JPS6120615B2 - - Google Patents
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Description
本発明は耐熱性高強度サーメツトの製造方法に
関する。特に本発明は、高温における靭性などの
機械的強度が非常に大きく、かつ、硬度、耐熱衝
撃性、耐食性、耐摩耗性も非常に大きい耐熱性高
強度サーメツトの製造方法に係るものである。耐
熱性セラミツクスは、高硬度、高融点を有し高温
機械的性質なども優れた性質を有している上に、
耐酸化性や耐食性にも比較的優れており、高温材
料として極めて有望である。しかし、これらセラ
ミツクスの自己焼結体は特に靭性が著しく低いの
で実用材料としては使用できないため、従来から
これらセラミツクス粉末を靭性に優れている金属
で結合したサーメツトが種々開発されて実用に供
されている。しかしながらサーメツトといえども
TiC基サーメツトの一部を除けば靭性を示す衝撃
値や抗折力が著しく低いため、その用途は極めて
狭い分野に限られていた。
本発明は、高硬度、高融点、耐酸化性、耐食性
に優れ、機械的強度特に靭性に優れたサーメツト
の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
本発明は、セラミツクス粉末を結合する結合材
として、従来から用いられているTi，Zr，Hf，
Ｖ，Nb，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，
Si，Ｂなどの金属の他に、さらに有機ケイ素高分
子化合物を使用してサーメツトとすることによ
り、高強度特に強靭性を実現せしめる製造方法に
関するものである。
次に本発明を詳細に説明する。
サーメツトの強靭性は、セラミツクスの粒同志
の粒成長をできるだけ抑制し、さらにセラミツク
ス−金属結合相間の接着強度を向上させて脆性破
壊に対する抵抗力を強めることにより達成できる
ものであるとされているが、従来のサーメツトは
前記抵抗力が十分でなかつた。本発明によれば結
合材として有機ケイ素高分子化合物を使用するこ
とが上記の強靭性をもたらす上で極めて有効であ
ることを新たに知見して本発明を完成するに到つ
たものである。
本発明のサーメツトを製造するために用いるこ
とのできる原料は、第１表に代表的に示したよう
なセラミツクスのうちから選ばれる１種または２
種以上からなる粉末とTi，Zr，Hf，Ｖ，Nb，
Ta，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，Ｂおよび
Siのうちから選ばれる少なくとも１種からなる金
属粉末と、ケイ素と炭素を主たる骨格成分とする
有機ケイ素高分子化合物とから構成される。上記
セラミツクス粉末としては第１表に掲げたものの
他に、これらと異なる組成を有する例えば
CrB2，Cr3B4，W2C，Mo5Si2の如き単体化合物、
これら同志が複合してなる例えば2MgO・TiO2，
AlN−SiC，TiC1-xNxの如き複合セラミツクス、
さらには少量の他の耐熱性セラミツクスや高融点
金属を含有するセラミツクスの粉粒を使用するこ
とができる。またこれらセラミツクスの粒径はで
きうる限り小さくしかも粒度の揃つたものを用い
ることが高特性のサーメツトを得るために望まし
い。また、化学的純度についてもできうる限り高
純度のものが望ましい。しかしながら上記粉粒と
して望ましい条件を満たすために、著しい経済的
不利を伴う場合はこの限りではない。
The present invention relates to a method of manufacturing a heat resistant high strength cermet. In particular, the present invention relates to a method for producing a heat-resistant, high-strength cermet that has extremely high mechanical strength such as toughness at high temperatures, and also has extremely high hardness, thermal shock resistance, corrosion resistance, and abrasion resistance. Heat-resistant ceramics have high hardness, high melting point, and excellent high-temperature mechanical properties.
It also has relatively good oxidation resistance and corrosion resistance, making it extremely promising as a high-temperature material. However, these self-sintered ceramics have particularly low toughness and cannot be used as practical materials.Therefore, various cermets made by bonding these ceramic powders with metals with excellent toughness have been developed and put into practical use. There is. However, even though it is a cermet
With the exception of some TiC-based cermets, their impact values and transverse rupture strength, which indicate toughness, are extremely low, so their use has been limited to extremely narrow fields. The object of the present invention is to provide a method for producing a cermet that has high hardness, high melting point, excellent oxidation resistance, excellent corrosion resistance, and excellent mechanical strength, especially toughness. The present invention utilizes Ti, Zr, Hf, and
V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni,
The present invention relates to a manufacturing method that achieves high strength, particularly toughness, by making a cermet by using an organosilicon polymer compound in addition to metals such as Si and B. Next, the present invention will be explained in detail. It is said that the toughness of cermets can be achieved by suppressing the grain growth of ceramic grains as much as possible, and by increasing the adhesive strength between the ceramic and metal bonding phase to increase resistance to brittle fracture. However, conventional cermets did not have sufficient resistance. According to the present invention, the present invention was completed based on the new finding that the use of an organosilicon polymer compound as a binder is extremely effective in providing the above-mentioned toughness. The raw materials that can be used to produce the cermet of the present invention are one or two selected from the ceramics typically shown in Table 1.
Powder consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B and
It is composed of a metal powder made of at least one kind selected from Si and an organosilicon polymer compound whose main skeleton components are silicon and carbon. In addition to those listed in Table 1, examples of the above ceramic powders include those having a composition different from those listed in Table 1.
Simple compounds such as CrB 2 , Cr 3 B 4 , W 2 C, Mo 5 Si 2 ,
For example, 2MgO・TiO 2 which is a composite of these comrades,
Composite ceramics such as AlN-SiC, TiC 1-x Nx,
Furthermore, powder particles of ceramics containing small amounts of other heat-resistant ceramics or high-melting point metals can be used. In order to obtain a cermet with high properties, it is desirable to use ceramics with a particle size as small as possible and with a uniform particle size. Furthermore, it is desirable that the chemical purity be as high as possible. However, this does not apply in cases where there is a significant economic disadvantage in order to satisfy the above-mentioned desirable conditions for the powder particles.
【表】【table】
【表】
次に、本発明の結合材として用いることのでき
る前記金属の粉末についても、上記と同様に著し
い経的不利を生じない限り高純度な微粒子で粒の
揃つたものが望ましい。また、これらの金属粉は
表面酸化膜の除去を行なうなどの前処理を施した
ものを使用することは有利である。また、必要に
より、前記金属粉末以外に、さらに少量の他の金
属粉末を使用することも出来る。
次に、本発明のサーメツトの製造に使用される
原料の１つである主として炭素とケイ素を骨格成
分とする有機ケイ素高分子化合物は本発明者らが
既に発明し、特許出願した下記の特光昭57−
26527号、特公昭57−53891号、特公昭58−38534
号、特公昭57−53892号、特開昭51−149925号、
特開昭51−149926号、特公昭57−53893号、特公
昭60−28927号、特公昭57−56566号、特公昭58−
38535号、特公昭57−53894号、特開昭52−59724
号、特公昭59−33681号、特公昭59−33682号およ
び特公昭56−34012号の明細書に詳細に説明され
ているものであるが、以下にこの化合物の製造方
法を簡単に述べると、本発明に用いるケイ素と炭
素とを主たる骨格成分とする有機ケイ素高分子化
合物の出発原料として使用することのできる有機
ケイ素化合物は下記(1)〜(10)の型式に分類されるも
のから選ばれる何れか１種または２種以上からな
るものである。
(1) Si−Ｃ結合のみをふくむ化合物シラ炭化水素
（silahydrocarbon）とよばれるR4Si，
R3Si（R′SiR2）nR′SiR3などとその炭素−官能
性誘導体がこれに属する。
例 （CT3）4Si，（CH2＝CH）4Si，
（CH3）3SiC＝CSi（CH3）3，（CH2）5Si
（CH2）4，
（C2H5）3SiCH2CH2Cl，（C6H5）3SiCO2H，
(2) Si−Ｃ結合のほかにSi−Ｈ結合をふくむ化合
物モノ−，ジー，およびトリオルガノシランな
どがこれに属する。
例 （C2H5）2Si，（CH2）5SiH2，
（CH3）3SiCH2Si（CH3）2H，ClCH2SiH3，
(3) Si−Hal結合を有する化合物、オルガノハロ
ゲンシランである。
例 CH2＝CHSiF3，C2H5SiHCl2，
（CH3）2（ClCH2）SiSi（CH3）2Cl，
（C6H5）3SiB2，
(4) Si−Ｎ結合を有する化合物 シリルアミン等
がこれにふくまれる。
例
(5) Si−CRオルガノアルコキシ（またはアロキ
シ）シランである。
例 （CH3）2Si（OC2H5）2，C2H5SiCl2
（OC2H5），
ｐ−ClC6H4OSi（CH3）3，
(6) Si−OH結合を有する化合物 オルガノシラ
ノール類
例 （C2H3）3SiOH，（CH3）2Si（OH）2，
C6H5Si（OH）3，（HO）（CH3）2SiCH2Si
（CH3）2，
（OH），
(7) Si−Si結合をふくむ化合物
例 （CH3）3SiSi（CH3）2Cl，（CH3）3SiSi
（CH3）3，
（C6H5）3SiSi（C6H5）2Si（C6H5）2Cl，
(8) Si−Ｏ−Si結合をむくむ化合物 オルガノシ
ロキサンである。
例 （CH3）3SiOSi（CH3）3，
HO（CH3）2SiOSi（CH3）2OH，
Cl2（CH3）SiOSi（CH3）ClOSi（CH3）
Cl2，
〔（C6H5）2SiO〕4，
CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2Si・
（CH3）2CH2O2C（CH3）
＝CH2
(9) 有機ケイ素化合物エステル；シラノールと酸
とから形成されると考えられるエステルで、
（CH3）2Si（OCOCH3）2などがこれに属する。
(10) 有機ケイ素化合物過酸化物；
（CH3）3SiOOC・（CH3）3，（CH3）3SiOOSi
（CH3）3など。
上記(1)〜(10)の分子構造においてＲはアルキル
基、アリール基を示している。
本発明において、前記原料より、ケイ素と炭素
とを主たる骨格成分とする有機ケイ素高分子化合
物、例えば下記の如き分子構造を有する化合物を
生成させる。
(ニ) 前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状および３次
元構造のうち少なくとも一つの部分構造として
含むものまたは(イ)(ロ)(ハ)の混合物。
前記の分子構造を有する化わ物には例えば次の
如きものがある。
ｎ＝１、ポリ（シルメチレンシロキサン）
ｎ＝２、ポリ（シルエチレンシロキサン）
ｎ＝６、ポリ（シルフエニレンシロキサン）
ｎ＝１、ポリ（メチレンオキシシロキサン）
ｎ＝２、ポリ（エチレンオキシシロキサン）
ｎ＝６、ポリ（フエニレンオキシシロキサン）
ｎ＝12、ポリ（ジフエニレンオキシシロキサン）
ｎ＝１、ポリシルメチレン
ｎ＝２、ポリシルエチレン
ｎ＝３、ポリシルトリメチレン
ｎ＝６、ポリシルフエニレン
ｎ＝12、ボリシルジフエニレン
(ニ) 前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状、環状およ
び三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造
として含むもの、または(イ)(ロ)(ハ)の混合物。
また本発明において使用することのできるケイ
素、炭素、水素、酸素以外の異種原素を含有する
有機ケイ素高分子化合物は本発明者らの発明にな
る特公昭56−34012号明細書に記載された製造方
法によつても製造することができる。すなわち、
前記(1)〜(10)の有機ケイ素化合物に、下記(11)〜
（19）の有機金属化合物のうちから選ばれる少な
くとも一種以上の有機金属化合物を添加し、非酸
化性雰囲気で200〜1500℃の温度範囲に加熱して
ケイ素、炭素、水素、酸素以外の異種元素を含有
する有機ケイ素高分子化合物を合成することがで
きる。
(11) 窒素を含有する有機ケイ素化合物
例 （C2H5）3SiNH2，（CH3）3SiNHSi（CH3）3，
（CH3）3Si（CN），（CH3）3SiNCO，
（CH3）3SiNCS
(12) 第族金属を含む有機金属化合物（含配位化
合物）
例 CH3Li，C2H5Na，C6H5Li，Na
［（CH3）2Li］，
KCH3，AgCH3，AuC3Hg
（13） 第族金属を含む有機金属化合物（含配
位化合物）
例 BeC2H6，MgCH2，CaC2H6，BaC2H6，
ZnC4H10，CdC2H6，HgCH3Br，SrC2H6
（14） 第族金属を含む有機金属化合物（含配
位化合物）
例 BCH5O2，BC3H9，AlC2H7，GaCH3O，
InC2H8N，InC3H9，TIC3H9，
Sc(CH3COCHCOCH3)３，La(CH3COCHCOC
Ｈ３）３，
Cc(CH3COCHCOCH3)４，Pr(CH3COCHCOC
Ｈ３）３，
Nd(CH3COCHCOCH3)３，Sm(CH3COCHCOC
Ｈ３）３，
Eu(CH3COCHCOCH3)３，Gd(CH3COCHCOC
Ｈ３）３
Tb(CH3COCHCOCH3)３，Py(CH3COCHCOC
Ｈ３）３，
Ho(CH3COCHCOCH3)３，Er(CH3COCHCOC
Ｈ３）３，
Tm(CH3COCHCOCH3)３，Yb(CH3COCHCO
ＣＨ３）３，
Ln（CH3COCHCOCH3）3，
（15） 第族金属を含む有機金属化合物（含配
位化合物）
例 HfC10H10Cl2，GaC2H8，SnC2H8，
PbC2H8
（16） 第族金属を含む有機金属化合物（含配
位化合物）
例 VC6O6，NbC6O6，TaC6O6，C4H4N，
PC2H5O5，PC2H7，AsCH3S，AsC2H7，
SbC2H7，BiC3H9
（17） 第族金属を含む有機金属化合物（含配
位化合物）
例 WC8H6O3，C2H5SH，SeCH2，TeC2H6，
PoC2H6
（18） 第族金属を含む有機金属化合物（含配
位化合物）
例 MnC12T10，TcC10H10，ReC6H3O5
（19） 第族金属を含む有機金属化合物（含配
位化合物）
例 FeC10H10，CoC6H5O3，NiC6H10，
RuC10H10，RhC9H13，PdC8H10，
PdC5H5Cl，CsC10H10，IrC3O3，PtC4H12
このようにして合成される前記(イ)〜(ニ)に示され
る主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とする
有機ケイ素高分子化合物と、(1)〜（19）までに示
される２種以上の化合物から造られるケイ素、炭
素、水素、酸素以外の異種元素を含有する有機ケ
イ素高分子化合物のうちから選ばれる少なくとも
一種以上の有機ケイ素高分子化合物を、本発明の
製造方法におけるサーメツトの結合剤として使用
することができる。
以上述べたような炭素とケイ素を主たる骨格成
分とする有機ケイ素高分子化合物、もしくは必要
により金属元素をその骨格に含有する有機ケイ素
高分子化合物は、比較的簡便安価な製造方法によ
り、室温で固定または粘稠液として得られる。
本発明においては、前記諸種の有機ケイ素高分
子化合物の固体または粘稠液の何れをも結合剤と
して用いることができる。すなわち、この結合剤
は、300℃前後の比較的低い加熱により、粘性の
少ない液体となるので、セラミツクス粉末および
金属粉末に添加され混和されたのち成形された圧
粉体中において、加熱される初期段階には、一旦
低粘性流体となりセラミツクス粉粒および金属粉
末を湿潤して、前記粉粒の空隙中に万遍なく浸入
する。なお、特に粘度の高い結合剤を用いるとき
には、ヘキサンなどの溶媒を用いて前記有機ケイ
素高分子化合物を溶液状となして使用することも
できる。
以上述べた出発原料から構成される圧粉体中に
おいて、加熱過程で生じる化学的変化について以
下に説明する。
前述したように、加熱初期に有機ケイ素高分子
化合物が低粘性流体となり、セラミツクス粉粒お
よび金属粉末を均一にかつ全般的に覆う。さらに
加熱温度が上昇すると、有機ケイ素高分子化合物
は熱分解し、一部の炭素や水素やケイ素を含む有
機成分は揮発成分として揮散するが、骨格成分を
構成する炭素とケイ素は残存して約800℃以上か
ら化合を開始して徐々にSiCを形成し、少量残留
する遊離炭素及び遊離ケイ素と共にセラミツクス
粉粒および金属粉末の間隙を充填し始める。さら
に温度が上昇して、1000℃以上になると、前記遊
離炭素や遊離ケイ素と金属粉末との反応が進行し
て徐々に金属炭化物や金属ケイ化物を生成する。
またさらに1250℃以上になると、前記有機ケイ素
高分子化合物から転換生成するSiCおよび前記金
属炭化物や金属ケイ化物さらには金属結合相によ
りセラミツクス粉粒を網目状に強着結合するよう
になる。以上述べたように、セラミツクス粉粒
は、初期の粒成長を行なう温度以下で、金属相、
SiC相および金属炭化物相や金属ケイ化物相によ
り構成される網目状結合相により結合される。し
たがつて、セラミツクス自体は殆んど粒成長しな
いので、セラミツクス粒同志が結合して、靭性に
乏しい結合界面が構成されることはなく、またセ
ラミツクス相と金属相との中間に前記炭化物及び
ケイ化物が介在しているため、このサーメツト全
体の密着性が高まり、熱膨張率の差異を連続的に
縮小するので、サーメツト全体の強度特に靭性は
優れたものとなる。
本発明においては、前記有機ケイ素高分子化合
物よりなる結合剤をセラミツクスおよび金属粉末
に対して、通常１〜30重量％の範囲で添加し混和
する。この添加量は、後述するように焼成の方法
によつて異るが、１％以下ではその添加効果に乏
しく、強結合・高強度を有する成形体が得難く、
30％以上では、結合剤から転換生成し粒界を占め
るSiCおよび炭化物・ケイ化物の相の全体に対す
る割合がかなり大きくなりすぎてかえつて成形体
全体の強度の低下を招く。また、Ti，Zr，Hf，
Ｖ，Nb，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，
ＢおよびSiのうち少なくとも１種以上からなる金
属粉末の添加量は５〜80重量％の範囲内で使用す
ることができる。前記添加量が５％以下ではサー
メツトとして要求される靭性が向上せず、80℃以
上ではセラミツクスの含有量が小さくなるので、
セラミツクスの有する高温高強度、高硬度などの
特性をサーメツト中に維持できなくなる。上記添
加量は、サーメツトにより強靭性を付加せしめた
い場合は、金属粉末を多量に、また強度や硬度の
大なることが要求される場合には金属粉末量を比
較的少量添加することが好適である。但し、前述
した金属元素を含む有機ケイ素高分子化合物を使
用する場合は、金属粉末の添加量は５％以下でも
よい結果を得ることができる。また、必要により
通常使用されるパラフイン、PVAなどの成形用
可塑剤を少量添加することもできる。
次に本発明によるセラミツクス粉粒の構成、配
合割合の数例について説明する。
(A) 酸化物について。
例えばAl2O3を使用する場合は、Al2O3は20〜
90％の範囲が好適であり、このAl2O3にBeO，
TiO2，ZrO2，Fe2O3，CaO，MgO，SiO2などの
酸化物あるいは炭化物などの他種セラミツクスを
添加したものを使用することもでき、その添加率
は25重量％以下で後述するように良い結果を得ら
れた。その他の例えばBeO，TiO2，ZrO2等の酸
化物セラミツクスについても上記と同様な比率で
原料として用いることができる。
(B) ホウ化物について。
例えばZrB2，Cr2B，TiB2などは25〜85重量％
の範囲が好適であり、これらに他のホウ化物、酸
化物、炭化物、窒化物を添加した複合系セラミツ
クス原料とする場合は２〜30重量％の範囲の添加
量において優れたサーメツトが得られた。
(C) 窒化物について。
例えばTiN，Si3N4，BNなどを比較的有利に使
用できるが、その原料比率は20〜70重量％が好適
であり、これらに他のセラミツクスを添加して使
用する場合はその添加量は40重量％以下で良好な
結果が得られた。
(D) ケイ化物において。
MoSi2，CrSi2がサーメツト原料として最も優
れていたが、その比率は30〜90重量％の範囲で優
れたサーメツトが得られており、これと他のセラ
ミツクスとの複合系における他のセラミツクスの
添加比率は35重量％以下で良い結果が得られた。
(E) 炭化物について。
例えばTiC，Cr3C2，B4C，WC，ZrC，TaC，
NbC，SiCなどを比較的有利な原料として使用で
きるが、その原料比率は20〜90重量％の範囲が好
適であり、これらに他のセラミツクスを添加する
場合はその添加比率は２〜45重量％の範囲におい
て優れたサーメツトを得ることができた。
次に、本発余明の製造方法の原料であるセラミ
ツクスと金属との組み合せ方法すなわち、その種
類と混合比率は下記実施例で詳述するように、極
めて巾広いものであり、また従来、単にセラミツ
クスと金属という組合せではあまり優れたサーメ
ツトが得られないような系においても、本発明に
おいて用いる有機ケイ素高分子化合物の効果によ
り充分高性能なサーメツトを得ることができた。
次に以上述べたセラミツクス、金属粉末および
有機ケイ素高分子化合物結合剤を混合して混合体
となす。前記混合方法として乾式混合と湿式混合
の２つの方法を用いることができ乾式混合はセラ
ミツクス、金属粉末および有機ケイ素高分子化合
物の固体粉末を、例えばボールミル、乳鉢、ミキ
サー、回転ドラムなどの粉末混合機を用いて混合
する。また、湿式混合は、有機ケイ素高分子化合
物を加熱溶融して溶液とするか、もしくは該有機
ケイ素高分子化合物を可溶する溶媒例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチ
レン、クメン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘ
キセン、メチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジ
クロロエタン、メチルクロロホルム、１，１，２
−トリクロロエタン、ヘキサクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルア
セテート、エチルアセテート、アセトニトリル、
二硫化炭素などに溶解させて溶液として、該溶液
にセラミツクス粉粒体と金属粉末とを加えて、例
えばボールミル、各種ミキサー、回転ドラム、乳
鉢などの混合機を用いて混合する。前記混合は粉
粒体と有機ケイ素高分子化合物とが充分に均一混
合するまで行うのが好適である。
なお、前記混合体について、有機ケイ素高分子
化合物を溶解するために用いた溶媒を飛散させる
ため、非酸化性雰囲気中において300〜700℃の温
度範囲で予備焼成を行なうことができる。また、
前記予備焼成を施したのちの粉粒体について、塊
砕機および各種ふるいなどを用いて粉粒の粒度調
整を行なうことにより、本発明のサーメツトの性
能を向上させることができる。
次に、加圧および焼結を行なう方法としては、
出発原料の混和粉粒を、例えば金型プレス、静水
圧プレス、押出しなどを用いる圧粉法により100
〜5000Kg／cm2の圧力で加圧し、所定の形状となし
たのち、例えば抵抗加熱炉、高周波炉などを用い
て加熱焼結する方法と、さらに例えば黒鉛、アル
ミナ、窒化ホウ素などからなる適切な押型に前記
混和粉粒を入れ100〜5000Kg／cm2で粉粒加圧を行
ないながら焼結するホツトプレス法を用いること
ができる。なおホツトプレス法によればより高性
能な工具材料等を得ることができるがサーメツト
として要求される性質によつては圧粉後焼結法で
も充分目的を達成できる。
上記の焼結における雰囲気としては、真空中、
不活性ガス、COガス、水素ガス、有機化合物ガ
スのうちから好適に選ばれるいずれか１種以上よ
りなる雰囲気を使用する。また、焼結温度はセラ
ミツクスの種類によつて異るが、1000℃から2000
℃までの温度範囲で行なうことができる。以上の
べた焼結の条件は、基地のセラミツクスや金属粉
末さらには有機ケイ素高分子化合物に不利な変質
などをもたらさないような条件を選んで設定で
き、例えば使用するセラミツクスの融点以下の加
熱温度、あるいはこれらとの反応によりサーメツ
トの性能上不利な化合物を作らないような雰囲気
などを好適に選択することができる。ただし、使
用する雰囲気によつては例えば少量の窒化物や水
素化物等が生成することもあり、その場合でもサ
ーメツトの性能に著しく悪影響を及ぼさない限り
さしつかえがない。
本発明においてより好適な焼結温度範囲は1600
℃以下である。その理由は、前記有機ケイ素高分
子化合物から転換したSiCは加熱過程でセラミツ
クス粉粒、金属相および金属炭化物相や金属ケイ
化物相を強着結合せしめ、この結合力は1600℃ま
での加熱過程では徐々に増大するが、1600℃以上
の過熱ではそれぼど結合力の増大を示さないから
である。このように、本発明の方法における好適
な加熱温度が、通常のセラミツクス焼結温度に較
べてより低いことは本発明の特徴の他の一つであ
る。
かくして得られるサーメツトが90％理論密度以
下の低密度である場合には下記の如き処理を施す
ことにより、より高い密度を有する高強度サーメ
ツトを得ることができる。前記サーメツトに、10
mmHg以下の減圧下において、液状にした前記有
機ケイ素高分子化合物を含浸させ、さらに、必要
により加圧して前記含浸の度合いを高めたのち、
真空中、不活性ガス、、水素ガス、COガス、有機
化合物ガスのうちから選ばれるいずれか少なくと
も１種の雰囲気中で1000℃〜1800℃の温度範囲で
加熱する一連の処理を少なくとも１回施すことに
よつて、より高密度なサーメツトとすることがで
きる。前記含浸させる有機ケイ素高分子化合物は
液状のものが必要であるため、これらの化合物が
液状で得られる場合はそのまま、固体状で得られ
る場合は、比較的低い温度で加熱することにより
液状となし含浸させることができる。あるいは必
要により、粘性を下げるため少量のベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチ
レンクロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リ
グロイン、フロン、DMSO、DMF、その他有機
ケイ素高分子化合物を可溶する溶媒を用いて溶解
したものを使用することができる。前記一連の処
理は少なくとも１回以上繰り返し施すことによ
り、通常の焼結温度より比較的低い温度である
1000℃〜1800℃で焼結しても、充分高密度なサー
メツトを得ることができる。
前記含浸と焼結の繰り返しにより得られるサー
メツトは、上記処理の回数が多い程高密度で高強
度なものが得られる。ただし、成形体がほぼ理論
密度に近づいたのちは、上記処理の繰り返による
効果はさぼど顕著ではなくなる。
なお、上記の再焼成温度を1000℃〜1800℃とす
る理由は、第１次焼成で1000℃〜2000℃に加熱す
ることにより焼結体は充分緻密で高耐熱性と高強
度とをもつたサーメツトができるのであるが、第
１次焼結体が未だ粗な構造のときは再度有機ケイ
素高分子化合物中に含浸して1000℃〜1800℃の範
囲で通常の焼結温度以下で焼成しても熱分解によ
り生じたケイ素又はケイ素が焼結体中の金属と化
合した金属のケイ素化合物が生成し、粗な焼結体
の多孔質構造を充填してデポジツトすることによ
り緻密質高強度サーメツトが得られるのである。
次に本発明を実施例について説明する。
実施例 １
純度99％以上で325メツシユ以下のAl2O3粉末
と第２表に示す如き純度95〜99％のセラミツクス
粉未および純度98〜99.9％の金属粉末と有機ケイ
素高分子化合物の一種であるポリカルボシラン粉
末とを同表に示す比率となるよう混ぜたのち擂漬
機で30分間混合した。この混合物をアルミナ製ホ
ツトプレス型に入れ、アルゴンガス１気圧の雰囲
気中で200Kg／cm2の加圧下においてそれぞれ同表
に示す温度で30分間保持して、様々な形状のホツ
トプレス試験片を得た。これらのものと従来の
Al2O3系サーメツトであるAl2O3（28％）−Cr（72
％）との性質の比較を第３表に示す。上表から明
らかなように本発明の製造方法によるサーメツト
は、従来品にくらべて著しい性能の向上が見ら
れ、その用途は工具材料や機械部品としてはもと
より、構造材、耐久材としても充分使用できる応
用範囲の広いサーメツトである。[Table] Next, as for the metal powder that can be used as the binder of the present invention, it is preferable to use fine particles with high purity and uniform grains, as long as it does not cause a significant economic disadvantage as described above. Further, it is advantageous to use these metal powders that have been subjected to a pretreatment such as removal of a surface oxide film. Further, if necessary, a smaller amount of other metal powder can be used in addition to the metal powder described above. Next, the organosilicon polymer compound whose skeleton components are mainly carbon and silicon, which is one of the raw materials used in the production of the cermet of the present invention, is the following Tokko Showa compound, which the present inventors have already invented and applied for a patent for. 57−
No. 26527, Special Publication No. 57-53891, Special Publication No. 58-38534
No., Special Publication No. 57-53892, Japanese Patent Publication No. 51-149925,
JP 51-149926, JP 57-53893, JP 60-28927, JP 57-56566, JP 58-
No. 38535, Special Publication No. 57-53894, Japanese Patent Publication No. 52-59724
The method for producing this compound is briefly described below. The organosilicon compound that can be used as a starting material for the organosilicon polymer compound whose main skeleton components are silicon and carbon used in the present invention is selected from those classified into the following types (1) to (10). It consists of any one type or two or more types. (1) Compounds containing only Si--C bonds R 4 Si, R 3 Si (R'SiR 2 ) nR'SiR 3 , etc., called silahydrocarbons, and their carbon-functional derivatives belong to this category. Example (CT 3 ) 4 Si, (CH 2 = CH) 4 Si, (CH 3 ) 3 SiC = CSi (CH 3 ) 3 , (CH 2 ) 5 Si
(CH 2 ) 4 , (C 2 H 5 ) 3 SiCH 2 CH 2 Cl, (C 6 H 5 ) 3 SiCO 2 H, (2) Compounds containing Si-H bonds in addition to Si-C bonds, such as mono-, di-, and triorganosilanes, belong to this category. Example (C 2 H 5 ) 2 Si, (CH 2 ) 5 SiH 2 , (CH 3 ) 3 SiCH 2 Si(CH 3 ) 2 H, ClCH 2 SiH 3 , (3) Organohalogensilane, a compound with Si-Hal bonds. Example CH 2 = CHSiF 3 , C 2 H 5 SiHCl 2 , (CH 3 ) 2 (ClCH 2 )SiSi(CH 3 ) 2 Cl, (C 6 H 5 ) 3 SiB 2 , (4) Compounds having Si-N bonds This includes silylamine and the like. example (5) Si-CR organoalkoxy (or alloxy) silane. Example (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , C 2 H 5 SiCl 2
( OC2H5 ), p - ClC6H4OSi ( CH3 ) 3 , (6) Compounds with Si-OH bonds Examples of organosilanols (C 2 H 3 ) 3 SiOH, (CH 3 ) 2 Si(OH) 2 , C 6 H 5 Si(OH) 3 , (HO) (CH 3 ) 2SiCH 2Si
( CH3 ) 2 , (OH), (7) Examples of compounds containing Si-Si bonds (CH 3 ) 3 SiSi(CH 3 ) 2 Cl, (CH 3 ) 3 SiSi
( CH3 ) 3 , ( C6H5 ) 3SiSi ( C6H5 ) 2Si ( C6H5 ) 2Cl , (8) Compound containing Si-O-Si bonds Organosiloxane. Example (CH 3 ) 3 SiOSi(CH 3 ) 3 , HO(CH 3 ) 2 SiOSi(CH 3 ) 2 OH, Cl 2 (CH 3 )SiOSi(CH 3 )ClOSi(CH 3 )
Cl 2 , [(C 6 H 5 ) 2 SiO] 4 , CH 2 =C(CH 3 )CO 2 CH 2 Si・
(CH 3 ) 2 CH 2 O 2 C (CH 3 ) = CH 2 (9) Organosilicon compound ester: An ester thought to be formed from silanol and acid, including (CH 3 ) 2 Si(OCOCH 3 ) 2 . (10) Organosilicon compound peroxide;
(CH 3 ) 3 SiOOC・(CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiOOSi
( CH3 ) 3 etc. In the molecular structures of (1) to (10) above, R represents an alkyl group or an aryl group. In the present invention, an organosilicon polymer compound having silicon and carbon as main skeleton components, for example, a compound having the following molecular structure, is produced from the raw materials. (d) A substance containing the skeleton components described in (a) to (c) above as at least one partial structure among a chain structure and a three-dimensional structure, or a mixture of (a), (b), and (c). Examples of compounds having the above-mentioned molecular structure include the following. n=1, poly(silmethylene siloxane) n=2, poly(silethylene siloxane) n=6, poly(silphenylene siloxane) n=1, poly(methyleneoxysiloxane) n=2, poly(ethyleneoxysiloxane) n=6, poly(phenyleneoxysiloxane) n=12, poly(diphenyleneoxysiloxane) n=1, polysilmethylene n=2, polysilethylene n=3, polysiltrimethylene n=6, polysilphenylene n=12, polysildiphenylene (d) described in (a) to (c) above or a mixture of (a), (b), and (c). Furthermore, an organosilicon polymer compound containing a different element other than silicon, carbon, hydrogen, and oxygen that can be used in the present invention is described in Japanese Patent Publication No. 34012/1983, which is an invention of the present inventors. It can also be manufactured by a manufacturing method. That is,
In addition to the organosilicon compounds (1) to (10) above, the following (11) to
At least one type of organometallic compound selected from the organometallic compounds in (19) is added, and the mixture is heated to a temperature range of 200 to 1500℃ in a non-oxidizing atmosphere. It is possible to synthesize an organosilicon polymer compound containing . (11) Examples of organosilicon compounds containing nitrogen (C 2 H 5 ) 3 SiNH 2 , (CH 3 ) 3 SiNHSi(CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 Si(CN), (CH 3 ) 3 SiNCO, (CH 3 ) 3 SiNCS (12) Organometallic compounds containing group metals (coordination compounds) Examples CH 3 Li, C 2 H 5 Na, C 6 H 5 Li, Na
[(CH 3 ) 2 Li], KCH 3 , AgCH 3 , AuC 3 Hg (13) Organometallic compounds containing group metals (coordination-containing compounds) Examples BeC 2 H 6 , MgCH 2 , CaC 2 H 6 , BaC 2 H 6 , ZnC 4 H 10 , CdC 2 H 6 , HgCH 3 Br, SrC 2 H 6 (14) Organometallic compounds containing group metals (coordination compounds) Examples BCH 5 O 2 , BC 3 H 9 , AlC 2 H 7 , GaCH 3 O, InC 2 H 8 N, InC 3 H 9 , TIC 3 H 9 , Sc(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , La(CH 3 COCHCOC
H 3 ) 3 , Cc(CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 , Pr(CH 3 COCHCOC
H 3 ) 3 , Nd(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Sm(CH 3 COCHCOC
H 3 ) 3 , Eu(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Gd(CH 3 COCHCOC
H 3 ) 3 Tb(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Py(CH 3 COCHCOC
H 3 ) 3 , Ho(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Er(CH 3 COCHCOC
H 3 ) 3 , Tm(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Yb(CH 3 COCHCO
CH 3 ) 3 , Ln(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , (15) Organometallic compounds containing group metals (coordination compounds) Examples HfC 10 H 10 Cl 2 , GaC 2 H 8 , SnC 2 H 8 , PbC 2 H 8 (16) Organometallic compounds containing group metals (coordination compounds) Examples VC 6 O 6 , NbC 6 O 6 , TaC 6 O 6 , C 4 H 4 N, PC 2 H 5 O 5 , PC 2 H 7 , AsCH 3 S, AsC 2 H 7 , SbC 2 H 7 , BiC 3 H 9 (17) Organometallic compounds containing group metals (coordination compounds) Example WC 8 H 6 O 3 , C 2 H 5 SH, SeCH 2 , TeC 2 H 6 , PoC 2 H 6 (18) Organometallic compounds containing group metals (coordination compounds) Examples MnC 12 T 10 , TcC 10 H 10 , ReC 6 H 3 O 5 ( 19) Organometallic compounds containing group metals (coordination compounds) Examples: FeC 10 H 10 , CoC 6 H 5 O 3 , NiC 6 H 10 , RuC 10 H 10 , RhC 9 H 13 , PdC 8 H 10 , PdC 5 H 5 Cl, CsC 10 H 10 , IrC 3 O 3 , PtC 4 H 12 The organic compounds shown in (a) to (d) above that are synthesized in this way and whose main skeleton components are mainly silicon and carbon At least selected from a silicon polymer compound and an organosilicon polymer compound containing a different element other than silicon, carbon, hydrogen, and oxygen, which is made from two or more compounds shown in (1) to (19). One or more organosilicon polymer compounds can be used as a binder for the cermet in the manufacturing method of the present invention. Organosilicon polymer compounds whose main skeleton components are carbon and silicon, or organosilicon polymer compounds which optionally contain metal elements in their skeletons, as described above, can be fixed at room temperature using a relatively simple and inexpensive manufacturing method. Or obtained as a viscous liquid. In the present invention, any of the solid or viscous liquids of the various organosilicon polymer compounds mentioned above can be used as the binder. In other words, this binder becomes a liquid with low viscosity when heated at a relatively low temperature of around 300°C, so it is added to ceramic powder and metal powder, mixed, and then heated in the green compact. In this step, the fluid once becomes a low viscosity fluid that wets the ceramic powder particles and metal powder, and evenly penetrates into the voids of the powder particles. In addition, especially when using a binder with high viscosity, the organosilicon polymer compound can also be used in the form of a solution using a solvent such as hexane. The chemical changes that occur during the heating process in the green compact made of the starting materials described above will be explained below. As described above, the organosilicon polymer compound becomes a low viscosity fluid at the initial stage of heating and uniformly and generally covers the ceramic powder and the metal powder. When the heating temperature further increases, the organosilicon polymer compound thermally decomposes, and some of the organic components containing carbon, hydrogen, and silicon volatilize as volatile components, but the carbon and silicon that make up the skeleton components remain and approximately Combination starts at 800°C or higher, gradually forming SiC, which begins to fill the gaps between ceramic powder and metal powder together with a small amount of remaining free carbon and free silicon. When the temperature further increases to 1000° C. or higher, the reaction between the free carbon and free silicon and the metal powder progresses, gradually forming metal carbides and metal silicides.
Furthermore, when the temperature rises to 1250° C. or higher, the ceramic powder grains are strongly bonded in a network shape by SiC converted from the organosilicon polymer compound, the metal carbide or metal silicide, and the metal bonding phase. As mentioned above, ceramic powder particles form a metallic phase at a temperature below the initial particle growth temperature.
It is bonded by a network-like bonding phase composed of a SiC phase and a metal carbide phase or a metal silicide phase. Therefore, since the ceramic itself hardly grows grains, the ceramic grains do not combine with each other to form a bonding interface with poor toughness, and the carbide and silica are present between the ceramic phase and the metal phase. The presence of the compound increases the adhesion of the entire cermet and continuously reduces the difference in coefficient of thermal expansion, resulting in excellent strength, especially toughness, of the entire cermet. In the present invention, the binder made of the organosilicon polymer compound is added to the ceramics and metal powder in an amount of usually 1 to 30% by weight and mixed. The amount added will vary depending on the firing method as described below, but if it is less than 1%, the effect of the addition will be poor and it will be difficult to obtain a molded product with strong bonding and high strength.
If it exceeds 30%, the ratio of SiC and carbide/silicide phases, which are converted from the binder and occupy the grain boundaries, becomes too large, resulting in a decrease in the strength of the compact as a whole. Also, Ti, Zr, Hf,
V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni,
The amount of the metal powder containing at least one of B and Si can be within the range of 5 to 80% by weight. If the amount added is less than 5%, the toughness required for a cermet will not improve, and if it is more than 80°C, the content of ceramics will be small.
The properties of ceramics, such as high strength and hardness at high temperatures, cannot be maintained in the cermet. Regarding the amount of addition mentioned above, if you want to add toughness with cermet, it is preferable to add a large amount of metal powder, and if high strength or hardness is required, it is preferable to add a relatively small amount of metal powder. be. However, when using the organosilicon polymer compound containing the metal element described above, good results can be obtained even if the amount of metal powder added is 5% or less. Furthermore, if necessary, a small amount of commonly used plasticizers for molding such as paraffin and PVA can be added. Next, several examples of the composition and blending ratio of the ceramic powder according to the present invention will be explained. (A) Regarding oxides. For example, when using Al 2 O 3 , Al 2 O 3 is 20~
A range of 90% is suitable, and BeO ,
It is also possible to use ceramics to which other types of ceramics such as oxides or carbides such as TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , CaO, MgO, SiO 2 are added, and the addition rate is 25% by weight or less as will be described later. I got good results. Other oxide ceramics such as BeO, TiO 2 and ZrO 2 can also be used as raw materials in the same proportions as above. (B) Regarding borides. For example, ZrB 2 , Cr 2 B, TiB 2 etc. are 25-85% by weight
A range of 2 to 30% by weight was preferable, and when used as a composite ceramic raw material in which other borides, oxides, carbides, and nitrides were added, excellent cermets were obtained with addition amounts in the range of 2 to 30% by weight. . (C) Regarding nitrides. For example, TiN, Si 3 N 4 , BN, etc. can be used relatively advantageously, but the preferred raw material ratio is 20 to 70% by weight, and when using them with other ceramics added, the amount of addition is Good results were obtained at 40% by weight or less. (D) In silicides. MoSi 2 and CrSi 2 were the most excellent cermet raw materials, but excellent cermets were obtained at a ratio of 30 to 90% by weight, and the addition of other ceramics in a composite system with this and other ceramics Good results were obtained when the ratio was 35% by weight or less. (E) About carbides. For example, TiC, Cr 3 C 2 , B 4 C, WC, ZrC, TaC,
NbC, SiC, etc. can be used as relatively advantageous raw materials, but the raw material ratio is preferably in the range of 20 to 90% by weight, and when other ceramics are added to these, the addition ratio is 2 to 45% by weight. Excellent cermets could be obtained within this range. Next, the method of combining ceramics and metals, which are the raw materials of the manufacturing method of the present invention, i.e., the types and mixing ratios thereof, is extremely wide, as will be explained in detail in the examples below. Even in a system in which a very good cermet cannot be obtained with the combination of ceramics and metal, a cermet with sufficiently high performance could be obtained due to the effect of the organosilicon polymer compound used in the present invention. Next, the above-mentioned ceramics, metal powder, and organosilicon polymer binder are mixed to form a mixture. As the mixing method, two methods can be used: dry mixing and wet mixing. In the dry mixing, solid powders of ceramics, metal powders, and organosilicon polymer compounds are mixed in a powder mixer such as a ball mill, mortar, mixer, or rotating drum. Mix using. Wet mixing can be carried out by heating and melting the organosilicon polymer compound to form a solution, or by using a solvent that can dissolve the organosilicon polymer compound, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, cumene, pentane, hexane, octane,
Cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, methylchloroform, 1,1,2
- trichloroethane, hexachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile,
It is dissolved in carbon disulfide or the like to form a solution, and the ceramic powder and metal powder are added to the solution and mixed using a mixer such as a ball mill, various mixers, rotating drum, mortar, or the like. It is preferable that the mixing is carried out until the powder and the organosilicon polymer compound are sufficiently and uniformly mixed. Note that the mixture can be pre-calcined in a non-oxidizing atmosphere at a temperature in the range of 300 to 700°C in order to scatter the solvent used to dissolve the organosilicon polymer compound. Also,
The performance of the cermet of the present invention can be improved by adjusting the particle size of the powder after the preliminary firing using a crusher and various sieves. Next, as a method of pressurizing and sintering,
The mixed powder grains of the starting material are compressed to 100% by a powder compaction method using, for example, a die press, isostatic press, or extrusion.
A method of pressurizing at a pressure of ~5000Kg/cm 2 to form a predetermined shape and then heating and sintering it using a resistance heating furnace, high frequency furnace, etc. A hot press method can be used in which the mixed powder particles are placed in a pressing mold and sintered while pressurizing the powder particles at 100 to 5000 kg/cm 2 . Note that the hot pressing method makes it possible to obtain a tool material with higher performance, but depending on the properties required of the cermet, a sintering method after powder compaction may also be sufficient to achieve the purpose. The atmosphere for the above sintering is vacuum,
An atmosphere consisting of at least one type suitably selected from inert gas, CO gas, hydrogen gas, and organic compound gas is used. In addition, the sintering temperature varies depending on the type of ceramic, but it can range from 1000℃ to 2000℃.
It can be carried out in a temperature range up to °C. The above-mentioned solid sintering conditions can be selected and set such that they do not cause any disadvantageous deterioration of the base ceramics, metal powder, or organosilicon polymer compound. For example, the heating temperature is below the melting point of the ceramics used, Alternatively, an atmosphere can be suitably selected that does not create compounds that are disadvantageous in terms of the performance of the cermet by reaction with these. However, depending on the atmosphere in which it is used, for example, small amounts of nitrides and hydrides may be generated, and even in this case there is no problem as long as it does not significantly adversely affect the performance of the cermet. In the present invention, the more suitable sintering temperature range is 1600
below ℃. The reason for this is that during the heating process, SiC converted from the organosilicon polymer compound forms a strong bond between the ceramic powder, the metal phase, and the metal carbide and metal silicide phases. This is because, although it gradually increases, the bond strength does not increase at all when heated to 1600°C or higher. Thus, another feature of the present invention is that the preferred heating temperature in the method of the present invention is lower than the usual ceramic sintering temperature. If the cermet thus obtained has a low density of 90% or less of the theoretical density, a high-strength cermet with a higher density can be obtained by performing the following treatment. To the cermet, 10
After impregnating the liquefied organosilicon polymer compound under reduced pressure of mmHg or less, and increasing the degree of impregnation by applying pressure if necessary,
A series of treatments are performed at least once in a vacuum, in an atmosphere of at least one selected from inert gas, hydrogen gas, CO gas, and organic compound gas in a temperature range of 1000°C to 1800°C. In this way, a higher density cermet can be obtained. The organosilicon polymer compound to be impregnated needs to be in liquid form, so if these compounds are obtained in liquid form, they can be obtained as is, or if they are obtained in solid form, they can be heated at a relatively low temperature to turn them into liquid form. Can be impregnated. Or, if necessary, add a small amount of benzene, toluene, xylene, hexane, ether, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, methylene chloride, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, Freon, DMSO, DMF, or other organosilicon polymer compounds to lower the viscosity. It can be used after being dissolved using a soluble solvent. By repeating the series of treatments at least once, the temperature is relatively lower than the normal sintering temperature.
Even when sintered at 1000°C to 1800°C, a cermet with sufficiently high density can be obtained. The cermet obtained by repeating the above-mentioned impregnation and sintering has a higher density and higher strength as the number of the above-mentioned treatments increases. However, after the molded body approaches almost the theoretical density, the effect of repeating the above treatment becomes less noticeable. The reason for setting the re-firing temperature above to 1000℃ to 1800℃ is that by heating to 1000℃ to 2000℃ in the first firing, the sintered body is sufficiently dense and has high heat resistance and high strength. A cermet is produced, but if the primary sintered body still has a rough structure, it is impregnated again in an organosilicon polymer compound and fired at a temperature below the normal sintering temperature in the range of 1000℃ to 1800℃. Silicon produced by thermal decomposition or a metal silicon compound formed by combining silicon with the metal in the sintered body fills the porous structure of the rough sintered body and deposits it, forming a dense high-strength cermet. You can get it. Next, the present invention will be explained with reference to examples. Example 1 Al 2 O 3 powder with a purity of 99% or more and 325 mesh or less, a ceramic powder with a purity of 95 to 99% as shown in Table 2, a metal powder with a purity of 98 to 99.9%, and a type of organosilicon polymer compound The mixture was mixed with polycarbosilane powder in the ratio shown in the same table, and then mixed for 30 minutes using a pickling machine. This mixture was placed in an alumina hot press mold and held under a pressure of 200 kg/cm 2 in an atmosphere of 1 atm of argon gas at the temperatures shown in the same table for 30 minutes to obtain hot press test pieces of various shapes. These things and traditional
Al 2 O 3 ( 28%) - Cr (72
%) is shown in Table 3. As is clear from the above table, the performance of the cermet manufactured by the manufacturing method of the present invention is significantly improved compared to conventional products, and it can be used not only as tool materials and machine parts, but also as structural materials and durable materials. It is a cermet that can be used in a wide range of applications.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ２
第４表に示す如き炭化物粉末（純度97〜99％
325メツシユ以下）と金属粉末（純度98〜99.9
％、325メツシユ以下）とポリカルボシラン粉末
とを、同表に示した比率で混ぜたのち、擂漬機で
30分間混合した。同表中常圧焼結と記載した系に
ついては予め金型プレスにて2ton／cm2の加圧成形
を施したのち、アルゴンガス１気圧の雰囲気中で
表に示す温度で１時間保持して焼結した。また同
表中にホツトプレスと記載した系については、黒
鉛製ホツトプレス型に入れ、アルゴンガス１気圧
の雰囲気中で200Kg／cm2の圧力を加えつつ同表中
に示す温度で30分間保持してホツトプレスした。
このようにして得られたものと従来の代表的な
炭化物系、サーメツトであるTiC35−Ni39−
Co13−Cr13との性質の比較を第５表に示す。ま
た図に試料番号２−23の本発明によるサーメツト
の顕微鏡組織写真(A)と、比較品としてTiC43.4−
Co26.6−Ti30.0からなる原料比率から製造された
サーメツトとの顕微鏡組織写真(B)を示す。比較品
には多量の金属相もしくは合金相が見えるが、本
発明品には、前述した如く、金属炭化物相や金属
ケイ化物相からなるセラミツクス相がTiC粉粒を
取り囲んでいることが観察された。表から明らか
なように、本発明の方法によるサーメツトはほぼ
全般の性質において従来品に比して著しく性能の
向上が見られ、その用途は極めて広範囲に渉るも
のと期待できる。[Table] Example 2 Carbide powder as shown in Table 4 (purity 97-99%)
325 mesh or less) and metal powder (purity 98-99.9
%, 325 mesh or less) and polycarbosilane powder in the ratio shown in the table, and then mixed with a pickling machine.
Mixed for 30 minutes. For the systems described as pressureless sintering in the same table, the sintering process is performed in advance using a mold press at a pressure of 2 ton/cm 2 and then held at the temperature shown in the table for 1 hour in an atmosphere of 1 atm of argon gas and sintered. concluded. In addition, for the system described as hot press in the same table, it is placed in a graphite hot press mold and held at the temperature shown in the table for 30 minutes while applying a pressure of 200 kg/cm 2 in an atmosphere of 1 atm of argon gas. did. What was obtained in this way and the conventional typical carbide-based cermet TiC35−Ni39−
Table 5 shows a comparison of properties with Co13-Cr13. The figure also shows a microscopic structure photograph (A) of the cermet according to the present invention with sample number 2-23, and a TiC43.4-
A microscopic structure photograph (B) of a cermet manufactured from a raw material ratio of Co26.6-Ti30.0 is shown. A large amount of metal phase or alloy phase is visible in the comparative product, but as mentioned above, in the product of the present invention, a ceramic phase consisting of a metal carbide phase or a metal silicide phase was observed to surround the TiC powder particles. . As is clear from the table, the cermet produced by the method of the present invention has significantly improved performance in almost all properties compared to conventional products, and is expected to have a wide range of applications.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ３
第６表に示す如きホウ化物、窒化物およびケイ
化物（純度97〜99％、325メツシユ以下）と金属
粉末（純度98〜99.9％、325メツシユ以下）とポ
リカルボシラン粉末とを、同表に示した比率で混
ぜたのち、擂漬機で30分間混合した。この混合物
を黒鉛製ホツトプレス型に入れ、アルゴンガス１
気圧の雰囲気中で200Kg／cm2の加圧下においてそ
れぞれ同表に示す温度で30分間保持してホツトプ
レスによるサーメツトを得た。それぞれのサーメ
ツトの性質を第７表に示す。これらの性質は従来
品であるCr2B−Cr−Mo（Borolite ）と比較
すると、かなり優れた性質を有していることが明
白である。[Table] Example 3 Borides, nitrides, and silicides (purity 97-99%, 325 mesh or less), metal powder (purity 98-99.9%, 325 mesh or less), and polycarbosilane powder as shown in Table 6 were mixed in the ratio shown in the same table, and then mixed for 30 minutes using a pickling machine. This mixture was placed in a graphite hot press mold, and argon gas
Cermets were obtained by hot pressing by holding the samples at the temperatures shown in the same table for 30 minutes under a pressure of 200 kg/cm 2 in an atmospheric pressure atmosphere. Table 7 shows the properties of each cermet. It is clear that these properties are considerably superior when compared with the conventional product Cr 2 B-Cr-Mo (Borolite).
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ４
純度98％以上で300メツシユ以下のZrB2粉末
に、純度99.9％以上で200メツシユ以下のTi粉末
を10重量％添加し、さらに30重量％の固定状ポリ
カルボキシランをノルマルヘキサンで溶解した溶
液を用いて上記２種の粉末と混〓したものを乾燥
空気中で乾燥し、ラバープレスを用いて、3ton／
cm2の圧力で10×10×40mm３の角柱成形体を作製し
た。これをタングステンヒーターを有する加熱炉
で、Ar雰囲気中で1500℃まで加熱しサーメツト
を得た。このものの密度は、理論密度の約90％で
あり、硬度（ＨRA）は90、抗折力は41Kg／mm2であ
つた。このものに、前記ポリカルボシラン溶液を
含浸させてのち、Ar雰囲気中で1500℃まで加熱
し、新たなサーメツトとした。このものの密度は
約95％理論値であり、硬度（ＨRA）は116抗折力
は88Kg／mm2であつた。さらに、このものに上記と
同様な含浸後加熱を施したところ得られたサーメ
ツトは97％理論密度に達し、硬度（ＨRA）は
123、抗折力は124Kg／mm2と向上した。本実施例の
如く、比較的密度の低いサーメツトに関しては、
ポリカルボシランの含浸後加熱処理は、密度硬
度、機械的性質の向上に極めて優れた効果を顕す
ので、サーメツトの用途によつては、ホツトプレ
ス法を用いなくても、充分性能のよいものを得る
ことができる。
実施例 ５
金属チタン粉末82部と平均分子量1500のポリカ
ルボシラン粉末18部を乳鉢に入れ、ｎ−ヘキサン
を加えてポリカルボシランを溶解し、ｎ−ヘキサ
ンを揮発させて金属チタンの粉の表面にポリカル
ボシランの皮膜を形成せしめた後、粉砕し、100
メツシユ全通過の粉末を作つた。この粉末を常温
で0.5ton／cm2の圧を加えて成形し、さらにホツト
プレスによりArガス雰囲気中で300Kg／cm2の圧縮
応力を与えつつ300℃／hrの昇温速度で加熱し、
1300℃において１時間保持後冷却すると、Ti，
Ti5Si3，TiCおよびβ−SiCから構成されるサー
メツトが得られた。このものの密度は4.29ｇ／
cm3、マイクロビツカーズ硬さ（HV）は786であつ
た。
実施例 ６
金属チタン粉末とTiC粉末と平均分子量1500の
ポリカルボシランを乳鉢に入れ、ｎ−ヘキサンを
加えてポリカルボシランを溶解し、ｎ−ヘキサン
を揮発させて金属チタン粉末とTiC粉末との表面
にポリカルボシランの皮膜を形成させた後、粉砕
し100メツシユを通過させた粉末を作つた。この
粉末を常温にて0.5ton／cm2の圧を加えて成形し、
さらにホツトプレスにより、Arガス雰囲気中で
300Kg／cm2の圧縮応力を与えつつ300℃／hrの昇温
速度で加熱し、1300℃において１時間保持後冷却
してTi，TiC，Ti5Si3およびβ−SiCを含有する
サーメツトを得た。この実施例において用いた
Ti，TiC，ポリカルボシランの配合比率ならびに
得られた成形体の密度、ビツカーズ硬さ（HV）
はそれぞれ第８表No.１，No.３〜７及びNo.９，10の
如くであつた。
この表より実施例５のサーメツトに比し実施例
６のサーメツトはTiCの含有量が多いためビツカ
ーズ硬さが極めて高いことが判る。[Table] Example 4 10% by weight of Ti powder with a purity of 99.9% or more and 200 meshes or less was added to ZrB 2 powder with a purity of 98% or more and 300 meshes or less, and 30% by weight of fixed polycarboxylan was added to normal A solution dissolved in hexane was mixed with the above two types of powder, dried in dry air, and a rubber press was used to mix the mixture with 3 tons of powder.
A prismatic molded body of 10×10×40 mm 3 was produced under a pressure of cm 2 . This was heated to 1500°C in an Ar atmosphere in a heating furnace equipped with a tungsten heater to obtain a cermet. The density of this material was approximately 90% of the theoretical density, the hardness (H RA ) was 90, and the transverse rupture strength was 41 Kg/mm 2 . This material was impregnated with the polycarbosilane solution and then heated to 1500° C. in an Ar atmosphere to obtain a new cermet. The density of this product was about 95% of the theoretical value, the hardness (H RA ) was 116, and the transverse rupture strength was 88 Kg/mm 2 . Furthermore, when this material was impregnated and heated in the same manner as above, the obtained cermet reached 97% of the theoretical density, and the hardness (H RA ) was
123, transverse rupture strength improved to 124Kg/mm 2 . Regarding cermets with relatively low density as in this example,
Heat treatment after impregnation with polycarbosilane has an extremely excellent effect on improving density hardness and mechanical properties, so depending on the application of the cermet, it is possible to obtain a product with sufficiently good performance without using the hot pressing method. be able to. Example 5 82 parts of metallic titanium powder and 18 parts of polycarbosilane powder with an average molecular weight of 1500 were placed in a mortar, n-hexane was added to dissolve the polycarbosilane, and the n-hexane was evaporated to coat the surface of the metallic titanium powder. After forming a polycarbosilane film on the
I made a powder that passed all the way through mesh. This powder was molded by applying a pressure of 0.5 ton/cm 2 at room temperature, and then heated at a temperature increase rate of 300°C/hr while applying a compressive stress of 300 kg/cm 2 in an Ar gas atmosphere using a hot press.
When kept at 1300℃ for 1 hour and then cooled, Ti,
A cermet composed of Ti 5 Si 3 , TiC and β-SiC was obtained. The density of this thing is 4.29g/
cm 3 and microvitkers hardness (HV) was 786. Example 6 Metal titanium powder, TiC powder, and polycarbosilane with an average molecular weight of 1500 were placed in a mortar, n-hexane was added to dissolve the polycarbosilane, and the n-hexane was evaporated to combine the metal titanium powder and TiC powder. After forming a polycarbosilane film on the surface, it was crushed and passed through 100 meshes to create a powder. This powder is molded by applying a pressure of 0.5 ton/cm 2 at room temperature.
Furthermore, hot pressing is performed in an Ar gas atmosphere.
It was heated at a heating rate of 300℃/hr while applying a compressive stress of 300Kg/cm 2 , held at 1300℃ for 1 hour, and then cooled to obtain a cermet containing Ti, TiC, Ti 5 Si 3 and β-SiC. Ta. used in this example
Blending ratio of Ti, TiC, and polycarbosilane, as well as density and Vickers hardness (HV) of the obtained molded product
were as shown in Table 8 Nos. 1, 3 to 7 and Nos. 9 and 10, respectively. From this table, it can be seen that compared to the cermet of Example 5, the cermet of Example 6 has a higher content of TiC and therefore has an extremely high Vickers hardness.
【表】
実施例 ７
金属チタン、TiC、金属コバルトおよび平均分
子量1500のポリカルボシランのそれぞれの粉末を
乳鉢に入れ、ｎ−ヘキサンを加えて前記ポリカル
ボシランを溶解した後、ｎ−ヘキサンを揮発させ
て、Ti，TiCおよびCoの粉末の表面にポリカル
ボシランの皮膜を形成せしめた後、粉砕して100
メツシユを通過させた粉末をつくつた。この粉末
を常温にて0.5ton／cm2の圧を加えて成形し、さら
にホツトプレスにより、Arガス雰囲気中で300
Kg／cm2の圧縮応力を与えつつ300℃／hrの昇温速
度で加熱し、1300℃において１時間保持後冷却し
てTi，Ti5Si3，TiC，Co2CおよびβSiCから構成
されるサーメツトを得た。第８表No.８，11，12に
原料の粉末配合率と得られたサーメツトの密度お
よびマイクロビツカース硬さを示す。
同表より記号No.12の配合比率の成形体はマイク
ロビツカーズ硬さが2216にも及ぶことが判り、超
硬複合材料として優秀なことが判つた。
なお、上記実施例においては代表的なセラミツ
クスを使用したサーメツトの製造方法について数
例を示したにすぎないが、これ以外の種々のセラ
ミツクスについても、第３，５および７表に示す
如き全く同様に優れた性能を示すサーメツトとす
ることができ、本発明の汎用性が確認された。
以上本発明によれば強度特に靭性に優れたサー
メツトの製造方法を提供することができ、本発明
によるサーメツトは、切削工具をはじめ、プレス
工具、ダイス材、各種ノズル、エンジン部品、タ
ービンブレード、耐摩部品、発熱体材料、耐熱材
料、その他の機械部品、ルツボ材料、あるいは構
造材料、耐久材料として、耐熱性、高温強度、耐
酸化性、耐食性、耐熱衝撃性が要求される各種の
分野において充分優れた性能を発揮するものと期
待できる。[Table] Example 7 Powders of titanium metal, TiC, cobalt metal, and polycarbosilane with an average molecular weight of 1500 were placed in a mortar, and after adding n-hexane to dissolve the polycarbosilane, the n-hexane was volatilized. After that, a polycarbosilane film was formed on the surface of the Ti, TiC, and Co powders, and then crushed to 100%
I made a powder that passed through mesh. This powder was molded by applying a pressure of 0.5 ton/cm 2 at room temperature, and then hot pressed for 300 m2 in an Ar gas atmosphere.
It is heated at a heating rate of 300°C/hr while applying a compressive stress of Kg/cm 2 , held at 1300°C for 1 hour, and then cooled to form a material composed of Ti, Ti 5 Si 3 , TiC, Co 2 C and βSiC. I got cermet. Table 8, Nos. 8, 11, and 12 show the powder blending ratio of the raw materials and the density and microvickers hardness of the obtained cermets. From the same table, it was found that the molded product with the blending ratio of symbol No. 12 had a microvitkers hardness of as high as 2216, and was found to be excellent as a superhard composite material. In addition, although the above examples show only a few examples of cermet manufacturing methods using typical ceramics, the same method can be used for various other ceramics as shown in Tables 3, 5, and 7. This confirmed the versatility of the present invention. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a cermet having excellent strength and particularly toughness.The cermet according to the present invention can be used for cutting tools, press tools, die materials, various nozzles, engine parts, turbine blades, Excellent in various fields that require heat resistance, high temperature strength, oxidation resistance, corrosion resistance, and thermal shock resistance as parts, heating element materials, heat-resistant materials, other mechanical parts, crucible materials, structural materials, and durable materials. It can be expected that it will exhibit excellent performance.
図は本発明のTiC系サーメツト(A)と比較品(B)と
の顕微鏡組織写真である。
The figure is a photograph of the microscopic structure of the TiC-based cermet of the present invention (A) and a comparative product (B).
Claims (1)
窒化物およびケイ化物のうちから選ばれる１種ま
たは２種以上からなるセラミツク粉末に、Ti，
Zr，Hf，Ｖ，Nb，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，
Co，Ni，ＢおよびSiのうちから選ばれる少なく
とも１種以上からなる金属粉末を５〜80重量％添
加し、これに炭素とケイ素を主たる骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物を１〜30重量％添加し
て混合体となしたる後、該混合体を加圧成形する
工程と、真空中、不活性ガス、COガス、水素ガ
ス、有機化合物ガスのうちから選ばれる少なくと
も１種からなる雰囲気中で、1000〜2000℃の温度
範囲で加熱焼結する工程とを包含してなることを
特徴とする耐熱性高強度サーメツトの製造方法。 ２ 耐熱性を有する酸化物、炭化物、ホウ化物、
窒化物およびケイ化物のうちから選ばれる１種ま
たは２種以上からなるセラミツク粉末に、Ti，
Zr，Hf，Ｖ，Nb，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，
Co，Ni，ＢおよびSiのうちから選ばれる少なく
とも１種以上からなる金属粉末を５〜80重量％添
加し、これに炭素とケイ素を主たる骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物を１〜30重量％添加し
て混合体となしたる後、該混合体を加圧成形する
工程と、真空中、不活性ガス、COガス、水素ガ
ス、有機化合物ガスのうちから選ばれる少なくと
も１種からなる雰囲気中で、1000〜2000℃の温度
範囲で加熱焼結する工程と、得られた耐熱性高強
度サーメツトに有機ケイ素高分子化合物を含浸さ
せてのち、真空中、不活性ガス、COガス、水素
ガス、有機化合物ガスのうちから選ばれる少なく
とも１種からなる雰囲気中で1000〜1800℃の温度
範囲で加熱する一連の処理を１回もしくは２回以
上施すことにより前記サーメツトを高密度化する
工程との結合を特徴とする耐熱性高強度サーメツ
トの製造方法。[Claims] 1. Oxides, carbides, borides, which have heat resistance;
Ceramic powder consisting of one or more selected from nitrides and silicides, Ti,
Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe,
5 to 80% by weight of metal powder made of at least one selected from Co, Ni, B, and Si is added, and 1 to 30% by weight of an organosilicon polymer compound whose main skeleton components are carbon and silicon. % to form a mixture, and then pressure-molding the mixture, and an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, CO gas, hydrogen gas, and organic compound gas in vacuum. A method for producing a heat-resistant high-strength cermet, comprising a step of heating and sintering at a temperature range of 1000 to 2000°C. 2 Oxides, carbides, borides with heat resistance,
Ceramic powder consisting of one or more selected from nitrides and silicides, Ti,
Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe,
5 to 80% by weight of metal powder made of at least one selected from Co, Ni, B, and Si is added, and 1 to 30% by weight of an organosilicon polymer compound whose main skeleton components are carbon and silicon. % to form a mixture, and then pressure-molding the mixture, and an atmosphere consisting of at least one selected from inert gas, CO gas, hydrogen gas, and organic compound gas in vacuum. After heating and sintering in a temperature range of 1000 to 2000℃, and impregnating the obtained heat-resistant high-strength cermet with an organosilicon polymer compound, the cermet is heated in a vacuum with inert gas, CO gas, or hydrogen gas. , a step of densifying the cermet by subjecting it to a series of treatments of heating in a temperature range of 1000 to 1800°C once or twice or more in an atmosphere consisting of at least one kind of organic compound gas. A method for producing a heat-resistant, high-strength cermet characterized by bonding.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6649076A JPS52150418A (en) | 1976-06-09 | 1976-06-09 | Manufacture of heat resisting tenacious cermet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6649076A JPS52150418A (en) | 1976-06-09 | 1976-06-09 | Manufacture of heat resisting tenacious cermet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52150418A JPS52150418A (en) | 1977-12-14 |
| JPS6120615B2 true JPS6120615B2 (en) | 1986-05-23 |
Family
ID=13317281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6649076A Granted JPS52150418A (en) | 1976-06-09 | 1976-06-09 | Manufacture of heat resisting tenacious cermet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52150418A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3482850B1 (en) * | 2017-11-08 | 2021-02-24 | The Swatch Group Research and Development Ltd | Moulding composition by powder metallurgy, especially for producing sintered solid cermet lining or decorative articles and said sintered solid cermet lining or decorative articles |
-
1976
- 1976-06-09 JP JP6649076A patent/JPS52150418A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52150418A (en) | 1977-12-14 |
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