれ0.5≦a≦
1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1および0
<z≦10-2なる条件を満たす数である) で表わされるものである。 また、本発明の放射線像変換パネルは輝尽性螢
光体からなる螢光体層を有する放射線像変換パネ
ルにおいて、上記輝尽性螢光体が上記本発明の2
価金属フロロハロゲン化物螢光体かなることを特
徴とする。 本発明の螢光体はX線、γ線等の電離放射線、
電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線を照射し
吸収せしめた後、450乃至800nmの波長の光で励
起すると、従来のユーロピウム付活2価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体よりも著しく高揮度の輝尽
発光を示す。従つて、本発明の螢光体からなる螢
光体層を有する本発明の放射線像変換パネルは従
来のユーロピウム付活2価金属フロロハロゲン化
物螢光体からなる螢光体層を有する放射線像変換
パネルよりも著しく高感度である。輝尽発光揮度
の点から上記本発明の螢光体の組成式のより好ま
しいyおよびz値範囲はそれぞれ10-5≦y≦10-2
および5×10-6≦z≦5×10-3である。また本発
明の螢光体は電離放射線、電子線、真空紫外線、
紫外線等の放射線の励起によつても高輝度の近紫
外乃至青色発光(瞬時発光)を示す。さらに本発
明の螢光体は電離放射線、電子線、真空紫外線、
紫外線等の放射線を照射し吸収せしめた後加熱す
ると高輝度の熱螢光を示す。 本発明の螢光体は以上に述べる製造方法によつ
て製造される。 先ず螢光体原料としては 弗化バリウム(BeF2) 弗化ベリリウム(BeF2)、弗化マグネシウム
(MgF2)、弗化カルシカム(CaF2)、弗化スト
ロンチウム(SrF2)、弗化亜鉛(ZnF2)および
弗化カドミウム(CdF2)からなる2価金属弗化
物の1種もしくは2種以上、 塩化バリウム(BaCl2)、臭化バリウム
(BaBr2)、沃化バリウム(BaI2)、塩化アンモ
ニウム(NH4Cl)、臭化アンモニウム
(NH4Br)および沃化アンモニウム(NH4I)か
らなるハロゲン化物の1種もしくは2種以上 塩化ユーロピウム(EuCl3)、酸化ユーロピ
ウム(Eu2O3)、弗化ユーロピウム(EuF3)、
硫酸ユーロピウム〔Eu2(SO43〕等のユーロピ
ウム化合物の1種もしくは2種以上、および 塩化物、弗化物、臭化物、硝酸塩、酸化物等
のジルコニウム化合物およびスカンジウム化合
物からなる化合物群から選ばれる化合物の1種
もしくは2種以上 が用いられる。上記各螢光体原料を化学量論的に (Ba1-x,M〓x)F2・aBaX2: yEu,zA (但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも1種、Xは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも1種、Aはジルコニウム
およびスカンジウムのうちの少なくとも1種であ
り、a,x,yおよびzはそれぞれ0.5≦a≦
1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1および0
<z≦10-2なる条件を満たす数である) なる混合組成式となるように秤量し、ボールミ
ル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。な
お上記混合組成式のx値が0である場合には上記
螢光体原料)は不要であり、x値が1である場
合には上記螢光体原料)は不要であり上記螢光
体原料)として少なくともハロゲン化バリウム
を用いることを必須とする。また螢光体原料の1
としてハロゲン化アンモニウム(NH4X)を用い
る場合は上記化学量論量以上の過剰のハロゲン
(X)が原料混合物中に存在しうる場合もある
が、これら過剰のハロゲン(X)は以下に述べる
焼成の過程でNH4Xとして反応系外へ散逸する。 次に上記原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を
行なう。焼成温度は600乃至1000℃が適当であ
り、好ましくは700乃至950℃である。焼成時間は
原料混合物の充填量、採用する焼成温度等によつ
て異なるが一般には1乃至6時間が適当である。
焼成は空気中で行なつてもよいが、アルゴンガス
雰囲気、窒素ガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは
炭素雰囲気、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲
気等の弱還元性雰囲気中で焼成するのが好まし
い。なお、上記焼成条件で一度焼成した後焼成物
を電気炉外に取り出し、粉砕した後同一条件で再
焼成を行なえば得られる螢光体の発光輝度をさら
に高めることができる。焼成後得られる焼成後を
粉砕し、その後洗浄、乾燥、篩分け等の螢光体製
造において一般に採用されている各種操作を行な
つて本発明の螢光体を得る。 上述のようにして製造される本発明の2価金属
フロロハロゲン化物螢光体は従来のユーロピウム
付活2価金属フロロハロゲン化物螢光体よりも高
輝度の輝尽発光を示し、また高輝度の瞬時発光お
よび熱螢光を示す。 第1図は本発明の螢光体に80KVpのX線を照
射した後630nmの光で励起した場合の輝尽の発光
スペクトルを例示するものであり、曲線aおよび
bはそれぞれBaF2・BaBr2:0.0002Fu,0.0002Zr
螢光体および(Ba0.95,Mg0.05)F2・BaBr2
0.0002Eu,0.0002Zr螢光体の発光スペクトルであ
る。第1図から明らかなように、本発明の2価金
属フロロハロゲン化物螢光体はユーロピウムのみ
を付活剤とする従来の2価金属フロロハロゲン化
物螢光体と同様におよそ390nmの発光スペクトル
のピークを有する近紫外乃至青色の輝尽発光を示
す。なお、本発明の螢光体をX線、電子線、紫外
線等の放射線で励起した場合の瞬時発光の発光ス
ペクトルも第1図に例示される輝尽の発光スペク
トルとほぼ同様であつた。本発明の螢光体はその
組成が上記組成式の範囲内で変化しても発光スペ
クトルはほとんど変化せず、いずれの螢光体もお
よそ390nmに発光スペクトルのピークを有する近
紫外乃至青色の輝尽発光および瞬時発光を示す。 第2図は本発明の螢光体の1つであるBaF2
BaBr2:0.0002Eu,zZr螢光体についてのジルコ
ニウム量(z値)と、この螢光体に80KVpのX
線を照射した後630nmの光で励起して輝尽を起こ
させた時の発光輝度との関係を示すグラフであ
る。第2図において輝尽の発光輝度を示す縦軸は
ジルコニウムが共付活されていない従来の
BaF2・BaBr2:0.0002Eu螢光体の輝尽の発光輝度
を100とする相対値で示されている。第2図から
明らかなようにユーロピウム付活量(y値)が一
定である場合、z値が0<z≦が10-2の範囲にあ
る場合にBaF2・BaBr2:0.0002Eu,zZr螢光体は
従来のBaF2・BaBr2:0.0002Eu螢光体よりも高輝
度の輝尽発光を示し、この範囲内でも特に5×
10-6≦z≦5×10-3である場合により一層高輝度
の輝尽発光を示す。なお、第2図はBaF2
BaBr2:0.0002Eu,zZr螢光体についてのz値と
輝尽発光輝度との関係を示すグラフであるが、y
値が変化した場合、および共付活剤(A)がスカンジ
ウムである場合あるいはジルコニウムとスカンジ
ウムの両方からなる場合もz値と輝尽の発光輝度
との関係は第2図とほぼ同様の傾向にあることが
確認された。また母体組成が上記組成式の範囲内
で変化してもz値と輝尽の発光輝度との関係は第
2図とほぼ同様の傾向あることが確認された。 本発明の2価金属フロロハロゲン化物螢光体に
おけるユーロピウム付活量(y値)範囲は、ユー
ロピウムのみを付活剤とする従来の2価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体の場合と同じく10-6≦y≦
2×10-1である。輝尽の発光輝度の点からより好
ましいy値範囲は10- 5≦y≦10-5である。また本
発明の2価金属フロロハロゲン化物螢光体におけ
るM〓量(x値)範囲およびBaX2量(a値)範
囲は、輝尽の発光輝度の点から、従来の2価金属
フロロハロゲン化物螢光体の場合と同じくそれぞ
れ0≦x≦1および0.5≦a≦1.25に限定され
る。 本発明の2価金属フロロハロゲン化物螢光体の
輝尽の励起スペクトルもユーロピウムのみの付活
剤とする従来の2価金属フロロハロゲン化物螢光
体のそれとほぼ同じであり、本発明の螢光体は
450乃至800nmの波長の光で励起される場合に輝
尽発光を示し、この波長範囲内でも特に450乃至
700nmの波長の光で励起される場合に高輝度の輝
尽発光を示す。 次に本発明の放射線像変換パネルについて説明
する。 本発明の放射線像変換パネルは上記本発明の2
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光体
層を有する。一般に螢光体層は螢光体を適当な結
合剤中に分散することによつて形成される。螢光
体層が自己支持性のものである場合には螢光体層
自体が放射線像変換パネルとなり得るが、一般に
はシート状の支持体の片面あるいは両面上に螢光
体層が形成され放射線像変換パネルとされる。さ
らに通常は螢光体層の表面(螢光体層の支持体と
は反対側の面)は螢光体層を物理的にあるいは化
学的に保護するための保護膜が設けられる。また
螢光体層と支持体との密着度を高める目的で螢光
体層と支持体との間に下塗り層が設けられてもよ
い。 本発明の放射線像変換パネルは一般に以下のよ
うにして製造される。まず本発明の2価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体1重量部に対して0.01乃至
1重量部の結合剤を混合して螢光体塗布液を調製
し、これを適当な塗布方法によつて水平に置かれ
た支持体上に塗布し、乾燥することによつて螢光
体層を形成し、放射線像変換パネルとする。この
場合結合剤としては硝化綿、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重量体、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン等の通常層形成に用いられ
る結合剤が使用される。支持体としてはプラスチ
ツクシート、ガラス板、紙、金属板等種々のシー
ト状材料が用いられうるが、取扱い上、可撓性を
有し加工性がよいものが好ましく、従つてポリエ
ステルフイルム、ポリエチレンテレスタレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム等のプラ
スチツクシートや紙を用いるのが特に好ましい。
螢光体層の層厚は10乃至1000μの範囲で適宜設定
される。さらに、放射線像変換パネルの螢光体層
に保護膜を設ける場合には、上述のようにして得
られた螢光体層の上に、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレスタレート、ポリメタアクリレート、
酢酸セルロース等の樹脂を適当な溶剤に溶かした
塗布液を直接塗布し、乾燥させるか、あるいは予
じめ別途に形成されたこれらの樹脂からなる透明
薄膜を上記螢光体層表面に接着して保護膜を形成
する。なお支持体上に螢光体層を設けるに際して
は、上述のごとく結合剤中に輝尽性螢光体を分散
してなる塗布液を支持体上に直接塗布して螢光体
層を形成してもよいし、あるいは予じめ別途形成
された螢光体層を支持体上に接着してもよい。 以上説明したように、本発明の螢光体は電離放
射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線を
照射し吸収せしめた後450乃至800nmの光で励起
するとユーロピウムのみを付活剤とする従来の2
価金属フロロハロゲン化物螢光体よりも高輝度の
輝尽発光を示す。従つて、本発明の螢光体からな
る螢光膜を有する本発明の放射線像変換パネルは
ユーロピウムのみを付活剤とする従来の2価金属
フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光膜を有す
る放射線像変換パネルよりも高輝度である。この
ように本発明の螢光体は放射線像変換パネル用螢
光体として特に有用なものであるが、本発明の螢
光体の用途はこれに限られるものではない。すな
わち、本発明の螢光体は電離放射線、電子線、真
空紫外線、紫外線等で励起すると高輝度の近紫外
乃至青色の瞬時発光を示すので、増感紙、陰極線
管、螢光ランプ等にも利用することができる。ま
た本発明の螢光体は電離放射線、電子線、真空紫
外線、紫外線等を照射し吸収せさめた後加熱する
と高輝度の熱螢光を示むので、熱螢光線量計等に
も利用することができる。このように本発明の工
業的利用価値は非常に大きい。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 下記(1)〜(18)に示されるように各螢光体原料
を秤取し、ボールミルを用いて充分に混合して18
種類の螢光体原料混合物を調製した。 (1) BaF2175.3g(1モル)、BaBr2・2H2O333.2
g(1モル)、EuCl30.052g(0.0002モル)お
よびZrO20.024g(0.0002モル) (2) BaF2166.5g(0.95モル)、BaF21.4g(0.05
モル)、BaBr2・2H2O333.2g(1モル)、
EuCl30.052g(0.0002モル)およびZrO20.024
g(0.002モル) (3) BaF2166.5g(0.95モル)、MgF23.1g(0.05
モル)、BaBr2・2H2O333.2g(1モル)
EuCl30.052g(0.0002モル)およびZrO20.024
g(0.0002モル) (4) BaF2166.5g(0.95モル)、CaF23.9g(0.05
モル)、BaBr2・2H2O336.4g(1.01モル)、
EuCl30.052g(0.0002モル)およびZrO20.024
g(0.0002モル) (5) BaF2166.5g(0.95モル)、SrF26.3g(0.05
モル)、BaBr2・2H2O336.4g(1.01モル)、
EuCl30.077g(0.0003モル)およびScCl30.045
g(0.0003モル) (6) BaF2166.5g(0.95モル)、ZnF25.2g(0.05
モル)、BaBr2・2H2O333.2g(1モル)
EuCl30.052g(0.0002モル)およびSc2O30.028
g(0.0002モル) (7) BaF2166.5g(0.95モル)、CdF27.5g(0.05
モル)、BaBr2・2H2O333.1g(1モル)、
EuCl30.052g(0.0002モル)およびZrO20.024
g(0.0002モル) (8) BaF2175.3g(1モル)、BaCl2・2H2O244.2
g(1モル)、EuF30.042g(0.0002モル)およ
びZrCl40.047g(0.0002モル) (9) BaF2168.3g(0.96モル)、BaF21.12g(0.04
モル)、BaCl2・2H2O244.2g(1モル)、
EuF30.042g(0.0002モル)およびSc
(NO330.069g(0.0003モル) (10) BaF2164.8g(0.94モル)、MgF23.7g(0.06
モル)、BaCl2・2H2O251.6g(1.03モル)、
EuF30.042g(0.0002モル)およびZrCl40.070
g(0.0003モル) (11) BaF2166.5g(0.95モル)、SrF26.3g(0.05
モル)、BaCl22・H2O249.1g(1.02モル)、
EuCl30.077g(0.0003モル)およびScCl30.045
g(0.0003モル) (12) BaF2168.3g(0.96モル)、ZnF24.14g(0.04
モル)、BaCl2・2H2O249.1g(1.02モル)、
EuCl30.077g(0.0003モル)およびZrCl40.047
g(0.0002モル) (13) BaF2168.3g(0.96モル)、CdF26.02g
(0.04モル)、BaCl2・2H2O239.4g(0.98モ
ル)、EuCl30.077g(0.0003モル)および
Sc2O30.028g(0.0002モル) (14) BaF2175.3g(1モル)、BaBr2
2H2O319.6g(0.96モル)、BaI2・2H2O21.6g
(0.05モル)、EuCl30.129g(0.0005モル)およ
びZrCl40.047g(0.002モル) (15) BaF2168.3g(0.96モル)、BaF21.12g
(0.04モル)、BaBr2・2H2O303.1g(0.91モ
ル)、BaCl2・2H2O24.4g(0.1モル)、
EuF30.104g(0.0005モル)およびSc
(NO330.045g(0.0002モル) (16) BaF2164.8g(0.94モル)、MgF23.7g
(0.06モル)、BaBr2・2H2O322.8g(0.969モ
ル)、BaI2・2H2O21.8g(0.051モル)、
EuF30.104g(0.0005モル)およびZrCl40.047
g(0.0002モル) (17) BaF3166.5g(0.95モル)、SrF26.3g(0.05
モル)、BaBr2316.4g(0.95モル)、BaCl2
2H2O12.2g(0.05モル)、EuCl30.129g
(0.0005モル)およびScCl30.045(0.0003モル) (18) BaF2166.5g(0.95モル)、ZnF25.2g(0.05
モル)、BaCl2・2H2O231.9g(0.95モル)、
Bal2・2H2O21.4g(0.05モル)、EuCl30.129g
(0.0005モル)およびZrO20.062g(0.0005モ
ル) 次に上記18種類の螢光体原料混合物をそれぞれ
アルミナルツボに詰めて電気炉に入れ、螢光体原
料混合物(14),(16)および(18)については2
%の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で800℃の
温度で、またそれ以外の螢光体原料混合物につい
ては炭素雰囲気中で850℃の温度でそれぞれ3時
間焼成した。焼成後ルツボを電気炉から取り出し
て空気中で急冷した。得られた焼成物を粉砕した
後、篩にかけて粒子径をそろえ、螢光体を得た。
このようにして製造した18種類の螢光体それぞれ
80KVpのX線を照射した後、分光器(日立分光
光度計MPF−2A型)にセツトされたキセノンラ
ンプから発する光を分光して得た630nmの光でこ
れらの螢光体を励起して輝尽発光輝度を測定し
た。その結果、これらの螢光体の輝尽発光輝度
は、下表に示される通り共付活剤を用にないこと
以外は同一の方法で製造した従来のユーロピウム
付活2価金属フロロハロゲン化物螢光体の同一条
件で測定した輝尽発光輝度よりも著しく高かつ
た。
The present invention relates to a divalent metal fluorohalide phosphor and a radiation image storage panel having a phosphor layer comprising the phosphor. Traditionally, a so-called photographic method has been used to obtain radiation images as images, using a photographic film having an emulsion layer made of a silver salt photosensitive material, but in recent years silver salts have been used due to problems such as the depletion of silver resources. It has become desirable to develop a method of imaging radiographic images without By the way, some types of phosphors emit light when they are made to absorb radiation such as ionizing radiation, electron beams, vacuum ultraviolet rays, and ultraviolet rays, and then are excited by electromagnetic waves such as visible light or infrared rays. This phenomenon is called ``stimulable phosphor'', and a phosphor that exhibits ``stimulable phosphor'' is called a ``stimulable phosphor''. A radiation image conversion method using a light body is known (U.S. Patent No.
No. 3859527). This method uses a radiation image conversion panel (so-called storage type radiation image conversion panel) that has a phosphor layer made of a photostimulable phosphor, and the phosphor layer of the panel receives radiation that has passed through the subject. After absorbing the phosphor layer, the phosphor layer is excited with visible light or infrared rays to cause the stimulable phosphor to emit the accumulated radiation energy as fluorescence, and by detecting this, a radiation image of the subject is obtained. It is something. When this radiation image conversion method is put into practice, the radiation is often ionizing radiation such as X-rays and the subject is a person, and therefore it is necessary to reduce the exposure dose of the subject as much as possible. From this point of view, it is desired that the stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel has higher stimulable luminance. The compositional formula is ( B a1- x , M〓 and a, x and y are numbers satisfying the following conditions, respectively: 0.5≦a≦1.25, 0≦x≦1 and 10 -6 ≦y≦2×10 -1 ) The europium-activated divalent metal fluorohalide phosphor is a practical photostimulable phosphor, and after irradiation and absorption, the
When excited with 800 nm light, it exhibits high-intensity stimulated luminescence. Some of these europium-activated divalent metal fluorohalide phosphors are known. For example, Japanese Patent Application Publication No. 55
-12143 and JP-A-55-12145, the composition formula is (B a1-x , M〓x)FX:yEu (where M〓 is at least one of magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium). species, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, and x and y are each 0
A divalent metal fluorohalide stimulable phosphor is described, which is a number satisfying the following conditions: ≦x≦0.6 and ≦y≦2×10 -1 . As mentioned above, when a photostimulable phosphor is used in a radiation image conversion panel, a photostimulable phosphor exhibiting higher luminance stimulated luminescence is desired, so the europium-activated divalent metal is used. A stimulable phosphor that exhibits higher luminance stimulated luminescence than a fluorohalide phosphor is desired. Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphor that exhibits stimulated luminescence with higher brightness than the conventional europium-activated divalent metal fluorohalide phosphor. Furthermore, the present invention also provides the above-mentioned conventional europium activated 2
It is an object of the present invention to provide a radiation image conversion panel having higher sensitivity than a radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a valent metal fluorohalide phosphor. In order to achieve the above object, the present inventors have conducted various experiments on a europium co-activator, which is an activator for the phosphor. As a result, they discovered that if an appropriate amount of at least one of zirconium and scandium is contained in a phosphor as a coactivator for europium, the luminance of light emitted by exhaustion of the phosphor can be significantly improved. The present invention has now been completed. The divalent metal fluorohalide phosphor of the present invention has a compositional formula of (B a1-x , M〓 At least one of cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, A is at least one of zirconium and scadinium, and a, x, y, and z are each 0.5≦a≦
1.25, 0≦x≦1, 10 -6 ≦y≦2×10 -1 and 0
It is a number that satisfies the condition <z≦10 -2 ). Further, the radiation image conversion panel of the present invention is a radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a photostimulable phosphor, in which the above-mentioned photostimulable phosphor is
It is characterized by comprising a valent metal fluorohalide phosphor. The phosphor of the present invention can contain ionizing radiation such as X-rays and γ-rays,
After irradiating and absorbing radiation such as electron beams, vacuum ultraviolet rays, and ultraviolet rays, and then excitation with light with a wavelength of 450 to 800 nm, a phosphor with significantly higher volatility than conventional europium-activated divalent metal fluorohalide phosphors is produced. Shows stimulated luminescence. Therefore, the radiation image conversion panel of the present invention having a phosphor layer made of the phosphor of the present invention is different from the conventional radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a europium-activated divalent metal fluorohalide phosphor. Significantly more sensitive than panels. From the viewpoint of stimulated luminescence volatility, the more preferable y and z value ranges of the compositional formula of the phosphor of the present invention are 10 -5 ≦y≦10 -2 , respectively.
and 5×10 −6 ≦z≦5×10 −3 . Further, the phosphor of the present invention can be used for ionizing radiation, electron beams, vacuum ultraviolet rays,
It also emits high-intensity near-ultraviolet to blue light (instantaneous light emission) when excited by radiation such as ultraviolet rays. Furthermore, the phosphor of the present invention can be applied to ionizing radiation, electron beams, vacuum ultraviolet rays,
When heated after being irradiated with radiation such as ultraviolet rays and absorbed, it exhibits high-intensity thermal fluorescence. The phosphor of the present invention is manufactured by the manufacturing method described above. First, the raw materials for the phosphor include barium fluoride (BeF 2 ), beryllium fluoride (BeF 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), and zinc fluoride ( One or more divalent metal fluorides consisting of ZnF 2 ) and cadmium fluoride (CdF 2 ), barium chloride (BaCl 2 ), barium bromide (BaBr 2 ), barium iodide (BaI 2 ), chloride One or more halides consisting of ammonium (NH 4 Cl), ammonium bromide (NH 4 Br) and ammonium iodide (NH 4 I) Europium chloride (EuCl 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ) , europium fluoride ( EuF3 ),
selected from the group consisting of one or more europium compounds such as europium sulfate [Eu 2 (SO 4 ) 3 ], and zirconium compounds and scandium compounds such as chlorides, fluorides, bromides, nitrates, oxides, etc. One or more compounds may be used. The above raw materials for each phosphor are stoichiometrically expressed as ( B a1-x , M〓 at least one kind, X is at least one kind of chlorine, bromine and iodine, A is at least one kind of zirconium and scandium, a, x, y and z are each 0.5≦a≦
1.25, 0≦x≦1, 10 -6 ≦y≦2×10 -1 and 0
<z≦10 -2 ) The mixture composition is weighed and thoroughly mixed using a ball mill, mixer mill, etc. Note that when the x value of the above mixed composition formula is 0, the above phosphor raw material) is unnecessary, and when the x value is 1, the above phosphor raw material) is unnecessary, and the above phosphor raw material ) It is essential to use at least barium halide. In addition, one of the phosphor raw materials
When using ammonium halide (NH 4 During the calcination process, it is dissipated out of the reaction system as NH 4 X. Next, the raw material mixture is filled into a heat-resistant container such as an alumina crucible or a quartz crucible, and fired in an electric furnace. The firing temperature is suitably 600 to 1000°C, preferably 700 to 950°C. The firing time varies depending on the filling amount of the raw material mixture, the firing temperature employed, etc., but in general, 1 to 6 hours is appropriate.
Firing may be performed in air, but it is preferable to perform firing in a neutral atmosphere such as an argon gas atmosphere or a nitrogen gas atmosphere, or in a weakly reducing atmosphere such as a carbon atmosphere or a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas. . Incidentally, the luminance of the resulting phosphor can be further increased by firing once under the above firing conditions, taking the fired product out of the electric furnace, pulverizing it, and then firing it again under the same conditions. The phosphor of the present invention is obtained by pulverizing the fired material obtained after the calcination, and then performing various operations generally employed in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving. The divalent metal fluorohalide phosphor of the present invention produced as described above exhibits higher luminance stimulated luminescence than conventional europium-activated divalent metal fluorohalide phosphors, and Shows instantaneous luminescence and thermal fluorescence. Figure 1 illustrates the emission spectrum of photostimulation when the phosphor of the present invention is irradiated with 80 KVp X-rays and then excited with 630 nm light, and curves a and b represent BaF 2 and BaBr 2 , respectively. :0.0002Fu,0.0002Zr
Fluorescent material and ( Ba 0.95 , Mg 0.05 ) F 2・BaBr 2 :
This is the emission spectrum of 0.0002Eu and 0.0002Zr phosphors. As is clear from FIG. 1, the divalent metal fluorohalide phosphor of the present invention has an emission spectrum of approximately 390 nm, similar to the conventional divalent metal fluorohalide phosphor using only europium as an activator. Shows near-ultraviolet to blue stimulated luminescence with a peak. The instantaneous emission spectrum of the phosphor of the present invention when excited with radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays was also almost the same as the stimulated emission spectrum illustrated in FIG. Even if the composition of the phosphor of the present invention changes within the range of the above-mentioned compositional formula, the emission spectrum hardly changes. Shows exhaustive and instantaneous luminescence. Figure 2 shows BaF2, one of the phosphors of the present invention.
BaBr 2 :0.0002Eu, the amount of zirconium (z value) for the zZr phosphor and the 80KVp
It is a graph showing the relationship between luminescence brightness when photoexcitation is caused by excitation with 630 nm light after irradiation with a ray. In Figure 2, the vertical axis showing the photostimulated luminance is the conventional one in which zirconium is not co-activated.
BaF 2・BaBr 2 : Shown as a relative value with the stimulated luminance of the 0.0002Eu phosphor as 100. As is clear from Figure 2, when the amount of europium activation (y value) is constant, when the z value is in the range of 0<z≦10 -2 , BaF 2 · BaBr 2 : 0.0002Eu, zZr firefly The phosphor exhibits stimulated luminescence with higher brightness than the conventional BaF 2 / BaBr 2 :0.0002Eu phosphor, and even within this range, especially at 5×
When 10 -6 ≦z≦5×10 -3 , even higher luminance stimulated luminescence is exhibited. In addition, Figure 2 shows BaF 2
BaBr 2 :0.0002Eu, This is a graph showing the relationship between the z value and the stimulated luminance for the zZr phosphor.
Even when the value changes, and when the coactivator (A) is scandium or consists of both zirconium and scandium, the relationship between the z value and the stimulable emission brightness tends to be almost the same as in Figure 2. It was confirmed that there is. It was also confirmed that even if the matrix composition was changed within the range of the above compositional formula, the relationship between the z value and the stimulable luminance was almost the same as that shown in FIG. 2. The range of europium activation amount (y value) in the divalent metal fluorohalide phosphor of the present invention is 10 -6 as in the case of the conventional divalent metal fluorohalide phosphor using only europium as an activator. ≦y≦
It is 2×10 -1 . A more preferable y value range from the viewpoint of stimulable luminance is 10 -5 y≦10 -5 . Furthermore, the M value (x value) range and the Ba As in the case of fluorescent materials, the conditions are limited to 0≦x≦1 and 0.5≦a≦1.25, respectively. The excitation spectrum of the divalent metal fluorohalide phosphor of the present invention is almost the same as that of the conventional divalent metal fluorohalide phosphor using only europium as an activator. The body is
It exhibits stimulated luminescence when excited by light with a wavelength of 450 to 800 nm, and within this wavelength range, it exhibits stimulated luminescence.
It exhibits high-intensity stimulated luminescence when excited by light with a wavelength of 700 nm. Next, the radiation image conversion panel of the present invention will be explained. The radiation image conversion panel of the present invention is the above-mentioned radiation image conversion panel of the present invention.
It has a phosphor layer made of a valent metal fluorohalide phosphor. Generally, the phosphor layer is formed by dispersing the phosphor in a suitable binder. If the phosphor layer is self-supporting, the phosphor layer itself can serve as a radiation image conversion panel, but generally the phosphor layer is formed on one or both sides of a sheet-like support to absorb radiation. It is considered to be an image conversion panel. Furthermore, the surface of the phosphor layer (the surface of the phosphor layer opposite to the support) is usually provided with a protective film for physically or chemically protecting the phosphor layer. Further, an undercoat layer may be provided between the phosphor layer and the support for the purpose of increasing the degree of adhesion between the phosphor layer and the support. The radiation image storage panel of the present invention is generally manufactured as follows. First, a phosphor coating solution is prepared by mixing 0.01 to 1 part by weight of a binder with 1 part by weight of the divalent metal fluorohalide phosphor of the present invention, and this is horizontally coated using an appropriate coating method. A phosphor layer is formed by coating it on a support placed on a substrate and drying it to form a radiation image storage panel. In this case, the binder used is a binder commonly used for layer formation, such as nitrified cotton, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, or polyurethane. Various sheet-like materials such as plastic sheets, glass plates, paper, and metal plates can be used as the support, but materials that are flexible and easy to process are preferred for handling purposes. It is particularly preferable to use a plastic sheet or paper such as starate film or cellulose acetate film.
The thickness of the phosphor layer is appropriately set in the range of 10 to 1000 μm. Furthermore, when providing a protective film on the phosphor layer of the radiation image conversion panel, polyvinyl chloride, polyethylene teresterate, polymethacrylate,
Either a coating solution containing a resin such as cellulose acetate dissolved in an appropriate solvent is applied directly and dried, or a transparent thin film made of these resins is separately formed in advance and adhered to the surface of the phosphor layer. Forms a protective film. In addition, when providing a phosphor layer on a support, the phosphor layer is formed by directly applying a coating liquid containing a photostimulable phosphor dispersed in a binder onto the support as described above. Alternatively, a separately formed phosphor layer may be adhered onto the support. As explained above, when the phosphor of the present invention is irradiated with and absorbed radiation such as ionizing radiation, electron beam, vacuum ultraviolet ray, ultraviolet ray, etc., and then excited with light of 450 to 800 nm, the phosphor of the present invention can be produced using only europium as an activator. 2
It exhibits stimulated luminescence with higher brightness than valent metal fluorohalide phosphors. Therefore, the radiation image conversion panel of the present invention having a phosphor film made of the phosphor of the present invention has a phosphor film made of a conventional divalent metal fluorohalide phosphor using only europium as an activator. It has higher brightness than a radiation image conversion panel. As described above, the phosphor of the present invention is particularly useful as a phosphor for radiation image conversion panels, but the use of the phosphor of the present invention is not limited to this. That is, the phosphor of the present invention emits high-intensity near-ultraviolet to blue instantaneous light when excited by ionizing radiation, electron beams, vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, etc., so it can be used in intensifying screens, cathode ray tubes, fluorescent lamps, etc. can be used. Furthermore, the phosphor of the present invention exhibits high-intensity thermal fluorescence when heated after being irradiated with ionizing radiation, electron beams, vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, etc. and then heated, so it can be used in thermal fluorescence dosimeters, etc. be able to. As described above, the industrial utility value of the present invention is extremely large. Next, the present invention will be explained with reference to Examples. Example As shown in (1) to (18) below, each phosphor raw material was weighed out and thoroughly mixed using a ball mill.
Different types of phosphor raw material mixtures were prepared. (1) BaF 2 175.3g (1 mol), BaBr 2・2H 2 O333.2
g (1 mol), EuCl 3 0.052 g (0.0002 mol) and ZrO 2 0.024 g (0.0002 mol) (2) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), BaF 2 1.4 g (0.05
mol), BaBr 2・2H 2 O333.2g (1 mol),
EuCl 3 0.052g (0.0002 mol) and ZrO 2 0.024
g (0.002 mol) (3) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), MgF 2 3.1 g (0.05 mol)
mol), BaBr 2・2H 2 O333.2g (1 mol)
EuCl 3 0.052g (0.0002 mol) and ZrO 2 0.024
g (0.0002 mol) (4) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), CaF 2 3.9 g (0.05 mol)
mol), BaBr 2・2H 2 O336.4g (1.01 mol),
EuCl 3 0.052g (0.0002 mol) and ZrO 2 0.024
g (0.0002 mol) (5) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), SrF 2 6.3 g (0.05 mol)
mol), BaBr 2・2H 2 O336.4g (1.01 mol),
EuCl 3 0.077g (0.0003 mol) and ScCl 3 0.045
g (0.0003 mol) (6) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), ZnF 2 5.2 g (0.05 mol)
mol), BaBr 2・2H 2 O333.2g (1 mol)
EuCl 3 0.052 g (0.0002 mol) and Sc 2 O 3 0.028
g (0.0002 mol) (7) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), CdF 2 7.5 g (0.05 mol)
mol), BaBr 2・2H 2 O333.1g (1 mol),
EuCl 3 0.052g (0.0002 mol) and ZrO 2 0.024
g (0.0002 mol) (8) BaF 2 175.3 g (1 mol), BaCl 2・2H 2 O244.2
g (1 mol), EuF 3 0.042 g (0.0002 mol) and ZrCl 4 0.047 g (0.0002 mol) (9) BaF 2 168.3 g (0.96 mol), BaF 2 1.12 g (0.04
mol), BaCl 2・2H 2 O244.2g (1 mol),
EuF 3 0.042g (0.0002mol) and Sc
(NO 3 ) 3 0.069g (0.0003mol) (10) BaF 2 164.8g (0.94mol), MgF 2 3.7g (0.06
mol), BaCl 2・2H 2 O251.6g (1.03 mol),
EuF 3 0.042g (0.0002 mol) and ZrCl 4 0.070
g (0.0003 mol) (11) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), SrF 2 6.3 g (0.05 mol)
mol), BaCl 2 2・H 2 O249.1g (1.02 mol),
EuCl 3 0.077g (0.0003 mol) and ScCl 3 0.045
g (0.0003 mol) (12) BaF 2 168.3 g (0.96 mol), ZnF 2 4.14 g (0.04
mol), BaCl 2・2H 2 O249.1g (1.02 mol),
EuCl 3 0.077g (0.0003 mol) and ZrCl 4 0.047
g (0.0002 mol) (13) BaF 2 168.3 g (0.96 mol), CdF 2 6.02 g
(0.04 mol), BaCl 2 2H 2 O2 39.4 g (0.98 mol), EuCl 3 0.077 g (0.0003 mol) and
Sc 2 O 3 0.028g (0.0002 mol) (14) BaF 2 175.3g (1 mol), BaBr 2 .
2H 2 O319.6g (0.96 mol), BaI 2・2H 2 O21.6g
(0.05 mol), EuCl 3 0.129 g (0.0005 mol) and ZrCl 4 0.047 g (0.002 mol) (15) BaF 2 168.3 g (0.96 mol), BaF 2 1.12 g
(0.04 mol), BaBr 2 2H 2 O 303.1g (0.91 mol), BaCl 2 2H 2 O 24.4g (0.1 mol),
EuF 3 0.104g (0.0005mol) and Sc
(NO 3 ) 3 0.045g (0.0002mol) (16) BaF 2 164.8g (0.94mol), MgF 2 3.7g
(0.06 mol), BaBr 2.2H 2 O322.8g (0.969 mol), BaI 2.2H 2 O2 1.8g (0.051 mol),
EuF 3 0.104g (0.0005 mol) and ZrCl 4 0.047
g (0.0002 mol) (17) BaF 3 166.5 g (0.95 mol), SrF 2 6.3 g (0.05 mol)
mol), BaBr 2 316.4g (0.95 mol), BaCl 2 .
2H2O12.2g (0.05mol), EuCl3 0.129g
(0.0005 mol) and ScCl 3 0.045 (0.0003 mol) (18) BaF 2 166.5 g (0.95 mol), ZnF 2 5.2 g (0.05 mol)
mol), BaCl 2 2H 2 O231.9g (0.95 mol),
Bal22H2O21.4g (0.05mol), EuCl3 0.129g
(0.0005 mol) and ZrO 2 0.062 g (0.0005 mol) Next, each of the above 18 types of phosphor raw material mixtures was packed into an alumina crucible and placed in an electric furnace, and the phosphor raw material mixtures (14), (16) and ( 18) Regarding 2
The phosphor raw material mixtures were fired at a temperature of 800° C. in a nitrogen gas atmosphere containing % of hydrogen gas, and the other phosphor raw material mixtures were fired at a temperature of 850° C. in a carbon atmosphere for 3 hours. After firing, the crucible was taken out of the electric furnace and rapidly cooled in air. The obtained fired product was pulverized and then passed through a sieve to make the particle size uniform, thereby obtaining a phosphor.
Each of the 18 types of phosphors produced in this way
After irradiating with 80KVp X-rays, these phosphors are excited and illuminated with 630nm light obtained by dividing the light emitted from a xenon lamp set in a spectrometer (Hitachi spectrophotometer MPF-2A model). The exhaust luminescence was measured. As a result, the stimulated luminescence brightness of these phosphors is higher than that of conventional europium-activated divalent metal fluorohalide fluorophores prepared using the same method except that no co-activator is used, as shown in the table below. The luminance was significantly higher than the stimulated luminance measured under the same conditions.

【表】【table】

【表】 次に、上記18種類の本発明の螢光体それぞれに
ついて、螢光体8重量部および硝化綿1重量部を
溶剤(アセトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルの
混液)を用いて混合し、粘度がおよび50センチス
トークスの螢光体塗布液を調製した。次にこの塗
布液を水平に置いたポリエチレンテレフタレート
フイルム(支持体)上にナイフコーターを用いて
均一に塗布し、50℃で乾燥して層厚がおよそ300
μの螢光体層を形成し、次にこの螢光体層上に酢
酸セルロースのアセトン溶液を均一に塗布し、乾
燥して層厚がおよそ8μの透明保護膜を形成し
て、18種類の放射線像変換パネルを作製した。こ
れとは別に比較のために上記従来のユーロピウム
付活2価金属フロロハロゲン化物螢光体を用い、
上記と同様にして放射線像変換パネルを作製し
た。 このようにして得られた本発明の放射線像変換
パネルの感度(それぞれの放射線像変換パネルに
管電圧80KVpのX線を照射した後、He−Neレー
ザ光(633nm)で励起した時の輝尽による発光輝
度)は、上表の螢光体の輝尽発光輝度の比較の場
合と同様に、いづれも比較のために作製した従来
のユーロピウム付活2価金属フロロハロゲン化物
螢光体からなる螢光体層を有する放射線像変換パ
ネルよりも高かつた。
[Table] Next, for each of the above 18 types of phosphors of the present invention, 8 parts by weight of the phosphor and 1 part by weight of nitrified cotton were mixed using a solvent (mixture of acetone, ethyl acetate, and butyl acetate). A phosphor coating solution with a viscosity of 50 centistokes was prepared. Next, this coating solution was applied uniformly onto a horizontally placed polyethylene terephthalate film (support) using a knife coater, and dried at 50°C until the layer thickness was approximately 300°C.
A phosphor layer of μ is formed, then an acetone solution of cellulose acetate is uniformly applied on this phosphor layer, and dried to form a transparent protective film with a layer thickness of approximately 8 μ. A radiation image conversion panel was fabricated. Separately, for comparison, the conventional europium-activated divalent metal fluorohalide phosphor was used.
A radiation image conversion panel was produced in the same manner as above. Sensitivity of the radiation image conversion panels of the present invention thus obtained (photosensitivity when excited with He-Ne laser light (633 nm) after irradiating each radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 KVp) As with the comparison of the stimulated luminance of the phosphors in the table above, the luminance of the conventional europium-activated divalent metal fluorohalide phosphor prepared for comparison The cost was higher than that of a radiation image conversion panel having a light layer.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の螢光体の輝尽発光スペクトル
を例示するグラフである。第2図は本発明の螢光
体における共付活剤量(Z値)と輝尽発光輝度と
の関係を例示するグラフである。
FIG. 1 is a graph illustrating the stimulated emission spectrum of the phosphor of the present invention. FIG. 2 is a graph illustrating the relationship between the amount of coactivator (Z value) and the stimulated luminance in the phosphor of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 組成式が (Ba1-x,M〓x)F2・aBaX2: yEu,zA (但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも1種、Xは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも1種、Aはジルコニウム
およびスカンジウムのうちの少なくとも1種であ
り、a,x,yおよびzはそれぞれ0.5≦a≦
1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1および0
<z≦10-2なる条件を満たす数である) で表わされる2価金属フロロハロゲン化物螢光
体。 2 上記yが10-5≦y≦10-2なる条件を満たす数
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の2価金属フロロハロゲン化物螢光体。 3 上記zが5×10-6≦z≦5×10-3なる条件を
満たす数であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項または第2項記載の2価金属フロロハロゲ
ン化物螢光体。 4 輝尽性螢光体からなる螢光体層を有する放射
線像変換パネルにおいて、上記輝尽性螢光体が組
成式 (Ba1-x,M〓x)F2・aBaX2: yEu,zA (但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも1種、Xは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも1種、Aはジルコニウム
およびスカンジウムのうちの少なくとも1種であ
り、a,x,yおよびzはそれぞれ0.5≦a≦
1.25、0≦x≦1、10-6<y≦2×10-1および0
<z≦10-2なる条件を満たす数である) で表わされる2価金属フロロハロゲン化物螢光体
からなることを特徴とする放射線像変換パネル。 5 上記yが10-5≦y≦10-2なる条件を満たす数
であることを特徴とする特許請求の範囲第4項記
載の放射線像変換パネル。 6 上記zが5×10-6≦z≦5×10-3なる条件を
満たす数であることを特徴とする特許請求の範囲
第4項または第5項記載の放射線像変換パネル。
[Claims] 1. The compositional formula is (B a1-x , M〓 x )F 2 ·aBaX 2 : yEu, zA (where M〓 is at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium) species, X is at least one of chlorine, bromine and iodine, A is at least one of zirconium and scandium, and a, x, y and z are each 0.5≦a≦
1.25, 0≦x≦1, 10 -6 ≦y≦2×10 -1 and 0
A divalent metal fluorohalide phosphor represented by <z≦ 10-2 ). 2. The divalent metal fluorohalide phosphor according to claim 1, wherein y is a number satisfying the condition 10 -5 ≦y≦10 -2 . 3. Divalent metal fluorohalide fluorescence according to claim 1 or 2, wherein z is a number satisfying the condition 5×10 -6 ≦z≦5×10 -3 body. 4. In a radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a photostimulable phosphor, the above-mentioned photostimulable phosphor has a compositional formula (B a1-x , M〓 x )F 2 · aBaX 2 : yEu, zA (However, M is at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, and A is at least one of zirconium and scandium. , a, x, y and z are each 0.5≦a≦
1.25, 0≦x≦1, 10 -6 <y≦2×10 -1 and 0
A radiation image conversion panel comprising a divalent metal fluorohalide phosphor represented by <z≦10 -2 . 5. The radiation image conversion panel according to claim 4, wherein y is a number satisfying the condition 10 -5 ≦y≦10 -2 . 6. The radiation image conversion panel according to claim 4 or 5, wherein z is a number satisfying the following condition: 5×10 −6 ≦z≦5×10 −3 .
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58122500A (en) * 1982-01-14 1983-07-21 富士写真フイルム株式会社 Radiation image conversion panel
JPS5932900A (en) * 1982-08-19 1984-02-22 化成オプトニクス株式会社 Radiation image conversion sheet
JPS59231498A (en) * 1983-06-14 1984-12-26 富士写真フイルム株式会社 Radiation image converting panel
CA1235569A (en) 1983-12-28 1988-04-26 Nobufumi Mori Phosphor and radiation image storage panel employing the same
JPH0616392B2 (en) * 1984-07-19 1994-03-02 富士写真フイルム株式会社 Electron microscope image recording / reproducing method and apparatus
JPS61138441A (en) * 1984-11-29 1986-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd Recording and reproducing method for image of electron microscope
US4695725A (en) * 1984-12-10 1987-09-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of detecting a focus defect of an electron microscope image
JP2818730B2 (en) * 1994-07-19 1998-10-30 日本原子力研究所 Neutron image forming method
EP0745657B1 (en) 1995-06-01 1998-09-30 Agfa-Gevaert N.V. A novel class of stabilizing compounds for phosphor screens
DE69506384T2 (en) 1995-06-01 1999-07-15 Agfa Gevaert Nv New class of stabilizing compounds for phosphor screens
EP0846962B1 (en) 1996-12-04 2001-05-30 Agfa-Gevaert N.V. An x-ray image detector and read out apparatus
EP1017062A3 (en) 1998-12-28 2001-10-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Radiation image conversion panel and method of manufacturing radiation image conversion panel
JP2006300647A (en) 2005-04-19 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd Phosphor panel manufacturing method
JP2008185568A (en) 2007-01-31 2008-08-14 Fujifilm Corp Radiological image conversion panel
EP4310553A1 (en) 2022-07-19 2024-01-24 Agfa Nv Dosimeter based on nano-sized phosphor particles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55160078A (en) * 1979-05-25 1980-12-12 Fuji Photo Film Co Ltd Fluorescent substance and preparation of the same
JPS6121499A (en) * 1984-07-09 1986-01-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Vaporizer for liquefied gas

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55160078A (en) * 1979-05-25 1980-12-12 Fuji Photo Film Co Ltd Fluorescent substance and preparation of the same
JPS6121499A (en) * 1984-07-09 1986-01-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Vaporizer for liquefied gas

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