JPS6120577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二および／または三官能性アシルハ
ライドを、１分子当りの平均水酸基数が０より大
きい、特に20以下であるキノン連結ポリフエニレ
ンオキシドと接触させることによつて、アシルが
カツプリングされたキノン連結ポリフエニレンオ
キシドの線状、分枝および／または架橋ポリマー
を製造する方法に関する。 酸素を有効な酸化カツプリング触媒系と組合せ
て用いて適当なフエノールを自己縮合させ、従来
のポリフエニレンオキシド、即ち１分子当りの平
均水酸基数が1.0以下であるポリフエニレンオキ
シドを形成することが、種々の米国特許および特
許出願、例えばヘイ（Hay）の米国特許第
3306879号、第3914266号、米国特許出願第540473
号（1975年１月13日出願）、同一部継続出願第
441295号（1974年２月11日出願、現在放棄）、な
らびにオランダー（Olander）の米国特許第
3956442号、第3965069号、第3972851号および米
国特許出願第582910号（1975年６月２日出願）に
記載されている。 単純な二官能性カツプリング化合物、例えばジ
アシルハライド、ジイソシアネート、ビス（ハロ
アリール）スルホンなどを用いた従来のポリフエ
ニレンオキシドのブロツクポリマーが、ホワイト
の米国特許第3793564号、第3770850号、第
3809729号および第3875256号に記載されている。 本発明は、二および／または三官能性アシルハ
ライドを、１分子当りの平均水酸基数が０より大
きい、特に20以下であるキノン連結ポリフエニレ
ンオキシドと接触させることによつて、アシルが
カツプリングされたキノン連結ポリフエニレンオ
キシドの線状、分枝および／または架橋ポリマー
を製造する方法を提供する。 本発明の方法に使用し得るキノン連結ポリフエ
ニレンオキシドは、本件出願人の同日付特許願(3)
に記載された方法のうち任意の方法で製造するこ
とができる。本発明の好適な部類に属するキノン
連結ポリフエニレンオキシドは次式で表わされ
る。 式中、各−（OEO）−は二価のキノン残基、Ｅは
二価のアレーン基を示し、ａまたはｂいずれかは
少くとも／に等しく、ａとｂの和は好ましくは少
くとも10に等しく、特に好ましくは40〜170であ
り、Ｒは水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、オキシ炭化水素基またはハロゲン化オキシ炭
化水素基を示す。 本発明の方法に使用するアシルハライドは、少
くとも２個ハライドカツプリング反応部位を有し
さえすれば、任意のアシルハライドとすることが
できる。用語「アシルハライド」は次式で表わさ
れるすべてのジ−およびトリ−アシルハライドを
包含する。 式中、ｃは少くとも２に等しい数で、Ｘはハロ
ゲン、例えばフツ素、塩素、臭素またはヨウ素、
好ましくは塩素を示し、R″はＣ_1〜8アルキレン、
Ｃ_1〜8アルケニレン、フエニレン、ハロフエニレ
ンまたはＣ_1〜8アルキル置換フエニレンを示す。 本発明の方法に使用するのに好適なアシルハラ
イドの一部を具体的に示すと酸ハロゲン化物があ
り、その酸としてはマロン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、トリメリツト
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およ
び１〜４個のハロゲン、好ましくは塩素置換基ま
たは１〜４個のＣ_1〜8アルキル置換基を有するフ
タル酸類が拳げられる。好適なフタル酸ハロゲン
化物は非置換であるか、１〜２個の塩素置換基を
有する。 本発明の方法により製造し得る広義のキノン連
結ポリフエニレンオキシドのアシル結合ポリマー
のうち、特に代表的なものを例示すると、下記の
線状、分枝および架橋ポリマー構造が拳げられ
る。 式中、Ａは後述する式のポリフエニレンオキ
シドの一価のフエノキシ残基を示し、Ｂは式の
キノン連結ポリフエニレンオキシドの二価のフエ
ノキシ残基を示し、Ｚは式のアシルハライドの
二価または三価のアシル残基を示す。例示したよ
うな、一価フエノキシ基、二価フエノキシ基、お
よび二および／または三官能性アシル基の線状、
分枝および架橋組合せは、本発明を実施するとき
に達成し得る組合せを限定せんとするものではな
い。その理由は、組合せを限定するのは、本発明
の方法を実施する際に反応媒体に供給される種々
の基の前駆物質の化学量論的量だけだからであ
る。 Ａで略記される一価のフエノキシ残基をもたら
すポリフエニレンオキシド前駆物質（末端キヤツ
プ剤）は次式で表わされる。 式中、各Ｒは上記と同じものを示し、ｎは少く
とも10、好ましくは40〜170である。 本発明の方法を行うにあたつては、液体反応媒
体が大きな流体剪断応力を受けるような流体混合
条件下で、アシルハライドをキノン連結ポリフエ
ニレンオキシドの溶液に導入する。このようにす
るのは本発明の方法が反応物質の分散状態により
大きく左右されるからである。好適例において
は、カツプリング反応を行う際に、アシルハライ
ドをキノン連結ポリフエニレンオキシド溶液に混
合羽根（例えば、軸流または半径流羽根、具体的
には船舶型混合プロペラ、フアンタービン、勾配
櫂、湾曲ブレードタービン、螺施状後流タービ
ン、平坦ブレードタービン、ゲート羽根、アンカ
ー羽根など）付近の反応領域内の点もしくは区域
で導入し、高い流体剪断速度を、従つて高い流体
剪断応力を確立し維持する。アシルハライドを上
記反応条件下で添加することにより、反応物質、
即ちアシルハライド、キノン連結ポリフエニレン
オキシド、水溶性塩基および触媒兼相転移剤の
ほゞ均一な分散を、従つて最高反応効率を確立し
維持するのが容易になる。一般に、高速軸流羽根
ミキサを用いる反応装置が本発明の方法に好適で
ある。 本発明の方法を有利にかつ好適に行うには、キ
ノン連結ポリフエニレンオキシド反応物質のほゞ
すべてを完全にカツプリングするのに必要とされ
る、ほゞ正確な化学量論的量のアシルハライドを
使用し、かくしてアシルでカツプリングされたキ
ノン連結ポリフエニレンオキシドの固有粘度を適
切に増加する。好ましくは、アシルハライドを反
応過程の間連続的に反応媒体に添加して、カツプ
リング反応の完了に見合うアシルハライドの正確
な化学量論的必要量が、アシルハライドの最後の
部分を反応媒体に添加したときに満たされるよう
にする。 好適例において、本発明の方法を加水分解剤、
例えば水、メタノールなど、または不所望な副反
応を促進し得る他の化学的成分、例えば第一また
は第二アミンが実質的に存在しないところで行
う。従つて、水、メタノール、第一および第二ア
ミンなどの個々の、好ましくは合計の含量を、キ
ノン連結ポリフエニレンオキシド反応物質に基づ
いて１重量％以下、好ましくは0.5重量％以下に
限定するのが特に望ましい。 アシルハライドのカツプリング反応を水溶性塩
基、好ましくは水性相に溶解した溶液状の水溶性
塩基の存在下で行う。水溶性塩基は、ポリフエニ
レンオキシドの存在下で、これと関連する水酸基
のほゞすべてをフエノキシド、即ち後述する触媒
兼相転移剤から誘導されるアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属陽イオンフエノキシドまたは「オ
ニウム」フエノキシドに転換することができれ
ば、任意の水溶性塩基でよい。本発明に使用し得
る塩基の具体例に、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物および炭酸塩、例えば水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、モノ炭酸ナトリウ
ム、炭酸バリウムなどがある。一般に、任意適当
量の水溶性塩基を用いることができ、例えば
（CS₂中の2.5％溶液に基づいて、整合セル中の
CS₂に対して検定補正された１cm通路にわたつて
3610cm^-1の水酸基赤外線吸収により同定される）
ポリマーと関連した水酸基１個当り0.1〜約1000
モル、好ましくは１〜約20モル、特に好ましくは
1.5〜約５モルの塩基を用いる。さらに、水溶性
塩基を水性相に溶解した溶液として用いるのが好
適であり、この場合水溶性塩基の含量を塩基水溶
液の少くとも10重量％、特に少くとも25〜50重量
％とする。 アシルハライドのカツプリング反応を触媒兼相
転移剤の存在下で行う。これは当業界で知られた
任意の相転移剤とすることができ、例えば第四ア
ンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、第
三スルホニウム化合物など、またはこれらの混合
物が拳げられる。好適な相転移剤は次式で表わさ
れる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 式中、各R′は約１〜30個、好ましくは約２〜
15個の炭素原子を有する指肪族炭化水素基を個別
に示し、各Y^-はC1^-，Br^-，F^-，CH₃SO₃ ^-，
CH₃CO₂ ^-，CF₃CO₂ ^-またはOH^-を示し、各Y^--
はSO₄ ^--，CO₃ ^--またはC₂O₄ ^--を示す。触媒兼相
転移剤も任意の量使用でき、例えばポリマーと関
連した水酸基のモル数に対して0.001〜10モル、
好ましくは0.01〜1.0モル、特に好ましくは0.05〜
0.5モルとする。 反応時間は任意であり、例えば0.1時間以下か
ら10時間またはそれ以上とすることができる。反
応温度は任意であり、例えば０℃以下から150℃
またはそれ以上とすることができる。反応圧力は
任意であり、例えば減圧、大気圧または過圧とす
ることができる。反応媒体中に含まれるアシルハ
ライドのほゞすべて、例えば90〜99％またはそれ
以上を処理中にポリマー主鎖中に合体させるのに
最適な時間、温度および圧力反応条件下で反応を
行うのが好適である。アシルがカツプリングされ
たキノン連結ポリフエニレンオキシドを反応媒体
から単離するには、従来から前記ヘイおよびオラ
ンダーの特許方法により製造されるポリマーを単
離するのに用いられている任意の手段を使用でき
る。好ましくは、噴霧乾燥、スチーム沈澱、また
は混合溶媒の蒸留による分離に付随する経費の嵩
む蒸留工程を避け得る任意の他の方法によつて、
本発明の方法の生成物を反応媒体から単離する。 本発明を一層明確にするために、本発明を実施
する最善の態様を下記の実施例に示す。 実施例 (A) ポリマー製造および(B)触媒不活性化 2.5ガロンのステンレス鋼反応器に空気駆動櫂
形撹拌機、酸素供給管および水冷コイル兼ジヤケ
ツトを取付け、これに4.35のトルエン、0.78ｇ
の酸化第一銅を5.9ｇの48％臭化水素酸に溶解し
て形成した触媒原液、1.2ｇのAliquat336（商標
名）、3.38ｇのＮ，N′−ジ−ｔ−ブチルエチレン
ジアミン（DBEDA）、47.6ｇのＮ，N′−ジメチル
ブチルアミン（DMBA）および12ｇのジ−ｎ−
ブチルアミン（DBA）を入れた。混合物を激し
くかきまぜながら、酸素を7SCFHの速度で反応
媒体中にバブリングした。反応器中に1200ｇの
２，６−キシレノールを1.2のトルエンに溶解
した溶液を30分間にわたつて供給し、反応温度を
25℃に維持した。次に冷却を制御して反応温度を
38℃に昇温させた。50分後に反応生成物をEDTA
三ナトリウム塩の水溶液と接触させて触媒を不活
性化した。反応パラメータは、２，６−キシレノ
ール：Cu：DBEDA：DMBA：Br：DBAのモル
比が900：１：1.8：43：3.2：8.5であつた。 (C) キノンカツプリング 上記(A)および(B)工程に記載した反応混合物の一
部500ｇを、撹拌機、窒素供給管、蒸留管および
温度計を取付けた１フラスコに移した。窒素を
定常的に流しながら、混合物を90℃に加熱し、90
℃に30分間維持し、この間に80mlの揮発分をフラ
スコから抜き出した。この間にTMDQの深い橙
色が消え、極めて明るい黄色の溶液が残つた。 (D) 塩化イソフタロイルでのカツプリング 工程(C)からの反応混合物を40℃に冷却し、窒素
雰囲気下に保持された１のワーニング
（Warning）ブレンダに移し、0.5ｇのAliquat336
および6.4ｇの50％水酸化ナトリウム水溶液と接
触させた。混合物をブレンダで最高速度でかきま
ぜ、3.2ｇの塩化イソフタロイル結晶を２分間に
わたつて添加した。かきまぜをさらに２分間続け
た。次に500mlのトルエンを加え、さらに３の
メタノールを加えてポリマーを沈澱させた。ポリ
マーをメタノールで洗い、80℃で乾燥した。ポリ
マーの固有粘度は、カツプリング前に0.45d／
ｇ、カツプリング後に0.61d／ｇであつた。 二硫化炭素中3610cm^-1でのフエノール型水酸基
の吸収は、1.0cmセル中の最初のポリマーの2.5％
溶液について0.064単位であつた。キノンカツプ
リング反応によりこの値は0.150単位に増加し
た。塩化イソフタロイルカツプリング工程後にこ
の値は0.003単位であつた。 実施例 (A) ポリマー製造および(B)触媒不活性化 2.5ガロンのステンレス鋼反応器に空気駆動櫂
形撹拌機、酸素供給管および水冷コイル兼ジヤケ
ツトを取付け、これに4.6のトルエン、6.28ｇ
の塩化第二銅よりなる触媒プレミツクス、9.62ｇ
の臭化ナトリウム、6.84ｇのAliquat336、33.1ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（DMBA）お
よび42.3ｇのジ−ｎ−ブチルアミン（DBA）を入
れた。反応混合物を激しくかきまぜながら、酸素
を10SCFHの速度で反応媒体中にバブリングし
た。反応器中に2000ｇの２，６−キシレノールを
2.4のトルエンに溶解した溶液を30分間にわた
つて供給した。反応混合物の温度が45℃に上昇し
た。全反応時間70分の間温度を45℃に維持した。
しかる後、0.5％の酢酸を含有するメタノールで
ポリマー部分を沈澱させ、過し、洗い、80℃の
循環空気炉内で乾燥した。ポリマーを分析したと
ころ、固有粘度〔η〕は0.24d／ｇで、TMDQ
含量は、２，６−キシレノールの重量に基づいて
0.01重量％以下であつた。反応パラメータは、
２，６−キシレノール：Cu：DMBA：Br：DBA
のモル比が350：７：７：２：１であつた。 (C) キノンカツプリング 窒素供給管および振動撹拌機を取付けた反応容
器に、工程(A)から得られる10.00ｇのポリマーを
30mlのクロロベンゼンに溶解した溶液および0.20
ｇの３，3′，５，5′−テトラメチルジフエノキノ
ン（TMDQ）を入れた。混合物を窒素中でかき
まぜながら、油浴中で80℃に加熱した。TMDQ
が次第に溶解し、TMDQの赤橙色が徐々に消え
ていつた。 (D) 塩化イソフタロイルでのカツプリング １時間後混合物を45℃に冷却し、Aliquat336を
クロロベンゼンに溶解した10％溶液0.5mlおよび
50％水酸化ナトリウム水溶液0.8ｇと接触させ
た。40℃の高速撹拌混合物に0.55ｇの塩化イソフ
タロイル結晶を５分間にわたつて添加した。添加
完了５分後に、この粘稠な混合物を100mlのベン
ゼンで希釈し、かきまぜながら１％酢酸含有メタ
ノール400mlをゆつくり添加することによりポリ
マーを沈澱させた。ポリマーをフイルターロータ
上に収集し、メタノールで洗い、80℃で一定重量
（10.03ｇ）になるまで乾燥した。最初のポリマー
の固有粘度は0.24dl／ｇであつた。塩化イソフタ
ロイルでカツプリング後固有粘度は0.37dl／ｇで
あつた。 上記実施例に示したように、アシルハライドを
キノン連結ポリフエニレンオキシドと広範な反応
条件下で反応させて、アシルでカツプリングされ
たキノン連結ポリフエニレンオキシドを形成する
ことができる。本発明の方法により製造される好
適なアシルカツプリングポリマーは、得られるキ
ノン連結ポリフエニレンオキシドポリマーが実質
的に線状である線状ポリマー、特にすべての水酸
基成分が末端キヤツプされて得られるポリマーの
水酸基含量が実質的にゼロであるような実質的に
線状のポリマーである。 本発明の方法によりアシルでカツプリングされ
たキノン連結ポリフエニレンオキシドは、任意の
固有粘度および任意の数平均分子量Mnをもち得
る。本発明の好適なポリマーは普通Mn値5000〜
60000、特に15000〜30000を有し、これに対応し
て固有粘度0.17〜1.7、特に0.4〜0.7を有する。 本発明のポリマーを他の充填材、改質剤など、
例えば染料、顔料、安定剤、難燃剤と組合せる
と、有益な結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族多価アシルハライドを１分子当りの平
   均水酸基数が０より大きく2.0以下であるキノン
   連結ポリフエニレンオキシドと接触させることを
   特徴とするアシルでカツプリングされたキノン連
   結ポリフエニレンオキシドポリマーの製造方法。 ２ アシルハライドが次式： （式中、Ｃは２又は３で、Ｘはハロゲンを示
   し、R″は２価又な３価の芳香族基を示す）を有
   し、 キノン連結ポリフエニレンオキシドが次式： （式中、各−（OEO）−は二価のキノン残基、Ｅ
   は二価のアレーン基を示し、ａとｂの和は40〜
   170であり、Ｒは炭化水素基、ハロゲン化炭化水
   素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン化オキシ
   炭化水素基を示す）を有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ −（OEO）−が次式： （式中、各Ｒは上記と同じものを示す）である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 各Ｒがメチル基を示す特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ カツプリングを加水分解剤の実質的不在下で
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ カツプリングを水溶性塩基の存在下で行う特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ カツプリングを触媒兼相転移罪の存在下で行
   う特許請求の範囲第６項記載の方法。