JPS61189240A - 鉄−タリウム触媒を用いるアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発側Ω者庫 フィッシャ−・トロプシュ法は、−酸化炭素の水素添加
を含む幾つかの方法の１つであり、−酸化炭素／水素の
混合物を一般に鉄をヘースとする触媒と接触さセること
により炭化水素、炭化水素燃料、酸素化物を生成する方
法であることは公知である。生成した酸素化物は、通常
、一般にＣ，−０４アルコールが主である液体直鎖状第
一アルコールを含む。

このフィッシャー・トロプシュ法の０６〜Ｃ１□アルコ
ール生成の選択率、特にメタンおよびＣＯ２の生成量か
低い条件下で該選択率を改良、向上しようとして広範な
量の研究が行われて来た。かかる方法は、Ｃ６〜ＣＩ□
直鎖状アルコールが工業的に重要でありかつ洗浄剤およ
び可塑剤に用いられるので技術上望ましい。

肘の要約 本発明者らは、鉄化合物とタリウム化合物との混合物を
含む組成物が、付随するメタンおよびＣＯ２生成を望ま
しく低くして、Ｃ６−Ｃ１２液体アルコールの生成を選
択的に促進するためのＣＯ水素化方法にｈ仝ける有効な
触媒であることを発見した。

該触媒組成物は、遊離金属としてのそれぞれ１０（１：
１〜］：１００の鉄−タリウム重量比で鉄の化合物とタ
リウムの化合物とを含み、かつ該組成物は担持されてい
てもよくあるいは非担持であってもよくかつ触媒促進剤
および添加剤をも含むことができる。１つの好ましい実
施の態様に於て、該組成物中の鉄の原子価は前処理前に
は実質的に３価の状態である。前処理後、活性触媒は少
なくとも２つの状態の鉄からなり、鉄の一方の部分は酸
化された状態であり、他方の部分は還元または炭化され
た状態である。さらに、本発明の高級アルコール、特に
Ｃ６−Ｃ１２液体アルコールの製造法は、活性触媒を２
つの状態すなわち部分的還元状態に保持する温度、圧力
、ガス組成の条件下で行われねばならない。

一般に、本発明の方法で製造されるＣｂ　　Ｃ＋□液体
アルコールは全生成炭化水素の少なくとも約５重量％、
好ましくは約１０重量％以上を構成する。該触媒組成物
の使用により、２７０　”Ｃ１１気圧、１　：　１１１
２／Ｃｏで１６時間、毎時触媒１容量につき５００容量
の空間速度（ガス）で前処理した後、約１５０°〜２３
０℃の比較的低温および約１〜７５気圧（０，１〜７．
５ＭＰａ　）の低圧で本発明の製造法を行うことが可能
となる。

本発明によれば、 （１）（ａ）　　最初に、遊離金属としての鉄：タリウ
ムの重量比が約１０（１：１〜１　ニー　１００である
鉄化合物とタリウム化合物との混合物を含む担持または
非担持触媒を、それぞれ１：４〜４：１の容量比＋７）
Ｃｏ／Ｉ＋□混合物と、２５０〜４ｏｏ℃、０．１〜１
０ＭＰａの圧力、１０〜１０，０００ｖ　／ｖ／　ｈｒ
、に於て、あるいは同等の条件下で接触させて該鉄化合
物の部分的還元を起こさせる工程と、 （ｂ）　　約１５０〜２３０℃の温度に於て工程（１）
（ａ）記載の該接触を続行して０６〜Ｃ＋Ｚアルコール
含有Ｃ６Ｃ１２液体炭化水素を生成させる工程とからな
るＣｂ’Ｃ＋□アルコール含有Ｃｂ　　Ｃ＋□液体炭化
水素の製造法が提供される。

λ脚赴１９り一好−ルｂｔ’＋ｉ缶ｐ−態−俤−ｑ脱−
叫本発明の製造法は、ＣＯと１１□との混合物を、遊離
金属としての鉄−タリウムの比か約１００：ｌ〜１：１
００である鉄化合物とタリウム化合物との混合物を含む
担持または非担持触媒組成物と接触させることによって
行われる。本発明の製造法に有用な実施可能な鉄−タリ
ウｌ、触媒の完全な記載は、触媒成分および重量比、添
加剤、促進剤、担体などならびに製造方法を記載してい
る関連する米国特許第４，４３６．８３４号中に記載さ
れている。

本明細書中で用いるＣＯと１１□との混合物゛という用
語は、純粋なＣＯと１１□との混合物または水、ＣＯ□
などをも含む不純な混合物を意味し、“水性ガス゛、パ
合成ガス゛、“′都市ガス”などを含む。１つの好まし
い混合物はシェル・コツパースガス化器（Ｓｈｅｌｌ−
Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｇａ５１ｆｉｅｒ）のようなガス化装
置で製造される混合物である。

本発明の方法に於けるＣＯとＨ２との比ＣＯ／１１２は
それぞれ約４＝１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２
、特に好ましくは約１：１である。

本発明の方法における温度は、約１５０°〜２３０℃、
好ましくは約１７５〜２′２０℃、特に好ましくは約１
７５〜２００℃の範囲で行われる。

本発明の方法に於けるＣｏ／ＩＩ□供給物流の圧力は、
約０．１〜約１０ＭＰａ　（１〜１００気圧）、好まし
くは約０．５〜２．０ＭＰａ　　（５〜２０気圧）、特
に好ましくは約０．８〜１．６ＭＰａ　　（８〜１６気
圧）である。

ＣＯ／Ｈ２供給物流の空間速度は、約１０〜１０，００
０ｖ　／　ｖ　／　ｈｒ、　、好ましくは約１００〜２
５００ｖ　／　ｖ　／ｈｒ、　、特に好ましくは約１５
０〜１２００ｖ／ｖ／ｈｒ、の範囲に保たれる。

本発明の製造法の特に好ましい実施の態様は、それぞれ
約１：１容量比のＣＯとＩ＋２との混合物を、触媒組成
物中の遊離金属としての鉄−タリウムの重量比が好まし
くは約１００：１〜３５　：　６５、特に好ましくは約
１００：１０〜８０：２０である酸化鉄と硝酸タリウム
または酸化タリウムとの混合物を含む触媒組成物と接触
させることを含む。

本発明に於ける触媒組成物の酸化鉄は実質的に３価の状
態に於ける鉄価値物を含み、好ましくはタリウム化合物
は鉄触媒組成物の表面に実質的に含浸される。該触媒は
、好ましくは酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウム
またはそれらの混合物に担持される。他の担体としては
、ＳｉＯ□、アルカリドープド（１）（ａ）ｋ１）（ａ
）ｉ−ｄｏｐｅｄ）　Ａｆｆｚ０３、チタニア、ジルコ
ニア、炭化珪素、ＭｇＣ（ｈおよびそれらの混合物が含
まれる。該触媒組成物は、主として３価の鉄を部分的に
だけ、かつ完全にではなく還元して３価および（または
）２価の鉄と還元および（または）炭化された鉄との混
合物にする方法で前処理することが必要である。該前処
理を、ＣＯ含有還元性雰囲気中、好ましくはＣＯ／ＩＩ
□中で、２５０〜４００°Ｃの温度に於て、０．１〜１
０ＭＰａの範囲の圧力下で１〜５０時間の範囲の時間行
って部分的なかつ完全でない還元を得ることができる。

特に好ましい前処理は、触媒を、２７０℃、■気圧、５
００　ｖ／ｖ／ｈｒ、で約１６０時間１：ＩＨｚ／Ｃｏ
容量比混合物で処理することである。同様に鉄化合物の
部分的還元をもたらす同等の前処理条件も本発明の範囲
内に含まれるべきものである。

前処理後、本発明の方法は、０６〜Ｃ１□アルコールの
最高収量を得るため、触媒を混合鉄原子価状態に保つ温
度、圧力、ガス組成の条件下で行われねばならない。特
に、本発明の方法をそれぞれ１：４〜４：１、好ましく
は２：１〜１：２、特に好ましくは約１：１のＣＯとｌ
ｌｚとの比で行うときには、温度を２３０°Ｃ以下、好
ましくは２２０℃以下に保つべきである。本発明の方法
は、好ましくは約１７５６〜２２０℃の温度、約０．５
〜２．０ＭＰａの圧力、約１００〜２５００　ｖ／ｖ／
ｈｒ、の空間速度で行われる。この好ましい方法では、
得られたＣ６−Ｃ１２範囲の液体炭化水素生成物は、共
にＣｂ　　Ｃ＋□液体炭化水素生成物の重量に対して、
少なくとも約５重量％のＣ６Ｃ１２アルコールと約１重
量％未満のＣ２ｔ　＋炭化水素ろうとを含む。

本発明の方法に用いられる装置は、固定床、流動床、ス
ラリーなどの形で触媒を用いる通常の型のどんな装置で
もよい。固定床または流動床の形の触媒が好ましい。

本発明の方法は、一般に、本発明の方法の触媒を反応器
の反応ゾーン中へ入れ、触媒を前処理した後、実験を行
うことによって行われる。前処理は、初期の主として３
価の鉄を少なくとも２つの酸化状態に変える方法で行わ
れねばならない。１つの好ましい実施の態様に於ては、
初期の触媒塊中の鉄はＦｅ２Ｏ３に於けるようにＦｅ３
゛のような３価の状態で存在しており、タリウムはＴ　
１２Ｏｆｆのように３価の状態またはＴ　７！ＮＯ３も
しくはＴ／２０のように１価の状態で存在していてもよ
い。前処理中に、３価および（または）１価のタリウム
は金属タリウムへ還元されるものと考えており、３価の
鉄は部分的に還元されて３価と２価と０価の鉄と鉄炭化
物との混合物になる。この状態の触媒を得るためには、
本発明の方法の、後の操作中に高いアルコール選択率を
示す部分的に還元された鉄触媒を得るため高温に於て十
分な時間、触媒を１１□またはＣＯまたはそれらの混合
物のような還元性ガスと接触させることによって前処理
を行う。１つの好ましい前処理方法は、２７０°Ｃ，０
，ＩＭＰａの全圧、５００　ｖ／ｖ／ｈｒ、で触媒上へ
ｌｈ／Ｇｏの１：１混合物を送ることである。例えば、
実施例はすべて、１６時間の前処理を用いた。

熱分析実験は、これらの前処理条件下で、ＦｅｚＯ＋中
の３価の鉄がｐ（３３０４に於けるような２価および３
価の鉄と還元された鉄および炭化された鉄との混合物に
還元されることを示した。熱分析は、また、約２４０℃
以上の温度で３価または１価のタリウムは金属タリウム
へ還元されること、従って、これらの好ましい前処理条
件下での前処理中にタリウムは定量的に金属タリウムへ
変えられることを示した。本発明者らは１つの理論によ
って束縛されたくはないが、金属タリウムがＦｅ２Ｏ３
中の３価の鉄のＦｅ：＋０．＋に於けるような３価およ
び２価の鉄と還元された鉄および炭化された鉄との混合
物への次の還元を助けると信じている。金属クリウムが
促進剤として存在しない場合あるいは例えば炭酸カリウ
ムのようなカリウム促進剤のみしか存在しない場合には
、１　：　Ｉ　　Ｈ□／Ｃ０１２７０℃、０、ＩＭＰａ
の全圧、５００　ｖ／ｖ／ｈｒ、　、１６時間の好まし
い前処理条件下で、Ｆｅ、Ｏ，中の３価の鉄はＦｅ３Ｏ
４におけるような３価と２価の鉄と還元された鉄および
炭化された鉄との混合物へ還元されない。かくして、本
発明者らは、促進剤としてのタリウムが与える作用の１
つは３価の鉄の還元を促進することと思っている。

前処理工程後、触媒中の鉄がそれ以上還元されないよう
に温度を十分に下げ、それによって鉄価値物が酸化され
た鉄と還元／炭化された鉄との混合物として止まること
を保証する。本発明者らは、この活性触媒混合物は金属
タリウムとＦＩ３３０４と金属鉄とＦｅ５ＣおよびＦｅ
５Ｃｚのような鉄炭化物とからなると考えている。次に
、ＣＯと１１．とを含むガス供給物流を触媒ゾーン中へ
送って反応させる。

本発明の方法で生成される炭化水素は、気体ＣＩ　　Ｃ
４炭化水素とＣ３Ｃ２）Ｃ６−流体炭化水素（主分画が
Ｃｂ　　Ｃ＋□液体炭化水素である）と少量のｃ２．十
ろうと直鎖状Ｃ＋　　　Ｃ＋ｑアルコールとを含み、生
成物のほとんどがＣｂ　　Ｃ＋□直鎖状炭化水素であり
、かつＣＩ　　　ＣＩ９アルコールがメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−
オクタツール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−
ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノー
ル、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ
−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オク
タデカノール、ｎ−ノナデカノールを含む。

本発明の方法に於ける“ＣＯ転化率”は、実験室規模で
実施したとき約２５〜５０％の範囲であり、本明細書記
載の一般的反応条件下で実質的に増加され得る。

実施した場合の本発明の方法に於ける“ＣＯ□選択率”
は一般に約３０％未満である。

気体、液体、ろう状のすべての炭化水素および酸素化物
を含む全炭化水素へ導く転化ＣＯの百分率である本発明
の方法に於ける“′炭化水素選択率゛ば、一般に約８０
〜９５％の範囲であり、本明細書記載の一般的反応条件
下で減少または増加さセることができる。

本発明の方法で生成される全Ｃ６Ｃ１２炭化水素は一般
に全生成炭化水素の約３０〜６０重量％である。

本発明の方法で生成されるＣ　＋　　　ＣＩｑアルコー
ルの百分率は全生成炭化水素の約５〜４０重量％である
。

生成される全Ｃ１，−Ｃ１２アルコールは全０６−Ｃ３
２炭化水素の少なくとも５〜約４０重量％、一般には全
生成炭化水素の約２〜２５重量％である。

好ましくは、Ｃｂ　　Ｃ＋□液体炭化水素は約１０重量
％以上のＣ，−Ｃ１２アルコールを含む。

本発明の方法で生成されるメタンの百分率は、一般に全
生成炭化水素の約１重量％である。

生成されるＣＨＩ＋ろうの百分率は全生成炭化水素に対
して約２〜４重量％の範囲である。生成物捕集後、触媒
表面上に少量の重質炭素質物質が残留する可能性がある
が、該物質は本明細書実施例中に報告される“全炭化水
素”には含まれない。

本発明の方法で得られたアルコールの捕集および分離方
法は常法であり、例えば常圧および減圧蒸留を含む。

以下に示す実施例は、本発明者らが本発明と見なす主題
を説明する。また、これらの実施例は、本発明者らが意
図する本発明の最良の実施方法を説明するためのもので
あり、本発明の範囲および精神を限定するためのもので
はない。

実施例１ 触　　１０　：　Ｉ　　Ｐｅ／Ｔｌの製造蒸留水１．５
１中の４０４ｇの硝酸第二鉄９水化物の沸騰溶液に、攪
拌しながら、水１．５Ｉｌ中に溶解した２３７ｇの炭酸
水素アンモニウムの溶液を添加して酸化鉄の沈澱を起こ
させた。得られた溶液を、全ＣＯ□の発生が止むまで沸
騰させ続けた。沈澱を濾過し、洗液が中性になるまで蒸
留水で洗浄した。洗浄した固体を、真空中で、１１０°
Ｃに於て１２時間乾燥した。得られた固体を、水　ｂ ７０ｎ＋β中の７．３ｇの硝酸タリウムの溶液を該固体
へ滴加することによる初期湿潤の方法によって含浸させ
た。酸化第二鉄はこの溶液のほとんど全部を吸着した。

この含浸固体を、真空乾燥皿中で、１１０℃に於て１２
時間乾燥した。得られた含浸固体は、重量が８６ｇであ
り、分析の結果、遊離金属としてタリウム１重量部につ
き鉄１０重量部であった。

上記のようにして製造したｌ　Ｏ：　ＩＦｅ／Ｔβ触媒
を、下記の方法でＣｂ　　Ｃ＋□□アルコールフィッシ
ャー・トロプシュ合成の試験に用いた。

この触媒を、高伝導性真鍮スリーブを取付けた固定床反
応管中で試験した。触媒前処理は、２７０℃、圧力１気
圧、空間速度５００　ｖ／ｖ／ｈｒ、で約１６時間、■
２／Ｃｏ／ＮＺ　（およそ４９：５０：１の容量比）の
混合物を触媒上を流すことからなっていた。この前処理
の終了後、温度１７５℃または２００℃、圧力約８．２
気圧絶対圧（１２０ｐｓｉａ）または約１６．３気圧絶
対圧（２４０ｐｓｉａ）　、空間速度１５０　ｖ／　ｖ
／ｈｒ、または３００　Ｖ／Ｖ／ｈｒ、またはｌ　２０
０　ｖ／　ｖ／ｈｒ、で実験を行った。

液体試料を４℃で集め、イン・ラインガスクロマトグラ
フィーでガス分析を行った。周囲の炉とステンレス鋼製
の外径１．　２７ｃｍ　（％　ｉｎ、）　、長さ３ｃ＋
ｕの反応管ゾーンとの間の１　、　９０５ｃｍ　（３／
４ｉｎ、　）空間内に高伝導性真鍮スリーブを置いて（
１１軸方向温度勾配を生じる傾向のある空気の自然対流
を防止しかつ（２）反応熱によって生じる温度勾配を規
格化しかつ消散させた。得られたデータを下の表１に示
す。

データかられかるように、空間速度が増加すると、対応
して生成Ｃ６−Ｃｌ□アルコール百分率および全炭化水
素選択率の増加、％ＣＯ転化率の減少をもたらすが、メ
タン生成量はあまり変化しない。

温度が下がると、対応して％ＣＯ転化率およびメタン生
成量が減少し、Ｃｂ　　Ｃ＋□□アルコール生成よび全
炭化水素選択率が増加する。

反応圧が増加すると、Ｃ６−Ｃ１２アルコール生成の減
少および％ＣＯ転化率の顕著な増加をもたらす。

実施例２ アルコール合成中の鉄／タリウム触媒の長期安定性を測
定するために第２の実験を行った。実施例１と実質的に
同じ触媒を用い、実質的に同じ実験前の前処理を行った
。実験は、２００℃、Ｉ１２／ｃｏ比１：１．８．２気
圧、空間速度約１５０Ｖ／ｖ／ｈｒ、で行った。実験は
、前処理後２４０時間続行し、オン・ライン生成物分析
を行い、液体試料を集め、２４．７２．１４４．１９２
．２４０時間オン・ストリーム後に分析した。結果を下
記実画１川走 使用触媒中の鉄価値物が多重酸化状態に保たれねばなら
ないことを示すために、実施例２からの触媒を、使用触
媒中の鉄価値物を主として還元または炭化状態にさせる
温度、圧力、空間速度、ガス組成の条件下で、ずなわら
２７０°Ｃ１８，２気圧、３００ｖ／ｖ／ｈｒ、　、１
　：　ＩＣＯ／１１□の条件下で使用した。結果は表３
に示す。表から明らかなように、これらの条件下では、
アルコール収量は時間と共に減少した。同時に、触媒上
での還元および炭化物生成の度合が増加した。

触媒のこの形がもはやアルコール合成のための選択性触
媒でないことを示すために、他の条件は実施例１と同じ
、すなわち８．２〜１６．３気圧、３００　ｖ／ｖ／ｈ
ｒ、とし、温度を１７５〜２００℃に下げた。１０〜１
５％の範囲のＣＯ転化率で示されるように触媒活性は非
常に低く、Ｃ，−Ｃ１２炭素数範囲に於て６％未満のア
ルコール濃度で示されるようにアルコール収量も非常に
低かった。

低活性のため、生成物の収率は非常に低く、より正確な
生成物の分析は得られなかった。本実施例は、高アルコ
ール収率のための使用触媒は完全に還元されまたは完全
に炭化されていてはいけなくて、むしろ部分的に酸化さ
れた鉄と部分的に還元された鉄との両方からなっていな
ければならないことを示す。本発明者らは１つの理論に
束縛されたくばないが、触媒の部分的に酸化された領域
がアルコール生成のための活性中心を与えるが、還元ま
たは炭化された領域は例えばオレフィン、パラフィン、
芳香族炭化水素のようなより還元された炭化水素の生成
のための活性中心を与えると考えている。

。　ｅ Δ　　Δ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）最初に、遊離金属としての鉄：タリウムの
   重量比が約１００：１〜１：１００である鉄化合物とタ
   リウム化合物との混合物を含む担持または非担持触媒組
   成物を、それぞれ１：４〜４：１の容量比のＣＯ／Ｈ＿
   ２混合物と、２５０〜４００℃、０．１〜１０ＭＰａの
   圧力、１０〜１０，０００ｖ／ｖ／ｈｒ．に於て、ある
   いは同等の条件下で接触させて該鉄化合物の部分的還元
   を起こさせる工程と、 （ｂ）工程（ａ）で記載した該接触を約１５０〜２３０
   ℃の温度で続行して、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２アルコールを
   含むＣ＿６−Ｃ＿１＿２液状炭化水素を生成させる工程
   と からなるＣ＿６−Ｃ＿１＿２アルコール含有Ｃ＿６−Ｃ
   ＿１＿２炭化水素の製造法。
2. （２）Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２炭化水素が少なくとも約５重
   量％のＣ＿６−Ｃ＿１＿２アルコール含む特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２炭化水素が約１０重量％のＣ
   ＿６−Ｃ＿１＿２アルコールを含む特許請求の範囲第（
   ２）項記載の製造法。
4. （４）遊離金属としての鉄−タリウムの重量比が約１０
   ０：１〜約３５：６５である特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造法。
5. （５）遊離金属としての鉄−タリウムの該重量比が約１
   ００：１０〜約８０：２０である特許請求の範囲第（４
   ）項記載の製造法。
6. （６）触媒がＡｌ＿２＿Ｏ＿３またはアルカリドープド
   Ａｌ＿２Ｏ＿３またはＳｉＯ＿２またはＴｉＯ＿２また
   はＭｇＯまたはＭｇＣＯ＿３または炭化珪素またはジル
   コニアまたはそれらの混合物上に担持されている特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造法。
7. （７）鉄およびタリウムの化合物がそれらの酸化物また
   は水酸化物または炭酸塩または硫酸塩または炭化物また
   はハロゲン化物または硝酸塩またはそれらの混合物から
   選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
8. （８）鉄化合物が酸化鉄である特許請求の範囲第（７）
   項記載の製造法。
9. （９）タリウム化合物が酸化タリウムまたは塩化タリウ
   ムまたは弗化タリウムまたは硝酸タリウムまたはそれら
   の混合物である特許請求の範囲第（７）項記載の製造法
   。
10. （１０）工程（ａ）および（ｂ）に於けるＣＯとＨ＿２
    との混合物がそれぞれ約２：１〜１：２の容量比である
    特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。