JPS6120564B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
この発明は水溶性を有するレゾール型フエノー
ル樹脂の製法に関するものである。
フエノールとアルデヒドをアルカリ性触媒下で
反応させる水溶性レゾール型フエノール樹脂の製
法は従来から知られている。この水溶性レゾール
型フエノール樹脂は、有機溶剤可溶性のものに比
べると、平均分子量が低く、分子量分布の範囲が
狭く、硬化速度が大きい。したがつて、この樹脂
を含浸させた基材を用いて積層板等の積層品を成
形する場合、成形時における樹脂の流動性が大き
いため、樹脂が流れすぎて「かすれ」が発生し易
い。また、成形幅は狭く、成形性が悪い。
そこで、反応時間を延長して、平均分子量を増
大させるとともに分子量分布を広げる方法が提案
された。しかし、この方法によるときは、ゲルタ
イム（硬化時間）が短くなり、樹脂の含浸乾燥作
業が困難となる。さらに、この方法によつた場
合、成形性を改善するためには、平均分子量を相
当程度に増大させ、かつ、分子量分布を大幅に広
げなくてはならないので、樹脂に水溶性を保有さ
せることが至極困難となり、樹脂の乳化現象が起
こる。そのため、結局溶剤を添加して均一に溶解
させる工程が必要となる。また、反応生成物の分
子量分布が大きくなると含浸むらが生じ易くなる
ため、含浸作業が困難となる。
そこで、このような問題を解決するために、こ
の出願人は先に、フエノールまたは（および）ク
レゾールとアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で
反応させるに当り、アルカリ性触媒として第３ア
ミンを用いるとともに、アルデヒド類として少な
くとも45重量％のアルデヒド濃度をもつ原料を用
いる水溶性レゾール型フエノール樹脂の製法を提
供した。
このようにすれば、反応の初期段階における反
応の同時進行点が増加（活性点が増加）し、平均
分子量および分子量分布が小さく、常温で乳化す
ることなくそのまま基材に含浸させることができ
るレゾール型フエノール樹脂が得られるからであ
る。
この発明はこれをさらに改良し、一層すぐれた
水溶性レゾール型フエノール樹脂を提供すること
を目的とするものであつて、要約すれば、フエノ
ールまたは（および）クレゾールとアルデヒド類
とをアルカリ性触媒下で反応させるに当り、アル
カリ性触媒として第３アミンを用いるとともに、
アルデヒド類として少なくとも45重量％（以下％
と略す）のアルデヒド濃度をもつ原料を用いる水
溶性レゾール型フエノール樹脂の製法であつて、
(1) 上記反応系に、ノニルフエノールをフエノー
ルまたは（および）クレゾール１ｇ−molに対
し3.2〜16ｇ、好ましくは5.3〜10.7ｇの割合で
仕込み、反応生成物の平均分子量が220〜230の
範囲となるように反応させるか、
(2) 上記反応系に、少なくとも１個のエーテル基
を有するグリコール成分からなるポリエステル
をフエノールまたは（および）クレゾール１ｇ
−molに対し5.3〜26.7ｇ、好ましくは10.7〜
21.4ｇの割合で仕込み、反応生成物の平均分子
量が220〜230の範囲内となるように反応させる
か、または、
(3) 上記反応系に、少なくとも１個のエーテル基
を有するグリコール成分からなるポリエステル
とノニルフエノールとを総量でフエノールまた
は（および）クレゾール１ｇ−molに対し26.7
ｇの割合で仕込み、反応生成物の平均分子量が
220〜230の範囲内となるように反応させる、
ことを特徴とするレゾール型フエノール樹脂の製
法である。
つぎに、この発明を詳しく説明する。
この発明で用いるフエノールまたは（および）
クレゾールのうち、フエノールが乳化し難い点で
最も好ましい。
アルデヒド類としては、ホルミツトと称される
高濃度ホルマリン、またはこのものに沈澱防止用
の有機溶剤、メラミン、ユリア、フエノール等を
添加したもの、パラホルムアルデヒド、あるいは
パラホルムアルデヒドと37％ホルマリンとの混合
物、もしくはメタノールの空気酸化等による生成
ガス等も用いられる。すなわち、最終的にアルデ
ヒド濃度が45％以上になるものがアルデヒド類と
して用いられる。
反応触媒としては、トリエチルアミン、トリメ
チルアミンのような第３アミンが用いられる。こ
れらの第３アミンはpkaが10以上であることが好
ましい。トリエタノールアミンのようにpakが10
未満の第３アミンを用いると、反応速度が遅くな
り、かつ多量に用いてもその効果は低い。また、
pkaが10以上であつても第１および第２アミンを
用いると前述のような効果は期待できない。すな
わち、これらは、分子成長に寄与するために反応
生成物の数平均分子量および分子量分布が大きく
なり、しかもこれらを用いると反応が激しくなり
過ぎるため使用量を制限しなければならなくな
る。
このような第３アミンの使用量は、フエノール
または（および）クレゾール１ｇ−molに対して
第３アミン中のＮが少なくとも0.010ｇ−molにな
るように（0.010Nｇ−mol以上／フエノールまた
は（および）クレゾール１ｇ−mol）選ぶことが
好ましい。この使用量は、フエノールまたは（お
よび）クレゾールの反応率、数平均分子量、分子
量分布および反応時間等に応じて上述の範囲内で
適宜に選択される。
フエノールまたは（および）クレゾールとアル
デヒド類の配合割合は、フエノールまたは（およ
び）クレゾール１ｇ−molに対してアルデヒド類
を1.05〜2.00ｇ−molに選ぶことが好ましい。よ
り好ましくはフエノールまたは（および）クレゾ
ール１ｇ−molに対してアルデヒド類が1.15〜
1.50の範囲である。
この発明に用いられるポリエステルは、アジピ
ン酸、マレイン酸等の脂肪族二塩基酸類と、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等の
エーテル基含有グリコール類の単独または複合物
とから合成される。ポリエステルの分子構造は特
に限定されるものではないが、分子量500未満で
あると効果が小さく、5000を越えると粘稠な物質
となつて取扱いが困難となるから、通常分子量
500〜5000、好ましくは1000〜3000の範囲内のも
のであり、かつ、分子中のエーテル基がポリエス
テルの分子量2000につき１個以下であると効果が
少なくなるので、それ以上となるように、したが
つてエーテル基の個数については通常ポリエステ
ル１分子中にエーテル基１〜20個程度含まれるも
のである。分子中にエーテル基を全く有しないポ
リエステルは効果を殆ど示さない。
この発明において、フエノールまたは（およ
び）クレゾール１ｇ−molに対するノニルフエノ
ールの量が3.2ｇを下廻ると成形性が悪くなり、
16ｇを越えると水溶性に欠ける。さらに、フエノ
ールまたは（および）クレゾール１ｇ−molに対
するポリエステルの量が5.3ｇを下廻ると成形性
の改善はならず、26.7ｇを越えると水溶性に支障
を生じる。また、反応生成物の平均分子量が220
未満であると成形性は改善されず、230を越すと
ゲルタイムが短くなり乾燥作業性も悪くなる。
この明細書に開示された第１の発明はフエノー
ルまたは（および）クレゾールとアルデヒド類と
からなる反応系に、ノニルフエノールのみを仕込
む方法であり、第２の発明は同反応系に、少なく
とも１個のエーテル基を有するグリコール成分か
らなるポリエステルのみを仕込む方法であり、第
３の発明は同反応系に上記ノニルフエノールおよ
びポリエステルの両者を仕込む方法であるが、い
ずれの方法も、反応生成物の平均分子量が220〜
230の範囲内となるように反応させる点において
共通する。
以上の原料を反応容器に入れて、反応させる。
このときの反応条件について何ら制限はない。し
かしながら、反応温度を沸騰温度に選び、反応時
間を30〜70分に設定することが好ましい。
この発明にかかる製法によつてレゾール型フエ
ノール樹脂をつくると、平均分子量を大きくしす
ぎたり、分子量分布を広げすぎたりすることがな
いので、水溶性の保持に全く支障を生じないこと
は言うまでもないことであり、しかも積層成形時
におけるかすれ現象の発生を防止することがで
き、さらにゲルタイム（硬化時間）が短くならな
いので、含浸作業や乾燥作業の困難さをも解消す
ることができる。上記のようにして得られたレゾ
ール型フエノール樹脂液は、フエノールまたは
（および）クレゾールの反応率が高く、しかも上
述のように数平均分子量、分子量分布が小さく、
常温で数週間クリアーな液体であり、そのまま紙
等の基材に含浸可能であつた。
つぎに、この発明の実施例を比較例と合わせて
説明する。
実施例 １
撹拌器、温度計、還流冷却器を備えたフラスコ
に、フエノール940ｇ（10ｇ−mol）と80％パラ
ホルムアルデヒド450ｇ（12ｇ−mol相当）と水
205ｇを入れ、これに触媒としてトリエチルアミ
ン101ｇ（0.1ｇ−mol）を添加し、さらにノニル
フエノール107ｇを加えて十分に撹拌、混合す
る。そして、この混合物を撹拌しつつ加熱して約
30分で沸騰させ、その後還流を続けて、平均分子
量223の水溶性レゾール型フエノール樹脂組成物
（樹脂ワニス）を得た。
つぎに、実施例２，３および比較例１〜７にお
いては、第１表に示す配合条件で、実施例１の方
法に準じてそれぞれ樹脂ワニスを得た。
各実施例、比較例で得た樹脂ワニスを厚さ10ミ
ルスのクラフト紙に含浸させて乾燥することによ
り、樹脂含有率49〜51％のプリプレグをそれぞれ
つくり、各プリプレグをそれぞれ８枚宛積層し常
法に従い加熱加圧成形することによつて、いずれ
も1.55〜1.65mmの積層板とした。
各実施例、比較例において、樹脂ワニスを合成
してから積層板を得るに至る間において調べたゲ
ルタイム、乾燥作業性、成形性および水溶性を一
覧表にして示すと第２表のとおりであつた。
This invention relates to a method for producing a water-soluble resol type phenolic resin. A method for producing a water-soluble resol type phenolic resin in which phenol and aldehyde are reacted under an alkaline catalyst has been known for a long time. This water-soluble resol type phenolic resin has a lower average molecular weight, a narrower range of molecular weight distribution, and a faster curing speed than those soluble in organic solvents. Therefore, when a laminate such as a laminate is molded using a base material impregnated with this resin, the fluidity of the resin during molding is high, so the resin flows too much and "fading" tends to occur. In addition, the molding width is narrow and moldability is poor. Therefore, a method was proposed to increase the average molecular weight and broaden the molecular weight distribution by extending the reaction time. However, when using this method, the gel time (curing time) becomes short, making it difficult to impregnate and dry the resin. Furthermore, when using this method, in order to improve moldability, it is necessary to increase the average molecular weight to a considerable degree and widen the molecular weight distribution significantly, so it is not possible to make the resin possess water solubility. This becomes extremely difficult and emulsification of the resin occurs. Therefore, a step of adding a solvent and uniformly dissolving it becomes necessary. Furthermore, when the molecular weight distribution of the reaction product becomes large, uneven impregnation tends to occur, making impregnation work difficult. Therefore, in order to solve such problems, the applicant first used a tertiary amine as an alkaline catalyst when reacting phenol or/and cresol with aldehydes under an alkaline catalyst, and also used a tertiary amine as an alkaline catalyst. The present invention provides a method for producing water-soluble resol type phenolic resin using raw materials having an aldehyde concentration of at least 45% by weight. In this way, the number of simultaneous reaction points at the initial stage of the reaction increases (the number of active sites increases), the average molecular weight and molecular weight distribution are small, and the resol can be directly impregnated into the substrate without emulsifying at room temperature. This is because a type phenolic resin can be obtained. The purpose of this invention is to further improve this and provide an even more excellent water-soluble resol type phenolic resin.In summary, the present invention aims to further improve this and provide an even more excellent water-soluble resol type phenolic resin. In the reaction, a tertiary amine is used as an alkaline catalyst, and
At least 45% by weight (or less %) as aldehydes
A method for producing a water-soluble resol type phenolic resin using a raw material having an aldehyde concentration of (2) Add a glycol component having at least one ether group to the above reaction system. 1 g of polyester with phenol or (and) cresol
−5.3 to 26.7 g, preferably 10.7 to mol
(3) Add a glycol component having at least one ether group to the above reaction system. The total amount of polyester and nonylphenol is 26.7 per 1 g-mol of phenol or (and) cresol.
The average molecular weight of the reaction product is
This is a method for producing a resol type phenolic resin, characterized in that the reaction is carried out so that the molecular weight is within the range of 220 to 230. Next, this invention will be explained in detail. Phenol or (and) used in this invention
Among cresols, phenol is most preferred since it is difficult to emulsify. Examples of aldehydes include high-concentration formalin called formite, or this to which an organic solvent for preventing precipitation, melamine, urea, phenol, etc. has been added, paraformaldehyde, or a mixture of paraformaldehyde and 37% formalin. Alternatively, a gas produced by air oxidation of methanol or the like may also be used. That is, those having a final aldehyde concentration of 45% or more are used as aldehydes. As a reaction catalyst, a tertiary amine such as triethylamine or trimethylamine is used. These tertiary amines preferably have a pka of 10 or more. pak 10 like triethanolamine
If less than 30% of the tertiary amine is used, the reaction rate will be slow, and even if a large amount is used, the effect will be low. Also,
Even if the pka is 10 or more, the above-mentioned effects cannot be expected if primary and secondary amines are used. That is, since these contribute to molecular growth, the number average molecular weight and molecular weight distribution of the reaction product become large, and furthermore, if they are used, the reaction becomes too vigorous, so the amount used must be limited. The amount of such tertiary amine used is such that the N in the tertiary amine is at least 0.010 g-mol per 1 g-mol of phenol or (and) cresol (at least 0.010 Ng-mol/phenol or (and)). ) cresol 1 g-mol) is preferred. The amount used is appropriately selected within the above-mentioned range depending on the reaction rate, number average molecular weight, molecular weight distribution, reaction time, etc. of phenol or/and cresol. The blending ratio of phenol or (and) cresol and aldehydes is preferably 1.05 to 2.00 g-mol per 1 g-mol of phenol or (and) cresol. More preferably, the amount of aldehydes is 1.15 to 1 g-mol of phenol or (and) cresol.
It is in the range of 1.50. The polyester used in this invention is synthesized from aliphatic dibasic acids such as adipic acid and maleic acid, and ether group-containing glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol alone or in combination. The molecular structure of polyester is not particularly limited, but if the molecular weight is less than 500, the effect will be small, and if it exceeds 5000, it will become a viscous substance that is difficult to handle.
500 to 5000, preferably 1000 to 3000, and if the number of ether groups in the molecule is less than one per 2000 of the molecular weight of polyester, the effect will be reduced, so As for the number of ether groups, one molecule of polyester usually contains about 1 to 20 ether groups. A polyester having no ether group in its molecule exhibits almost no effect. In this invention, when the amount of nonylphenol per 1 g-mol of phenol or (and) cresol is less than 3.2 g, the moldability deteriorates.
If it exceeds 16g, it lacks water solubility. Furthermore, if the amount of polyester per 1 g-mol of phenol or (and) cresol is less than 5.3 g, moldability will not be improved, and if it exceeds 26.7 g, water solubility will be impaired. In addition, the average molecular weight of the reaction product is 220
If it is less than 230, the moldability will not be improved, and if it exceeds 230, the gel time will be short and the drying workability will be poor. The first invention disclosed in this specification is a method of charging only nonylphenol into a reaction system consisting of phenol or (and) cresol and aldehydes, and the second invention is a method of charging only nonylphenol into the same reaction system. The third invention is a method in which only a polyester consisting of a glycol component having an ether group is charged, and the third invention is a method in which both the nonylphenol and polyester are charged in the same reaction system. Molecular weight is 220~
The common point is that the reaction is within the range of 230. The above raw materials are placed in a reaction vessel and reacted.
There are no restrictions on the reaction conditions at this time. However, it is preferable to choose the reaction temperature at boiling temperature and set the reaction time between 30 and 70 minutes. It goes without saying that when a resol-type phenolic resin is produced by the manufacturing method of this invention, the average molecular weight is not increased too much and the molecular weight distribution is not too wide, so there is no problem in maintaining water solubility at all. Moreover, it is possible to prevent the occurrence of a blurring phenomenon during laminated molding, and furthermore, since the gel time (curing time) is not shortened, the difficulty of impregnating and drying operations can be solved. The resol type phenolic resin liquid obtained as described above has a high reaction rate of phenol or (and) cresol, and, as mentioned above, has a small number average molecular weight and a small molecular weight distribution.
It remained a clear liquid for several weeks at room temperature, and could be directly impregnated into substrates such as paper. Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 940 g (10 g-mol) of phenol, 450 g (equivalent to 12 g-mol) of 80% paraformaldehyde, and water were added.
To this, 101 g (0.1 g-mol) of triethylamine was added as a catalyst, and further 107 g of nonylphenol was added, followed by thorough stirring and mixing. Then, heat this mixture while stirring to approx.
The mixture was boiled for 30 minutes and then refluxed to obtain a water-soluble resol type phenolic resin composition (resin varnish) having an average molecular weight of 223. Next, in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 7, resin varnishes were obtained according to the method of Example 1 under the formulation conditions shown in Table 1. By impregnating kraft paper with a thickness of 10 mils with the resin varnish obtained in each example and comparative example and drying it, prepregs with a resin content of 49 to 51% were made, and eight sheets of each prepreg were laminated. All were made into laminates of 1.55 to 1.65 mm by heating and pressure molding according to a conventional method. Table 2 shows the gel time, drying workability, moldability, and water solubility investigated from the synthesis of the resin varnish to the production of the laminate in each of the Examples and Comparative Examples. Ta.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
ルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させるに
当り、アルカリ性触媒下として第３アミンを用い
るとともに、アルデヒド類として少なくとも45重
量％のアルデヒド濃度をもつ原料を用いる水溶性
レゾール型フエノール樹脂の製法であつて、この
反応系に、ノニルフエノールをフエノールまたは
（および）クレゾール１ｇ−molに対し3.2〜16ｇ
の割合で仕込み、反応生成物の平均分子量が220
〜230の範囲内となるように反応させることを特
徴とするレゾール型フエノール樹脂の製法。 ２ 第３アミンがpka10以上の第３アミンである
特許請求の範囲第１項記載のレゾール型フエノー
ル樹脂の製法。 ３ 第３アミンの使用量が、フエノールまたは
（および）クレゾール１ｇ−molに対して第３ア
ミン中のＮが少なくとも0.010ｇ−molになるよう
に選ばれている特許請求の範囲第１項記載のレゾ
ール型フエノール樹脂の製法。 ４ フエノールまたは（および）クレゾールとア
ルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させるに
当り、アルカリ性触媒として第３アミンを用いる
とともに、アルデヒド類として少なくとも45重量
％のアルデヒド濃度を持つ原料を用いる水溶性レ
ゾール型フエノール樹脂の製法であつて、この反
応系に、少なくとも１個のエーテル基を有するグ
リコール成分からなるポリエステルをフエノール
または（および）クレゾール１ｇ−molに対し、
5.3〜26.7ｇの割合で仕込み、反応生成物の平均
分子量が220〜230の範囲内となるように反応させ
ることを特徴とするレゾール型フエノール樹脂の
製法。 ５ 第３アミンがpka10以上の第３アミンである
特許請求の範囲第４項記載のレゾール型フエノー
ル樹脂の製法。 ６ 第３アミンの使用量が、フエノールまたは
（および）クレゾール１ｇ−molに対して第３ア
ミン中のＮが少なくとも0.010ｇ−molになるよう
に選ばれている特許請求の範囲第４項記載のレゾ
ール型フエノール樹脂の製法。 ７ フエノールまたは（および）クレゾールとア
ルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させるに
当り、アルカリ性触媒として第３アミンを用いる
とともに、アルデヒド類として少なくとも45重量
％のアルデヒド濃度をもつ原料を用いる水溶性レ
ゾール型フエノール樹脂の製法であつて、この反
応系に、少なくとも１個のエーテル基を有するグ
リコール成分からなるポリエステルとノニルフエ
ノールとを総量でフエノールまたは（および）ク
レゾール１ｇ−molにたいし26.7ｇの割合で仕込
み、反応生成物の平均分子量が220〜230の範囲内
となるように反応させることを特徴とするレゾー
ル型フエノール樹脂の製法。 ８ 第３アミンがpka10以上の第３アミンである
特許請求の範囲第７項記載のレゾール型フエノー
ル樹脂の製法。 ９ 第３アミンの使用量が、フエノールまたは
（および）クレゾール１ｇ−molに対して第３ア
ミン中のＮが少なくとも0.010ｇ−molになるよう
に選ばれている特許請求の範囲第７項記載のレゾ
ール型フエノール樹脂の製法。[Claims] 1. In reacting phenol or (and) cresol with aldehydes under an alkaline catalyst, a tertiary amine is used as the alkaline catalyst, and the aldehyde has an aldehyde concentration of at least 45% by weight. A method for producing a water-soluble resol type phenolic resin using raw materials, in which 3.2 to 16 g of nonylphenol is added to the reaction system per 1 g-mol of phenol or (and) cresol.
The average molecular weight of the reaction product is 220.
A method for producing a resol type phenolic resin, which is characterized by reacting the resin so that the molecular weight is within the range of 230 to 230. 2. The method for producing a resol type phenolic resin according to claim 1, wherein the tertiary amine is a tertiary amine having a pka of 10 or more. 3. The amount of tertiary amine used is selected such that the amount of N in the tertiary amine is at least 0.010 g-mol per 1 g-mol of phenol or/and cresol. Manufacturing method for resol type phenolic resin. 4 Water-soluble resol type using a tertiary amine as an alkaline catalyst and a raw material having an aldehyde concentration of at least 45% by weight as an aldehyde when reacting phenol or (and) cresol with an aldehyde under an alkaline catalyst. A method for producing a phenolic resin, in which a polyester consisting of a glycol component having at least one ether group is added to the reaction system per 1 g-mol of phenol or (and) cresol.
1. A method for producing a resol type phenolic resin, which is characterized in that it is charged at a rate of 5.3 to 26.7 g and reacted so that the average molecular weight of the reaction product is within the range of 220 to 230. 5. The method for producing a resol type phenolic resin according to claim 4, wherein the tertiary amine is a tertiary amine having a pka of 10 or more. 6. The method according to claim 4, wherein the amount of tertiary amine used is selected such that the amount of N in the tertiary amine is at least 0.010 g-mol per 1 g-mol of phenol or/and cresol. Manufacturing method for resol type phenolic resin. 7 Water-soluble resol type using a tertiary amine as an alkaline catalyst and a raw material having an aldehyde concentration of at least 45% by weight as an aldehyde when reacting phenol or (and) cresol with an aldehyde under an alkaline catalyst. A method for producing a phenolic resin, wherein a polyester comprising a glycol component having at least one ether group and nonylphenol are added to the reaction system in a total amount of 26.7 g per 1 g-mol of phenol or (and) cresol. 1. A method for producing a resol type phenolic resin, which comprises charging and reacting so that the average molecular weight of the reaction product is within the range of 220 to 230. 8. The method for producing a resol type phenolic resin according to claim 7, wherein the tertiary amine is a tertiary amine having a pka of 10 or more. 9. The method according to claim 7, wherein the amount of tertiary amine used is selected such that the amount of N in the tertiary amine is at least 0.010 g-mol per 1 g-mol of phenol or/and cresol. Manufacturing method for resol type phenolic resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2336378A JPS54116084A (en) | 1978-02-28 | 1978-02-28 | Preparation of resol-type phenolic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2336378A JPS54116084A (en) | 1978-02-28 | 1978-02-28 | Preparation of resol-type phenolic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54116084A JPS54116084A (en) | 1979-09-10 |
| JPS6120564B2 true JPS6120564B2 (en) | 1986-05-22 |
Family
ID=12108475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2336378A Granted JPS54116084A (en) | 1978-02-28 | 1978-02-28 | Preparation of resol-type phenolic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54116084A (en) |
-
1978
- 1978-02-28 JP JP2336378A patent/JPS54116084A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54116084A (en) | 1979-09-10 |
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