JPS61197098A - 硫酸を含む廃水の処理方法 - Google Patents

硫酸を含む廃水の処理方法

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JPS61197098A
JPS61197098A JP60035158A JP3515885A JPS61197098A JP S61197098 A JPS61197098 A JP S61197098A JP 60035158 A JP60035158 A JP 60035158A JP 3515885 A JP3515885 A JP 3515885A JP S61197098 A JPS61197098 A JP S61197098A
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bacteria
sulfate
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    • Y02A20/208Off-grid powered water treatment
    • Y02A20/212Solar-powered wastewater sewage treatment, e.g. spray evaporation

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、廃鉱山等から流出する硫酸や硫酸塩を含む
有害な廃水を、資源や電力を投入することなく、太陽エ
ネルギーに頼って浄化処理し、同時に重金属や硫黄を資
源として回収しやすい固体の形で濃縮する方法に関する
硫化鉱物を採掘している鉱山やその廃鉱、硫酸を使う工
場等からは、硫酸や硫酸塩を含む廃水が出て来ることが
あり、これらをそのまま流したのでは、PHや重金属の
点で環境を汚染するので通常は、薬剤で中和して、重金
属の水酸化物や硫酸カルシウム等を沈澱させてから、上
澄液を放流しており、これに要する人件費等が巨額にの
ぼる。
硫酸の除去には、硫酸還元菌を用いて硫酸を硫化水素に
変える方法もあり、この場合、はとんどの重金属は硫化
物となって沈澱する。しかし、硫酸還元菌が作用するた
めには、電子供与体としての有機物の添加が不可欠であ
り、また重金属との結合に利用されなかった余分の硫化
水素が、COD、悪臭、毒性と多くの面で、新たな環境
汚染をひき起す等の問題があるため、実用化されるに至
っていない。
例えばPH3の硫酸酸性廃水が毎分1rn’、1日当り
に換算すれば1449rrl’の割に出てくるような廃
鉱は少なくない、PH3といえば、水素イオン濃度が1
04モルということであり、H2SO4→2H+SO4 とすれば、硫酸としてはその半分、1440m″なら7
20モルである。この中和に要するアルカリは、生石灰
換算40.32kgとなる。
一方、硫酸還元菌を使う場合、有機物の実験式をCH2
0と仮定し、途中の反応機作を省略してまとめれば、次
のような等式が成立する。
H2SO4+2CH20 =H2S+2CO2+2H20 すなわち、硫酸1分子を処理するためには、有機炭素が
2原子必要である。上の例でいくと、720モルの硫酸
を処理するのに必要なCH2O型の有機物は43.2k
g、オガクズなら86.4kg、水分90%の汚泥なら
432kgとなり、これだけでも1石灰中和より得とは
いいきれない。
地球上の有機物のほとんどは、二酸化炭素と水を主原料
とし、太陽エネルギーによって作られるものであり、太
陽エネルギーそのものは無料である。しかし、太陽エネ
ルギーを確保するためには、広い受光面が必要であり、
地価が高い工業地帯では、太陽エネルギーは、実際上、
極めて高価なものになる。これに反し、廃鉱山の所在地
では、一般に地価が易く、現に広大な面積が中和沈澱池
として使われている。
この池を光合成のための受光面として使い、藻類や水生
植物を繁殖させれば、古い生物体は枯死して水底に沈み
、酸素を消費しながら腐敗するので、水底では溶存酸素
が欠乏し、硫酸還元菌が成育するための条件が整う、こ
の部分に硫酸還元菌を繁殖させれば、生物体を構成して
いた炭素原子は電子供与体としての役目を果して二酸化
炭素となって、水に溶け、或は泡となって浮上し、再び
光合成に利用され、炭素原子は水槽の中を循環すること
になる。
藻類を大量培養する場合、炭素源を供給することが、技
術的にも経済的にも最も大きな問題であるが、これが水
底から絶え間なく供給されれば、理想的である。育ち過
ぎた藻類が枯死して水底で腐ることは、藻類培養の場合
の2番目の大問題だが、沈んで腐ったものがそのまま役
立つとなればこれに越したことはない。
また、見方によれば、太陽エネルギーを吸収して、これ
を硫酸に与えて還元させ、エネルギーを失った炭素原子
は再び太陽エネルギーを吸収して結局、炭素原子が、水
面と水底の間を無料で往復する太陽エネルギーの運び屋
の役を果しているといえる。ここで藻類や水性植物はエ
ネルギー吸収側の、硫酸還元菌は放出側の、生きた触媒
として働いている。
等式で示せば次のようになる。
2C02+2H20=2CH20+202H2SO4+
2CH20 =H2S+2CO2+2H20 + H2SO4=H2S+202 つまり、差引すれば、硫酸が、硫化水素と酸素ガスに分
解したことになる。化学の教科書にもなく、高温高圧を
かけても、容易に実現しそうもない、このような反応が
、常温常圧下、しかも太陽エネルギーだけを駆動力とし
て、実際に、なめらかに進行するのである。
このようにして、硫酸を分解するのが本発明の骨子(第
1発明)であって、生じた硫化水素は、はとんど重金属
と結合し、難溶性の硫化物となって沈み、水槽から除か
れる。
しかしこれだけでは、余った硫化水素を除くために別の
処理が必要になる。同じ池でしかも太陽エネルギーを使
って、硫化水素の除去も、ついでに剤ませようというの
が、本発明の次の力点である(第2発明)。
光合成硫黄細菌には種類が多いが、いずれも、硫化水素
、光、無酸素という3つの条件が、揃ったところに繁殖
し、エネルギーとしては光を、電子供与体としては硫化
水素を利用して二酸化炭素を還元し、有機物を合成して
、菌体を構築する。
このとき役目を終た硫化水素は単体硫黄の粒子となり、
菌の種類によって、細胞内に固体のまま留まるか、或は
細胞外に、固体のままで析出し、いずれにせよ、やがて
沈澱する。硫化水素の分解は、水から水素がでる反応、
すなわち狭義の光合成の反応と比較すると、はるかに少
ないエネルギーで進行するので、光合成硫黄細菌は、藻
類や高等植物はど強い光を必要とせず、一般に弱光を好
む、光合成硫黄細菌の死骸も、硫酸還元のための有機物
として利用され、やがて二酸化炭素に戻ることはいうま
でもない。
硫酸塩及び若干の肥料分を含み、成程度の深さがある水
に、藻類、硫酸還元菌及び光合成硫黄細菌を投入し、上
から光を当てておくと、やがて、光が強い水面近くに藻
類が繁殖し、その死骸が水底に沈んで、水底の溶存酸素
が欠乏してくると、その部分で硫酸還元菌が繁殖し、硫
化水素がでてくる。すると、水底の黒い表面または水中
の一定の場所に光合成細菌が繁殖する層があられれ、こ
の部分が、紫赤色もしくは汚線色に着色してくる。この
ような生態系が確立してしまえば、硫酸塩を含む水を徐
々に流すことにより、安定した状yEで生態系を保つこ
とができる。こうなれば、流出水中の硫酸塩は減少し、
その分水底に硫化重金属及び元素状の硫黄が蓄積して行
く。
3種類の生物群の中で、立場上、最も不安定で流出し易
いのは光合成硫黄細菌であるから、適当な層に格子等を
設けて付着ないし固定させてもよい、また、藻類の層の
中に透明体を浮べたり光ファイバーを用いる等の方法で
、硫化水素が多く、酸素が欠乏している層に光を供給す
ることも有効である。
太陽光を利用する場合、夜間は光合成反応が停止するが
、硫酸還元反応は続く、光合成反応を中断させないため
に、夜間照明を行なうことは有効であるが、光合成反応
と硫酸還元反応が時間的に並行して起る必要はないので
、その分水槽の受光面をふやしても、はぼ同じ効果が得
られる。
藻類や水性植物による光合成(1)、硫酸還元菌による
硫化水素生成(2)及び光合成硫黄細菌による硫化水素
分解(3)という3種類の生化学反応を組み合わせると
、理論上次のようになる。
(CO2+H2O =CH20+02)X32・・・・・・(1)(H2S
 O4+ 2 CH20= H2S + 2 CO2+
2H20)X21・・・・・・(2)(2H2S + 
CO2= 2 S + CH20+H20)XIO・・
・・・・(3) + 21H2S04=2O3+3202+20H20+H2
S・・・・・・(1)+ (2)+ (3)すなわち、
有害な硫酸が分解して無害な固体硫黄と酸素ガスと水に
なってしまう訳だが、反応が理想的に進行しても、わず
かな硫化水素が残ることになる。
しかし、酸素欠乏層で生成した硫化水素の残りが浮上す
るにせよ、流出するにせよ、最終的には溶存酸素にふれ
ることになるから、このとき1次のように酸化して元素
硫黄と水に変えてしまえばよい。
2H2S+02=S+2H20 化学的硫黄酸化細菌のうちベギアトア(BegiatO
a)の類は、まさにこの反応を行なう、この反応は光の
有無に関係なく進行する。従って、硫化水素が残ってい
て、溶存酸素がある場所に、この種の菌を存在させてお
けば、硫化水素除去の仕上が行なわれる。ベギアトアは
固体面によく付着する性質があるので、水槽の出口近く
の壁に付着させてもよく、格子等を設置して付着させて
おいてもよい。
硫化水素分解菌としてベギアトアを用いた場合の理論上
の物質収支は次のようになる。
(CO2+ H20= CH20+ 02 )  X 
7(H2SO4+2CH20 = H2S + 2 CO2+ 2 H20)  X 
4(4H2S+02+C02 =CH20+3H20+4S)Xt + 4H2S04=4H20+4S+602以上の物質収支
には、いくつもの仮定が含まれているし、計算通りに達
成されるものではないが、中でも水底の無酸素層でメタ
ン醗酵が進行して、炭素が浪費されることが心配される
。しかしメタン生成菌は硫化水素に極めて弱く、硫酸イ
オンが多くて硫酸還元菌が旺盛に活動しているとこロチ
は、幸いなことにメタンはほとんど生成しない。
硫酸の生成が活発に進むようになれば、かなり酸性が強
い廃水が流入しても差支えないが、廃水はなるべく中性
に近い方が安全である。液を中性付近まで中和し、重金
属を水酸化物の形で沈澱させるためには、石灰やソーダ
灰等高価な薬剤1fi4pが必要であるが、PHを5付
近に下げるだけなら、石灰岩の砕石の層を通すだけでよ
い。しかし、砕石が静止していると、その表面が石膏で
覆われて中和411@が劣化しがちなので、直径lea
位に砕いたものを用い、重力にさからって下から強く廃
水を流して、砕石を誘導させるのがよい。
このような方法で廃水を前処理しておくことが望ましい
が、これが十分行なえない場合等まだ酸性が強い水域で
使用できる藻類は、種類が限られる。pH4程度であれ
ば、ムゲオチア(mougeotia)等の糸状緑藻を
使うことができるが、pH3程度の場合にはユウグレナ
(Euglena sp、 )が有効である。ユウグレ
ナには種類が多いが、耐酸性は多くの種にまたがって見
られる特性である。
最後に水槽の大きさであるが、光合成による有機物生産
は受光面によって支配されるので、まず受光面積を決め
1次に諸反応を完成させる上で望ましい滞留時間と廃水
の流入量から水体の容積を求めれば、深さが決まる。
クロレラ等、増殖が早い藻類を、よく管理された条件で
培養する場合、温帯の夏でおよそLog/rrf・日の
乾物量換算の藻体が得られる。炭素は菌体重量の約1/
2である。
さきの例で、pH3の廃水が1m”7分の割合で出てく
るとすれば、これに含まれる硫酸は720モルであり、
硫酸1モルにつき炭素2グラム原子が必要であるとすれ
ば、1日当りの炭素必要量は。
12gX2X720=17280g であり、藻体量は、その倍の34530gとなる。藻体
収量がLog/m’・日であれば、必要な受光面は、 34530g/10g=3453 (ゴ)となる、これ
が最高能率の場合であって、菌体収量をその何分の1か
に低く見積もるときは、面積にその倍率を掛ければよい
藻体生産量をを3g/rr1″・日と堅く見積れば、必
要な面積は、 34530/3= 11510 (ゴ)すなわち約(1
05,6m)となる。
1日分の流入水量を1440 m’ 、 *留日数を2
週間とすれば、本体容積は 1440X14=20160m’ となり、水深は。
20160m”/l 1510rn’崎1.75mとな
る。
つまり、毎分1m’の割に絶え間なく出てくるpH3の
硫酸酸性鉱産水を太陽エネルギーによって処理するには
、広さ10,000rn’、深さ2〜3m見当の水槽を
用意して廃水をゆっくり流し、水面近くに藻類または水
性植物、水底近くに硫酸還元菌を繁殖させればよく、そ
の上、光合成硫黄細菌やベギアトア型の化学的硫黄酸化
細菌を併用すれば更によい。藻類等が十分に繁殖するま
では。
化学肥料、メタン醗酵廃液、し尿や家畜糞尿等で施肥す
る方がよいが、生態系が安定してしまえば、炭素も栄養
塩も、水槽の中の生物によって循環利用されるので、施
肥は原則として不要になる。
水槽の中で、水が成層化してしまうと、十分な処理効率
が得られなくなるので、多槽型として、硫酸還元菌が機
能している底泥部を、すべての木が通過するように設計
する方がよい。
この処理槽で進行する主たる化学反応は、これまでに述
べてきた通りであるが、藻類や水性植物には、水中に溶
存している微量の重金属を、吸着ないし吸収して、濃縮
・蓄積する作用がある。ところが、重金属を蓄積した生
物体の回収や後処理に莫大な手間がかかるので、このこ
とを利用した重金属処理は実用化されるに至っていない
本発明の方法では、枯死した生物体が、自動的に沈んで
硫酸還元に利用され、生物体に蓄積された重金属は、そ
のまま硫化物に移行するので、この点、全く問題点がな
い。つまり、この方法に用いられる藻類や水性植物は、
太陽エネルギーの固定運搬というマクロな作用の他に、
処理水からの重金属払拭という機能をも果すことを付記
しておく。
なお、光合成細菌の中には硫化水素があれば、これを分
解する広義の光合成細菌が極めて多い。
その中で、硫化水素が無ければ成育できないのが狭義の
光合成細菌である。この方法で用いる光合成細菌は狭義
の光合成細菌である必要はない。
処理水槽の沈澱物は、はじめの内は、有機質の軟いもの
で占られているが、次第に一種の鉱床化が進行し、殆ん
ど無機質の硫化物が堆積した上部が、生物活動が最も盛
んな有機汚泥によって覆われたようになる。
無機質の部分が厚くなってきたら、これを取り1出し、
チオバチルス−チオオキシダンス(Thiobacil
lus  thiooxidans ) 、及びチオ/
<チルスフ x ロオキシダンス(Thiobacil
lus  ferrooxidans)を接種して、ス
ラリー状のまま好気処理すれば、貴金属が溶出するから
、固液分離後、鉄屑を投入することにより、貴金属が容
易に回収され、固形分は需要が多いフェライト原料にな
る。貴金属を回収した廃液は鉱廃水と似た水質であるか
ら、処理水槽に戻せばよい。
以下実施例により具体的に述べる。
〈実施例1〉 本文に記載した例の約100万分の1のスケールの室内
実験を行なった。
水槽模型は5図1に示すとおりで、厚さ51鳳のアクリ
ル樹脂で作っである0本体は内寸で幅200層、長さ5
3c+s、高さ25c層の直方体で、同じ材質のアクリ
ル樹脂板3枚を隔壁として用いることにより、4コの槽
に分割されている。各隔壁の高さ16cmのところには
輻IC履の横に長い隙間がおいており、隔壁の後方1c
鳳のところには同じ材質のガイド板が設けられており、
ガイド板は、底面から2c厘浮き上っている。
また、第1槽の底面から3C園の高さのところに、直径
7■の原水流入口があり、第4槽の底面から16c層の
ところに、直径7層層の流出口がある。 流入水はマイ
クロ会チュウブポンプにより、20.16J/日の割合
で中和室に送られ。
連続的に第1槽に入る。中和室には直径2層層見当の石
灰岩の砕石が入っていて、マグネチック・スターラーで
攪拌されている。流出口の後には水面調節装置がついて
いて、水槽内の水深は、自動的に、20.16c+sに
保たれている。
原水は、10 規定の希硫酸に、硫fl#第一鉄を4X
10  モル、すなわち鉄として22.32mg/j!
、硫酸銅及び硫酸亜鉛を各々lOモル、すtthチ金属
ト1.テロ 、 35 、6 、5311g/ J!、
硫酸鉛及び硫酸カドミウムを10 、すなわち金属とし
て2.07及び1 、 l 2rsg/−eずつ溶解し
たものである。
最初第1槽に原水2.44!、第2槽に1.21、第3
槽に0.64.第4槽に0.3ぞ入れ。
6槽に水道水り、S、2.8,3.4及び3.7看加え
て、いずれも4ぞずつにのばし、次の液を1001ずつ
加え、水面上20cmの所から、2本の30W昼光色蛍
光灯で照明しながら、20℃に14日保持した。
■)北海道子種鉱山の鉱排水から採取したユウグレナを
フィッッジェラルド培地で培養した液。
2)和歌山梨妙法鉱山の鉱排水から採取したムゲオチア
(Mougeotia  sp、)を74−/ツジェラ
ルド培地で培養した液。
3)同じくりOlzう(Chlorella sp、 
)を74−/ツジェラルド培地で培養した液。
以上主として藻類源。
4)静岡県浜松市郊外のウナギ養殖地に繁殖しているウ
ォル74ア・アリーザ(Wolffia arrhiz
a)をクツツブ培地で培養した液。
以上主として水性植物源。
5)神奈川県箱根小湧谷温泉排水路の表面に藍藻が成育
し、深部が黒い底泥を含む排水。
以上主として藻類及びl&醸還元菌源。
6)硫酸還元菌デスルフォビブリオ(Degulfov
ibrio )を培養したパルス培地。
以上硫酸還元菌源。
7)和歌山県紀和町の硫黄泉排水中に成育していた光合
成硫黄細菌の牡丹色画膜を含む排水。
8)同じくベギアトアーアルバ(Beggiatoa 
aluba)の白色画境を含む排水。
以上主として硫化水素分解菌源。
9)ジャガイモ澱粉の20%懸濁液。
これは水底を早く無酸素状態にするために加えた。
14日後には、第1槽の水面にはユウグレナ。
第2槽の水面には、ユウグレナとムゲオチア、第3槽に
は、これらの外、クロレラと藍藻、第4槽には主として
ウォルフィアが繁殖し、水底には底泥が生じて黒くなり
、その表面に光合成硫黄細菌の牡丹色の菌膜及び、ベギ
アトアの白い菌膜が認められるようになったので水槽の
壁面をすべて黒い遮光板でIい、上面は縦方向に中央部
に幅2.3cmのすきまを残して遮光し、蛍光灯を取り
去り、is上から400Wの高圧水銀灯で照明し、水面
で約8000ルクスになるようにした。
以後照明は毎日12時間ずつとし、12時間は暗く保っ
た。。
これで、水体は20160mZ、受光面積は、115c
ば、流入水は1日当り1440腸f、 1分当りl■l
、計算上の滞留日数は約14日となる。
その後60日後、及び90日後の流出水の分析値は表1
のとおりであって、安定した浄化結果が得られた。なお
、金属の分析は原子吸光分光光度計によった。
第1表 Fe  Cu  Zn  Pb  Cd原水   3.
2 22.3 8.3  B、5 1.2 1.1流出
水 80日後  8.7   G、0 0.0  0.0 
 0.0  0.090日後  El、8  0.0 
0.0  0.0  0.0  0.0〈実施例2〉 1辺25cm、深さ30cmの底なしの正四角柱の下に
、深さ27cmのアクリル樹脂製容器の対角線方向に、
下端を5cmの高さに切った、厚さ5■の隔壁を取り付
け、隔壁で2分された一方の隅の、上線から10c層の
ところに直径7Iの流出口をあけ、以後に、上線から6
cmの所に水面がくるような水面調節装置をつけた。
また、柱体と錐体の境界のところに厚さ2 mm 。
暢3腸鵬の塩化ビニル材で編んだ口径1.5cmの網板
を敷いて、光合成細菌等が付着しやすいようにした。そ
の出口の方に、実施例1と同じ原水を2倍に稀釈したも
のを、それぞれ8001ずつ入れ、実施例1の場合と同
じ藻類、水性植物、菌。
澱粉等の混液2001ずつを加え、水面上20cmの所
から30W昼光色蛍光灯2木で照明しながら、20℃に
14日保持した。その隔壁と直角の方向の対角線沿いに
、幅3.3c■の空隙を残した遮光板をかぶせ、装置の
側面も、すべて遮光し。
水面上1層の所から、400W高圧水銀灯で照明した。
実施例1と同じ中和室を経て、実施例1と同じ原水を1
日当り1440slずつ、流出口と反対側の隅の水面上
に流下させた。原水及び流下をはじめてから60日及び
90日後の水質は表2に示すとおりで安定した浄化結果
が得られた。
第2表 Fe  Cu  Zn  Pb  Cd原水   3.
2 22.3 8.3  B、5 1.2 1.1流出
水 60日後  B、7  0.0 0.0  0.0  
0.0  0.080日後  8.8   G、0 0
.0  0.0  0.0  0.0
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の装置の平面図、第2図は実施例1の
装置の側面図、第3図は実施例2の装置の平面図、第4
図は実施例2の装置の側面図である。 1.11,20.29・・・中和室 2.12,21.30・・・マグネチックスターラー3
.13,22.31・・・流入口 4.14,23.32・・・本体 5.15,24.36・・・隔壁 6.16・・・ガイド板 7.17,25.33・・・流出口 8.18,26゜34・・・水面調節装置9.19,2
7.35・・・遮光板 10.28・・・光の通るすきま 37・・・#I扱 −T′E−糸うに負L’J  sE−占 (自発)昭和
60年04月 8 日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光が豊富な場所に藻類または水性植物を存在させ
    、溶存酸素が欠乏する場所に硫酸還元菌を存在させた水
    槽に、硫酸または硫酸塩を含む廃水を滞留させることを
    特徴とする硫酸を含む廃水の処理方法。
  2. (2)藻類としてユウグレナ(Euglena sp.
    )を用いる特許請求の範囲第1項記載の硫酸を含む廃水
    の処理方法。
  3. (3)光が豊富な場所に藻類または水性植物を存在させ
    、溶存酸素が欠乏する場所に硫酸還元菌を存在させると
    共に、硫化水素分解菌を存在させた水槽に、硫酸または
    硫酸塩を含む廃水を滞留させることを特徴とする硫酸を
    含む廃水の処理方法。
  4. (4)藻類としてユウグレナ(Euglena sp.
    )を用いる特許請求の範囲第3項記載の硫酸を含む廃水
    の処理方法
  5. (5)硫化水素分解菌として、光合成細菌及び(または
    )化学的硫黄酸化細菌を用いる特許請求の範囲第4項記
    載の硫酸を含む廃水の処理方法。
JP60035158A 1985-02-23 1985-02-23 硫酸を含む廃水の処理方法 Granted JPS61197098A (ja)

Priority Applications (1)

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JP60035158A JPS61197098A (ja) 1985-02-23 1985-02-23 硫酸を含む廃水の処理方法

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JP60035158A JPS61197098A (ja) 1985-02-23 1985-02-23 硫酸を含む廃水の処理方法

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CN105923782A (zh) * 2016-06-22 2016-09-07 江苏省农业科学院 污水深度净化系统及其应用

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