JPS61200931A - 色安定性のナフタリンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭から得られるナフタリン原油から色の安
定性に優れたモスポールグレードの精製されたナフタリ
ンの製造方法に関する。

ナフタリンは、有機化学産業の原材料として広く使用さ
れている。即ち、大量のナフタリンが無水フタール酸の
製造、α−ナフトール、β−ナフトールの製造やその他
有機中間生成物の製造に使用されている（アール、ニス
、ストボー、ハイドロツク、フロセッシング、Ｖｏｌ　
、４５．ＮＯ，３，Ｐ、１４９．１９６６）。

モスポールの製造には、純度が非常に高いナフタリンが
大量に使用されている。

ナフタリンを得る方法の一つとして、先ずコールタール
を蒸留し、２０５乃至２３５℃の間でボイリングして留
出物を更に精製することが行なわれる。得られたコール
タール分は一般にナフタリン油とよばれるものであって
、ナフタリン、メチルナフタリン、フェノール化合物、
チオナフテン（ジー、ギルバード他、インディアン　エ
ンジニアリング　ケミストリー、Ｖｏｌ、５３．Ｎｏ、
１２．Ｐ、９９３．１９６１）等の複数環式構成物や、
インデン及びそのアルキル化誘導体等の不飽和化合物が
含まれている。

ナフタリン油のナフタリン成分は一般的に約７５乃至９
０％の範囲内である。ナフタリン油の一般的な特性とし
て、その融点がナフタリン油のナフタリン成分に応じて
約６５乃至７５℃の範囲であることが挙げられる。融点
が約７９．６℃の精製されたナフタリンを得るには、ナ
フタリン油に含まれる不純物を化学的及び物理的方法に
よって取り除かなければならない、精製の程度はナフタ
リン製品の最終用途に応じて決められる。無水フタール
酸の製造に使用されるナフタリンは、通常７８乃至７９
℃の融点であるのに対し、モスポールグレードのナフタ
リンの融点は８０℃以上でなければならず、更に空気や
光にさらされた時変色してはならない。

この芳香族化合物は重要である為、コールタール分から
ナフタリンを精製し分離することに大きな関心が寄せら
れている。

従来の精製ナフタリンの製造はナフタリン油を硫酸で洗
浄した後、水酸化ナトリウム水で洗浄する事によって行
なっていた。しかしながら、最近になって、収率の良い
事及び酸性スラッジの廃棄に伴う環境問題が生じない事
を理由として、溶融物又は融解物（メルト）を結晶化さ
せる方法が重要なものとなってきた。融解物から精製ナ
フタリンを製造する代表的な方法がケー、サクサー他に
よるＡＩＣＨＥミーティング、Ｎｏｖ、２５−２９．１
９７９に記載されている。これによれば、既に９０％（
融点７４．１℃）のナフタリンを含有するナフタリン油
から６つの段階を経て、純度が９９．７％以上のナフタ
リンを高い収率で製造する事が出来る。

融解物を結晶化させる原理に基づいた別の方法がアイ、
ニー６ブロウデイによるメカニカル　ケミカル　エンジ
ニアリング　トランス、インステイチュート　オブ　エ
ンジニアリング　オーストリー　１９７１．３７−４４
頁に記載されている。この方法も又、この結晶技術を最
適条件にて行なう為に高い濃度のナフタリン油を用いる
事が望まれる。高い濃度の物質からスタートする時は、
こういった結晶化技術を用いることが望ましく、さもな
ければ収率や効率に於て逆効果となる。

しかしながら、少量のタール精製物によって融点が７３
℃以上、即ちナフタリン成分が８７％以上に相当するナ
フタリン油を造る事が出来るので、高い純度のナフタリ
ンを製造する為に、別の精製方法を採用する事が有利と
なる。

モスポールグレードのナフタリンを製造するには、更に
次の点を考慮しなければならない、即ち、モスポールの
製造に使用されるナフタリンは、少なくとも２週間以上
空気や光にさらしても色に安定性がなければならない、
従って、精製されたナフタリン中に依然として含まれて
いる不純物はある限界値以下まで取り除かなければなら
ない、変色の機構は必ずしも完全に理解されているわけ
てはない、しかしながら、インデンやフェノール物質等
の不飽和化合物が変色作用を起こすものと一般的には理
解されている。

いままでモスポールグレードのナフタリンを経済的に製
造する方法に関して多くの試みが出されている。モスポ
ールグレードのナフタリンをつくるのに昇華法が伝統的
に用いられている。しかしながら、この方法は非常にコ
ストがかかる。別の化学的方法が文献（エッチ、ジー、
フランク　アンド　ジー、コーリン、スタインコーレン
テール。

シュプリンガー、１９６８）に記載されている、しかし
ながら、これらの方法は、コストが非常に高く（水素処
理）又処理条件が困難である事から（ＦｅＣ１３との一
部塩素処理又は反応）、一般的には受は入れられていな
い事がわかった。

イギリス特許第６５１５１４号にナフタリンをシリカゲ
ルで処理する事についての記載がある。

シリカゲルをこの方法に用いるには、洗浄して硫酸アニ
オンを取り除かなければならない、最終的なナフタリン
製品のインデン成分については何等記載されていない。

石油から得たナフタリンの白土処理についてはアール、
ビー、ストポー氏によるハイドロカーボンフロセッシン
グ、Ｖｏｌ　、４５．Ｎｏ、３，１４９頁、１９６６　
ニ記載されているが、石油ナフタリンはいろんな種類の
不純物を含んでいる為、コールタールナフタリンの精製
の場合と比較することが出来ない。

無機吸着剤を用いてコールタール分から無色のナフタリ
ンをつくる事の困難性についてはロシア雑誌（レピナ他
、コクス　イーキムヤ、Ｎｏ、９．２７頁。

１９８０）の中に更に記載されている。モスポールグレ
ードのナフタリンの製造者は、モスポールグレードのナ
フタリンをいかに経済的につくるかについて、換言すれ
ば、不純物の含有量が非常に少ない精製ナフタリンを製
造し該精製ナフタリンの色を安定させる事について絶え
ず研究を続けて来た。

ナフタリン油から析出したナフタリン結晶を洗浄する為
の溶剤としてメタノールが用いられている。イギリス特
許第６８６１６６号は係る方法について記載している。

しかしながら、限られた工程数でナフタリン結晶をメタ
ノール洗浄することによって得られるナフタリンは、融
点は８０℃以上であるが光及び空気にさらされて変色す
る事がわかった。この従来技術の方法によっては、色安
定性のナフタリンをつくる事が出来ない、エッチ。

ジー、フランク、ジー、コーリン、スタインコーレンテ
ール、シュプリンガー、７０頁、１９６８及びジー。

ギルバード、インディアン　エンジニアリングケミスト
リー、Ｖｏｌ　、５３．Ｎｏ、１２，９９３頁、１９６
１は、従来技術と同じ様に、融点が７９．６℃以上の精
製されたナフタリンは、その物質を限られた工程数にて
融解物から結晶化させたり或は硫酸や苛性ソーダを用い
ない伝統的な精製方法によってつくった場合、変色する
ことを示している。

品質がモスポールレベルのナフタリンを大変経済的な方
法でつくる事の出来る新規な方法を見出だしたことは驚
くべきことである。この新規な方法によれば、最初のナ
フタリン油の中のナフタリン成分はさほど問題とされな
い。

コールタールから蒸留したナフタリン油を、メタノール
の中で、望ましくはナフタリンとメタノールの比率を約
１対１乃至１対３の範囲内で溶解し、望ましくは１乃至
３段階にて溶液からナフタリンを結晶化させ、得られた
結晶ナフタリンを溶融し、白土処理（ｃｌａｙ　　ｔｒ
ｅａｔｍｅｎｔ）　Ｌ　、”色安定性のナフタリンが得
られることがわかった。

望ましい方法に於いて、ナフタリンはメタノール溶液か
ら２段階にて析出させ、引き続き約８２乃至１００℃の
温度範囲で約１乃至１０重量％の白土を用いて約３０分
間以上処理する。

本発明の驚くべき効果は、メタノール溶液から結晶化さ
せて得られた精製ナフタリンは非常に僅かな程度しかフ
ェノール化合物や不飽和化合物を含んでおらず、単に白
土処理を行なうだけで変色を避けるに必要な限界レベル
までこれら不純物を取り除く事が出来るという点にある
。一方、溶融物を結晶化させた後白土処理して得られた
精製ナフタリンは７９．８℃の融点を備えるが、フェノ
ール分やインデン分が非常に高い為、空気や光にさらさ
れると色の安定性が損なわれることになる。

本発明は色安定性のナフタリンの製造方法を明らかにす
るものであって、ナフタリン油とメタノールの溶液をつ
くり、ナフタリンを溶液から析出させ、結晶ナフタリン
を溶かし、溶けた結晶ナフタリンを白土で処理して融点
が８０℃以上の色安定性のナフタリンをつくるものであ
る。

本発明の別の実施例に於て、ナフタリンは白土処理した
後フィルターをとおし、蒸留させて純度が約９９％以上
のナフタリンをつくることが出来る。

コールタールのナフタリン油は、常法通りコールタール
を蒸留及び精製することによって得られる。モスポール
グレードのナフタリンは純度が約９９℃以上、融点が８
０℃以上である事が望ましい。

３つの実施例を掲げて比較テストを行なった。

実施例１及び２は本発明の方法によってつくられた色安
定性のナフタリンを示しており、実施例３は４つの工程
で溶融物を析出させた結果を示している。テスト結果を
表に示しており、実施例１及び２はナフタリンの色安定
性が高いことを示し、−力漕融物を結晶化させる方法に
よる実施例３は色安定性がよくないことを示している。

（以下余白） 寒ＪＩＪＬＬ 融点６９．５℃のコールタールのナフタリン油を６０℃
のメタノールの中で溶解し、室温まで冷却した。第１の
結晶化段階にて析出しな結晶物は遠心分離した。第１段
階で形成されたナフタリンの結晶物は、次に第２の結晶
化段階として、純メタノール中で更に溶解精製した。こ
の実施例で用いられたメタノールとナフタリン油の比率
は、いずれの結晶化段階とも２対１であった。第２の結
晶化段階で形成した結晶物を溶融し、処理槽を通過させ
、５％白土を用いて８５℃１時間処理した。

濾過した後、白土処理したナフタリンを蒸留し、融点８
０．１℃、純度９９．６％の色安定性のナフタリンをつ
くることが出来た。

この実施例ではナフタリン成分の少ないナフタリンを用
いた。同じ結晶化条件によって第２の結晶化段階でフェ
ノール類を１００　ｐｐｍしか含有しない精製ナフタリ
ンの結晶物を形成、した０、実施例１と同じ要領にて更
に白土処理し、濾過及び蒸留した後、融点が８０．０５
℃の色安定性ナフタリンをつくることが出来た。ナフタ
リンの純度は９９．５２％であった。

Ｘ遣１」− 溶融物を４段階の結晶化処理によって得な精製ナフタリ
ンを比較用として用いた。この物質は実施例１と同じ要
領にて白土処理した。しかしながら、最終的なナフタリ
ン製品は色安定性ではなく、光及び空気にさらされると
、変色した。融点は８０℃以下で純度は９９％以下であ
った。

結晶化を２段階以上で行なう場合、第２の結晶化段階に
於けるメタノールを第１の結晶化段階のナフタリン油溶
解用として再使用する事が出来る。

結晶物の分離は遠心力によって行なうが、コールタール
の精製技術分野に於ける通常の専門家であれば、たとえ
ば濾過等の他の分離方法を用いる事が出来るであろう。

特許請求の範囲に規定された本発明の範囲内から逸脱す
る事なく、ここに記載した方法に種々の変更を為す事は
出来る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタリン原油のメタノール溶液からナフタリン
   を結晶化させた後、白土処理して精製ナフタリンを製造
   することを特徴とするコールタールから色安定性のナフ
   タリンを製造する方法。
2. （２）結晶化は１乃至３つの段階にて行なわれる特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ナフタリンとメタノールとの比率は約１対１乃至
   １対３の範囲内である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
4. （４）精製ナフタリンを処理するのに使用される白土の
   量は約１乃至１０重量％の範囲内である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
5. （５）精製ナフタリンの白土処理は約８２乃至１００℃
   の温度範囲内で行なわれる特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
6. （６）ナフタリン油のコールタール分とメタノールとの
   溶液を調製し、該溶液からナフタリンを結晶化させ、結
   晶ナフタリンを溶融化し、該溶融化した結晶ナフタリン
   を白土処理して融点が８０℃以上の色安定性のナフタリ
   ンを製造する方法。
7. （７）ナフタリン油のタール分とメタノールとの溶液中
   に於ける比率は約１対１乃至１対３の範囲内である特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）溶液を調製し、結晶化させる工程は１乃至３つの
   段階にて行なわれる特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。
9. （９）溶融した結晶ナフタリンは約１乃至１０重量％の
   範囲内の白土で処理される特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。
10. （１０）溶融した結晶ナフタリンは約８２乃至１００℃
    の温度範囲内で約３０分以上白土処理される特許請求の
    範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）白土処理した後ナフタリンを濾過し蒸留する事
    により、純度が約９９％以上のナフタリンをつくる特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。
12. （１２）ナフタリン油のコールタール分をメタノール中
    にて室温以上の温度で溶解し、室温まで冷却して結晶化
    させる特許請求の範囲第６項に記載の方法。