JPS61178420A - 四フツ化ジルコニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 フッ素化ガラスの製造に使用するのに適した高純度口フ
フ化ジルコニウムの製造方法、本発明はフッ素化ガラス
の製造に使用するのに適した高純度の四フフ化ジルコニ
ウムの製造方法に関するものである。 本発明の背景 フッ素化ガラスは中間赤外線に非常に良好な透明性があ
るという有利な特性を有する新しい種類の物質である。 それ故、これらは更に詳細には、赤外線波長が２ｐｒｎ
から４μｍまでの範囲にわたる信号を伝送するのに、光
ファイバーの形態で有利に使用することができる。この
ような適用にとっては、更に詳細には、信号を例えば１
０００　ｋｍ程度の長距離に伝送しようとする場合には
、吸収損失をできるだけ低くすることが好ましい。これ
は、シリカファイバーのような、現在製造している最良
の光ファイバーでは達成が不可能であり、それは、これ
らの吸収損失が０．２＋ＬＢ　／ｋ　ｍに近似する値で
あり、これは物質の理論限界に非常に近接しているが、
１ｋｍ後には強度の約２０％という信号減衰に相当する
からである。 最近フッ素化ガラスを基質とする物質が開発され、この
ような物質の理論的限界が７　［７−２６Ｂ／ｋ　ｍと
１０−３ｄＢ／ｋｍとの間にあるので、これらの吸収損
失は通常非常に低い。これらのフッ素化ガラスは、変化
させることのできる比率で、アルカリ及びアルカリ土類
のフッ化物、並びに希土類のフッ化物を配合しである、
高比率の四フフ化ジルコニウム（ＺｒＦ４が５０％から
６０％まで）を含有するガラスである。この種類に属す
るフッ素化ガラスの代表的な組成は下記の通りである、
ｚｒｙ４５７．５％、ＥａＦ２３３−８　’ＩＩ　、こ
れは融剤として作用する、及びＴｈＦ、　８−７　％　
％これは格子安定剤として作用する。 しかしながら、従来はフッ化ジルコニウムからのフッ素
化ガラスの製造では、波長２．４μｍで１Ｑ　ｄＢ／ｋ
ｍよりも少ない吸収損失にすることができなかった。こ
れらの損失の理由の１つは、ガラス体の中の不純物の存
在である。これらの不純物は２種類あって、２ｐｍと４
μｍとの間の波長範囲に吸収帯のある遷移元素３ｄ又は
４ｔ、及び３μｍで非常に広い帯域で吸収するヒドロキ
シル基ＯＨである。分光方法で、元素のＦｅＸ０ｏ、Ｎ
ｉ及びＯｕには２μｍ近辺に吸収帯があり、かつ元素の
Ｏｅ、　Ｐｒ、　Ｍａ、その他には６．５μｍ近辺に吸
収帯があることが立証された。又、減衰の弱いフッ素化
ガラスを得るためには、ＯＨヒドロキシル基、並びに２
μｍと３．５　ｐｍとの間の波長範囲で吸収する元素を
除去しである、超高純度のフッ化物から製造しなければ
ならない。 フッ素化ガラスでは、主要成分は四７ツ化ジルフニクム
である。鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、プラ
セオジム及びネオジム、その他の含有量に関して高純度
にすることのできる四フッ化ジルコニウムの製造方法は
、減衰の低いフッ素化ガラスの製造にとっては非常に有
利なものである。 本発明の要約 本発明は、正確には、上記の特性を満たす四７フ化ジル
コニウムの製造方法に関するものである。 本発明による西フッ化ジルコニウムの製造方法は、式が Ｚｒ（ＲＢＨ３）４　、又はＲ’Ｘ　（ＢＨ４）４−２
Ｚｒ（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、シクロ、アルキル基、シクロア ルキル基又はアリール基を表わし、 Ｒ′はシクロアルケニル基を表わし、かつ Ｘは１．２、又は乙に等しい、） であるジルコニウム化合物を、フッ素化剤と反応させる
ことから成る。 この式でに、使用するアルキル基は１個と１０個の間の
炭素原子を含有する、直鎖又は分校のアルキル基が好ま
しい。 このよ５な基の例としては、メチル、エチル、プロピル
、インプロピル、エチルを挙げることができる。 使用することのできるシクロアルキル基はシクロヘキシ
ル基である。 使用することのできるアルケニル基は、例えば、シクロ
ペンタジェニル基のような２個の二重結合を包含する基
である。 使用することのできるアリール基は、例えば、フェニル
基及びナフチル基でアル。 一般に、使用するジルコニウム化合物は、共有結合化合
物である、式がＺｒ（ＢＩ３）４という四ホウ水素化ジ
ルコニウムである。 しかしながら、他のジルコニウム化合物、例えば、Ｚｒ
（ＯＨｓＢＨｓ）４、Ｏｐがシクロペンタジェニル基を
表わす、ｚｒ（Ｂｎ４）ｚｏｐｚを使用することができ
る。 本発明による方法では、式Ｚｒ（ＲＥＨ３）４というジ
ルコニウム化合物から出発して、フッ素化で四フフ化ジ
ルコニウムを得ることが非常に重要であり、それは、フ
ッ素化ガラスの製造に四フッ化ジルコニウムを使用する
目的で、必要な程度の純度を得ることができるのは、こ
のような出発化合物を選定したおかげである。 事実は、ホウ水素化ジルコニウムのような式がＺｒ（Ｒ
ＢＨ３）４というジルコニウム化合物は、鉄、コバルト
、ニッケル、釘、セリウム、ゾラセオジム及びネオジム
のような二価又は三価の元素から容易に精製することが
できることであり、それは、これらには環境温度で比較
的高い蒸気圧があるという有利な性質があり、しかも−
１９６℃から５０℃までの範囲にわたる温度間隔を通じ
て安定１、なｆ！！であるからである。 これに反して、二価又は三価の元素のホウ水素化物は、
環境温度で安定ではなくて分解し、ポロエタン及び不揮
発性金属水素化物、又は不揮発性金属−ホウ素誘導体を
生成する。３ｄ及び４ｆ元素で汚染されているジルコニ
ウム供給源から出発する場合でさえも、高純度のホウ水
素化ジルコニウムを得ることができ、それは、非常に簡
単な蒸留工程でホウ水素化ジルコニウムを、ジルコニウ
ム供給源中に存在する二価又は三価の元素のホウ水素化
物から分離することができるからである。 出発供給源がハフニウム、トリウム及び（又は）ウラニ
ウムで汚染されている場合には、これらの元素を蒸留で
除去することができ、それは、これらのホウ水素化物も
又安定であるからである。しかしながら、フッ素化ガラ
スに使用するためには、極微量のハフニウム及びトリウ
ムの存在は煩わしいことはなく、それは、これらには２
ｐｍと６．５μｍ　との間の波長範囲に吸収帯がないか
らである。 対照的に、ウラニウムは厄介ではあるが、これの蒸気圧
はホウ水素化ジルコニウムの蒸気圧よりも非常に低く、
従って温度０℃で真空蒸留して除去することができる。 本発明の方法で出発生成物として使用する、式がＺｒ（
ＲＢＨ３）４のジルコニウム化合物は、デ・ジャーナル
・オプ・デ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテー（ｔ
ｈｅ　、Ｔｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＯｈｅｍｉａａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、第７１巻
、第２４８８ページ（１９４９年）にエイチ・アール・
ヘクストラ（Ｈ＠Ｒ，Ｈｏｅｋｓｔｒａ）及びジエー幣
ジエー・カップ（、Ｔ、、ｒ、Ｋａｔｚ）が記載した、
あるいはザ・ジャーナル・オプ・デ・エレクトロケミカ
ル・ンサイエテ−（ｔｈｅ　、Ｔｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｅｆｌｅａｔｒｏｃｈｓｍｉｃａ１８ｏｏ１ｅ
ｔ７）　、第２１ページ（１９５７年）にダブルニー・
イー・レイド（Ｗ、に、Ｒｅ１ｄ）　、ジェー・エム・
ビシュ（、Ｔ、Ｍ、Ｂ１８ｈ）及びニー・ブレンナー（
Ａ。 Ｂｒｅｎユｅｒ）が記載したような、従来の方法で合成
することができる。 ジルコニウム化合物は下記の反応、 ＺｒＣｌ２　＋　４Ｉ＋１（ＲＢＨ３）→Ｚｒ（ＲＢＨ
３）４　＋　４ＬｉＣｊに従って、Ｄｉ（ＥＨ１１）を
四塩化ジルコニュームと反応させて製造するのが好まし
い。 式がＺｒ（ＢＨ３０Ｈ３）４というジルコニウム化合物
は、インオーガニック・ケミストリー（工ｎｏｒｇａｎ
１ａａｈｅｍｔｓｔｒｙ）　、１９８３年、第２２巻、
第２３５）ページにアール・ジノモト、イー・ガンｆ　
（１Ｇａｍｐ）、エヌ・工声・ニーデルシュタイン（Ｎ
。 Ｍ、Ｋｄｅｌｌｓｔｅｉｎ）　、デー・エーチ・テンプ
ルジョン（Ｄ、Ｈ，Ｔｅｍｐｌｅｔｉｏｎ）　、ニー・
デルキン（Ａ。 Ｚａｌｋｉｎ）が記載した方法のような、従来の方法で
合成することができる。下記の反応、 ＺｒＣｌ２　＋　４ＬｉＢＨ３０Ｈ３→Ｚｒ（ＢＨ３０
Ｈ３）４　＋４ＬｉＣｊによって、エーテル、ＴＨＦ、
又はクロロンゼン中で合成することができ、この化合物
の製造例を次に記載する。Ｉ＋１ＢＨ３０１ｆ３０．２
９　ｇ　（８−１ミリ％Ｎ）ｆ　ＺｒＣｌ２　Ｄ−４７
１（２ミリモル）及びクロロベンゼン１５−に添加した
。混合物をアルビン中で４０°Ｃで４８時間かき混ぜ、
そして生成物を真空乾燥した。　Ｚｒ（ＢＨ３０Ｈ３）
４を５０℃で真空中で１２時間、０℃のトラップに昇華
させた。 ｚｒ（３Ｈ３ｏｗ３）４０−２８１　（６８％　）を得
たが、白色の固体で、これの融点は９０°Ｃ〜９２℃で
あった。 下記の反応 ＬｉＡ４Ｈ４＋（ＯＨ３）３Ｂ−＋ＬｉＢＨ３０Ｈ３＋
　（０１Ｎ３　）２人ｔＨによるＬｉ、ＢＨ：ＪＯＨ３
の合成、 ＴＪｉＡｔＨ，０，３２７１１（８，６５ミリモル）ｔ
−エーテル溶液の形態で反応器に導入してから乾燥した
。 混合物を過剰のＢ　（ＯＨ３）３（５４７ｃｍ”　）と
接触させ、ｉ 反応を環境温度で２４時間行った。（ａＨ３）２人ｚａ
を一７８℃で捕集して、過剰の（０Ｈｓ）ｓＢから分離
した。最終の固形物はＬｉＢＨ３０Ｈ３（０，３１１，
８，７２ミリモル）に相当した。 式がＲ’　Ｘ（ＢＨ４）４−エＺｒというジルコニウム
化合物＆工、シンセチツク・リアクション・インオーガ
ニック・メタル−オーガニック・ケミストリー（Ｓｙｎ
。 Ｒｅａｃｔ、工ｎｏｒｇ、　Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇ、ｏｈ
ｅｍ、）第４巻、第５号第４６１ページ〜第４６５ペー
ジ（１９７４年〕にビー・デー・ジェームス（Ｂ、Ｄ、
Ｊａｍｅｇ）及びビー・イー・スミス（Ｂ、Ｅ、Ｓｍ１
ｔｈ）が記載した方法のような通常の方法で製造するこ
とができる。 これらは２種類の固体生成物であるから、ｚｒｃＢＨ３
）４の合成中、固体ボールの存在で、強いによって、昇
華で反応媒質から抽出した。次に、化合物を蒸留して好
ましくない不純物、更に詳細には、二価及び二価の元素
を除来して精製した。 これは温度−５０℃で真空蒸留で行うことができた。 このようにして精製したジルコニウム化合物を、次に、
フッ素、フッ化水素酸、−フッ化塩素、四フッ化硫黄、
及び二フッ化カルボニル（７０Ｆ２のようなフッ素化剤
との反応でフッ素化させてＺｒ１Ｆ４にした。ホウ水素
化ジルコニウムの場合には、フッ素との反応は下記のよ
うに起った、 Ｚｒ（ＢＨ４）４＋１６Ｆ２−＋　ｚｒｌＦ４＋４Ｂ？
３＋１６ＨＦ反応は非常な発熱反応であって、一般には
爆発する結果になった。反応が発熱性のために、Ｚｒ（
ＢＨ４）４　’ｌ：分解してＺｒＢ２．１ｇＨ６及びＨ
２にした。ＺｒＢ２は黒色の固体であって、環境温度で
フッ素化剤と反応するのは困難であった、−すなわち、
光フアイバー製造用のＺｒＦ４を使用するためには手に
負えない生成物であった。それ故、反応に関しては、フ
ッ素化剤を単にジルコニウム化合物と接触させるだけで
得ようとすることは不可能であり、かつ更に詳細には、
フッ素のような強力なフッ素化剤を使用する場合には、
低温で、かつ（又は）フッ素化剤を不活性ガスで希釈し
て、温和なフッ素化条件で操作することが重要であった
。 本発明による方法の第一実施態様では、フッ素化剤はフ
ッ素であり、かつジルコニウム化合物のフッ素化反応は
、不活性ガスで希釈したフッ素を連続的に流通させる反
応器の中で、動的条件で行う。 一般にフッ素の希釈率は５％と５０％との間である。不
活性ガスは窒素、アルゴン又はヘリウムであってよい。 本発明による方法を実施することのできる第一の方法で
は、フッ素化反応を異なった温度で２工程で行い、四フ
フ化ジルコニウムを結晶させることができる。 操作を動的条件で行う場合には、第一工程は環境温度よ
りも低いか又はこれに等しい温度で行うことができ、第
二工程は、例えば３００℃までに達する、ずっと高い温
度で行う。 その場合には、一般にジルコニウム化合物を温度７７°
にで、−次真空中で反応器に導入し、その優、不活性ガ
スで希釈したフッ素を０℃と２０°Ｃとの間の温度で連
続的に反応器に流通し、次に反応器の温度を上げて６０
０℃に達する、ずっと高い温度でフッ素化工程を行゛５
゜ 操作を静的条件で行う場合には、一般に第一フッ素化工
程は環境温度よりも低いか、又はこれに等しい温度、例
えば−１９６℃と２０℃との間の温度で行い、第二工程
は環境温度から３００℃までに達する温度で行う。 この場合には、まず第一に、ジルコニウム化合物を一次
真空中で反応器に導入することができ、温度ヲ７７°Ｋ
に維持し、その後、ジルコニウム化合物を、四フッ化ジ
ルコニウムに転化するのに必要な化学量論量の割には、
わずかに過剰になるような量で、不活性ガスで希釈した
フッ素を反応器に導入し、かつ反応を約１時間継続させ
る。この第一フッ素化工程の後に、反応ガスを反応器か
ら排出し、次に１００℃と３００℃との間の温度で希釈
してないフッ素で第二フッ素化を行って反応を完結させ
る。 本発明による方法を実施する第二の方法では、フッ化水
素酸、−フッ化塩素、四フフ化硫黄、又は二フッ化カル
ボニルのような、反応性のずっと弱いフッ素化剤を使用
する。この場合には、環境温度よりも低いか、又はこれ
罠等しい温度で操作して、ＺｒＢ２の生成を避けるのが
好ましい。 反応の進行につれて、温度を漸進的に上げるＱも有利で
ある。 前のように、反応ガスを排出した後に、第二フッ素化工
程を例えば環境温度よりも高い温度で行うことができる
。 フッ素化剤が無水フッ化水素酸である場合には、フッ素
化反応は動的条件あるいは静的条件で行うことができる
。 使用するフッ素化剤をエフツ化水素酸の水溶液にするこ
とができる。この場合には、ジルコニウム化合物は、こ
のようなジルコニウム化合物の蒸気を含有する不活性ガ
ス気流を、フッ化水素酸の水溶液中で泡出させて、フッ
化水素酸の水溶液と接触させ、生成する水和フッ化ジル
コニウムを収集し、かつこのようなフッ化ジルコニウム
を真空中で熱処理して脱水する。 本発明による方法を実施する第三の方法では、反応はガ
ス媒質中で、ガス状態のジルコニウム化合物を、不活性
ガスで希釈したフッ素、あるいは、ある他のフッ素化剤
と接触させて行う。例えば、反応は、反応器の温度でジ
ルコニウム化合物の蒸気圧に相当する匡力でジルコニウ
ム化合物を入れである、大容量の反応器で行うことがで
き、不活性ガスで希稀したフッ素は注入器で、ずっと高
い圧力で反応器に導入する。これで四フッ化ジルコニウ
ムを生成し、これを反応器壁に収集する。 反応は、２つのジェットが相互に交差して反応が起こる
ことができるように、フッ素又は他のフッ素化剤、更に
詳ｍ＜は、不活性ガスで希釈したＨＩＰ、及び不活性ガ
スに同伴させたジルコニウム化合物を反応器に注入して
、連続的に行うこともできる。 すべての場合に、生成物は、遷移金属含有量が出発生成
物、ＺｒＣｊ４及びＬｉＥＨ４の含有量よりも、はるか
に少ない四フッ化ジルコニウムである。しかしながら、
生成する四フッ化ジルコニウムの純度の程度を更に改良
するため罠は、フッ素化反応をガラス又はフッ素化プラ
スチック装置で行って、反応器を製作する材料から生成
される虞のあるフッ化物による、どのような汚染をも防
止するのが好ましい。 最後に、低温で合成して製造したフッ化ジルコニウムの
水和を避けるためには、真空中、又はフッ素化雰囲気中
で、加熱による再結晶を施すのが　。 好ましい。

【図面の簡単な説明】

本発明の他の特徴及び利点は、下記の実施態様の記載か
ら更に明確に集めあれるであろうが、この実施態様は、
当然、制限するものではなく、図面を参考にして、単に
例として示すものであり、図面では、 第１図で、無水フッ化水素酸によってホウ水素化ジルコ
ニウムをフッ素化するための装置を略図で示し、かつ 第２図で、フッ化水素酸の水溶液を使用して、ホウ水素
化ジルコニウムをフッ素化するための装置の略図を示す
。 好ましい実施態様の詳細な説明 実施例１ ホウ水素化ジルコニウムＺｒ（ＢＩ３）４の製造、Ｌｉ
ＢＨ４５）及び四塩化ジルコニウムＺｒ（Ｊ４１２［Ｌ
アルミナ球を包含する、市販品を入手することのできる
、フッ素化樹脂混合反応器（登録商標名ケルフ［Ｋｅｌ
ｆｌ）の中で、不活性雰囲気の下で、１時間反応させた
。 塩化リチウＡ及びホウ水素化ジルコニウムを得た。ホウ
水素化ジルコニウムを昇華で、反応生成物から分離し、
かつ逐次蒸留を２回して精製した。 こうして製造したホウ水素化ジルコニウムの特性は下記
の通りであった。 融解温度、２８．７°Ｃ 固体の蒸気圧ｔｏｇＰ（単位、水銀■〕、１０．９１９
−２９８３Ｔ−１゜ 実施例２ 動的条件でのＺｒ（ＢＩ４）４の動的フッ素化によるＺ
　ｒ　Ｆ　４の製造 実施例１で製造したＺｒ（ＢＩ３）４４２９　’Ｎｉ　
（２−８５ミリモル）ｔ、７７°にで一次真空下に保持
しであるケルＦ　（Ｋｅｌ　Ｆ）　［フッ素化重合体〕
反応器の中で昇華させた。次に、フッ素５％を含有する
ヘリウム−フッ素混合物を、圧力０．１１ＭＰ　＆　％
流速１−３１膚、環境温度で７時間、及び５０℃で１０
時間、連続的に反応器内を流通させた。結果は温和なフ
ッ素化であって、収率９！Ｉｌｌで無水ＺｒＦ４を得た
。 実施例３ 静的条件で、フッ素でのＺｒ（ＢＨ４）４のフッ素化に
よるＺｒＦ４の製造、 実施例１で製造したＺｒ（ＢＩ３）４５３８　”Ｉ　（
３−６ミリモル）をモネル（Ｍｏｎｅｌ）反応器の中で
、−次頁空中で、７７°にで昇華させた。次に、フッ素
８０．７　ミリモルに相当する量の窒素で５０優に希釈
したフッ素−すなわち、フッ素がわずかに過剰−を反応
器に導入し、かつガスを温度７７°にで１時間接触させ
ておいた。生成物はＺｒＦ’４９５％、ＺｒＢ２１％及
びＢ２Ｈ６形態のホウ素４％を含有する粉末であった。 次に、反応ガスを排出し、かつ粉末を、フッ素の圧力０
．１　ＭＰａで２００℃で１６時間処理して、ＺｒＢ２
をフッ素化させた。 この方法で、結晶したＺｒ１Ｆ４βを収率９０％で得た
。 実施例４ 無水フッ化水素酸を使用する、Ｚｒ（ＢＨ４）４のフッ
素化による四フッ化ジルコニウムの製造、この場合には
、上方部には固形の圧縮二酸化炭素で冷却するのに適合
させた手袋状指突起３、及び下方部には管６で生成した
生成物を採取するための流出口５がある、反応包囲体１
を包含する、第１図に示した装置を使用する。貯蔵容器
７の中にあるホウ水素化ジルコニウムは導管９を経て包
囲体の中に導入することができる。同様に、貯蔵容器１
１の中にある無水フッ化水素酸は導管１３及び９を経て
包囲体１の中に導入することができ、導管９も包囲体１
の中を真空にするための装置にパルプ１５ｔ−経て連結
することができる。 実施例１で製造したＺｒ（ＢＩ３）４６５０〜を貯蔵容
器の中に導入した。包囲体１の中を真空にし、空蒸留し
、こうして手袋状指突起３にホウ水素化ジルコニウムを
捕集することができる。次に、圧力０．０２７　ＭＰａ
のＩｉＦを容積１ｔに収容するように、無水フッ化水素
酸を貯蔵容器から導入した。 固形の圧縮二酸化炭素を取り出し、かつ温度が−８０”
Ｃから環境温度まで上昇する間、反応はゆっくり継続し
、これに約１０分を要した。包囲体１の壁への白色粉末
析出を伴う白煙の出現で反応自体が明らかになった。次
に固形の圧縮二酸化炭素を元に戻して、この反応中に生
成したガスの（Ｂ２Ｈ６）及び（ＢＩ’３−Ｈ２）ｔ−
ポンプで排出した。転化しなかったＺｒ（ＢＮ４）４が
手袋状指突起３に捕集されて残った場合には、フッ化水
素酸ガスを前回と同一の条件で再導入した。ホウフッ化
ジルコニウムが全部四フッ化ジルコニウムに転化し終え
た場合には、四フッ化ジルコニウムを空気を避けて、流
出口５を経て管６に収集した。結果は四フッ化ジルコニ
ウムの収率が８０％であった。 実施例５ フッ化水素酸水溶液を使用する、Ｚｒ（ＢＮ２）４のフ
ッ素化による四フッ化ジルコニウムの製造、この場合に
は、浴２２で刀口熱することのできるホウ水毒化ジルコ
ニウム発生装置２１ｆｃ包含する、第２図に示した装置
を使用した。Ｚｒ（ＢＮ２）４蒸気は、保護フラスコ２
６を流通してから、プランジャー管のある反応器２７へ
、導管２３を経て発生装置に流入し、かつ導管２５を経
て流出する不活性ガスに同伴させることができる。プラ
ンシャー管のある反応器２７はフッ化水素酸溶液を満た
すことができ、かつガスは反応器から保護貯蔵容器３０
を経て、流量計３１に連結しである導管２９及び２３に
よって排出することができる。 アルゴンに混合したＺｒ（ＢＮ２）４蒸気の気流を、フ
ッ化水素酸の４Ｄ％水溶液２０　ｔＭ”　を含有する反
応器２７の中で、流速り、３ｔ／分のアルゴン及び発生
装置２１？囲んでいる浴２２の中の温度２０°Ｃで作っ
た。生成したガスを導管３３を経て連続的に排出した。 次に反応器２７の中で生成した西フッ化ジルコニウムは
、温度を６０℃まで上げて分離し、かつ存在するフッ化
水素ｒＭをポンプで反応器に送り込んだ。次に、こうし
て生成させた水和四フフ化ジルコニウムを真空中で２０
０℃に加熱して脱水させた。 実施例６ 動的条件で、無水フッ化水素酸でＺｒ（ＢＨａ）４ｔ−
フッ素化することによるＺｒ１Ｆ４の製造、実施例１で
製造したＺｒ（ＢＮ２）４５）　（’３３ミリモル）を
ケルＦ（７ツ素化重合体ン反応器の中で、７７°にで、
−次真空下で昇華させた。次に、ＨＦを６３％含有する
窒素−無フツ化水素酸混合物？圧力０．１１　ＭＰ＆％
流速１．５ｔ／時、温度２７３°にで４０時間連続的に
反応器内を流通させた。生成した固体生成物に６２３°
にで１０時間動力−ンゾを作用させた。その結果、Ｚｒ
（ＢＮ２）４がゆるやかにフッ素化されて、無水ＺｒＩ
Ｆ４を生成した。 これらのすべての実施例では、原子吸光分光分析で、生
成した四フッ化ジルコニウムの鉄、ニッケル、及び銅の
含有量は１００　ｐｐｍよりも低いことを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は無水フッ化水素酸でホウ水素化ジルコニウムを
フッ素化する装置の略図であり、第２図はフッ化水素水
溶液でホウ水素化ジルコニウムをフッ素化する装置の略
図であり、１は反応包囲体、３は手袋状指突起装置、５
は流出口、６は管、７，１１は貯蔵容器、９，１３は導
管、１５はバルブ、２１はホウ水素化ジルコニウム発生
装置、２２は浴、２３，２５，２９゜３３は導管、２６
は保護フラスコ、２Ｔは反応器、３０は保護貯蔵容器、
３１は流量計、 である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）四フッ化ジルコニウムの製造において、式がＺｒ
   （ＲＢＨ＿３）＿４、又はＲ′ｘ（ＢＨ＿４）＿４＿−
   ＿ｘＺｒ、（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、シクロア ルケニル基又はアリール基を表わし、 Ｒ′はシクロアルケニル基を表わし、か つ ｘは１、２又は３に等しい、） であるジルコニウム化合物をフッ素化剤と反応させるこ
   とを特徴とする方法。
2. （２）ジルコニウム化合物は式Ｚｒ（ＢＨ＿４）＿４の
   四ホウ水素化ジルコニウムである、第（１）項に記載の
   方法。
3. （３）ジルコニウム化合物はＺｒ（ＣＨ＿３ＢＨ＿３）
   ＿４である、第（１）項に記載の方法。
4. （４）まず第一に、式Ｚｒ（ＲＢＨ＿３）＿４のジルコ
   ニウム化合物をフッ素化剤と反応させる前に、蒸留して
   精製する、第（１）項に記載の方法。
5. （５）フッ素化剤をフッ素、フッ化水素酸、一フッ化塩
   素、四フッ化硫黄、及び二フッ化カルボニルＣＯＦ＿２
   から選定する、第（１）項に記載の方法。
6. （６）フッ素化剤はフッ素であり、かつジルコニウム化
   合物のフッ素化反応を反応器内で、不活性ガスで希釈し
   たフッ素を連続的に流通させる動的条件で行う、第（１
   ）項に記載の方法。
7. （７）フッ素化剤はフッ素であり、かつジルコニウム化
   合物を反応器内で、不活性ガスで希釈したフッ素を使用
   して、静的条件でフッ素と反応させ、フッ素の量はジル
   コニウムの量に関して過剰に相当するようにする、第（
   １）項に記載の方法。
8. （８）不活性ガスを窒素、ヘリウム及びアルゴンから選
   定する、第（６）項及び第（７）項のうちの１項に記載
   の方法。
9. （９）フッ素化を２工程で行い、第一工程は環境温度よ
   りも低いか、あるいはそれに等しい温度で行い、かつ第
   ２工程は更に高い温度で行う、第（６）項に記載の方法
   。
10. （１０）フッ素化を２工程で行い、第一工程は環境温度
    よりも低いか、あるいはそれに等しい温度で行い、かつ
    第二工程は環境温度から３００℃までの範囲にわたる温
    度で行う、第（７）項に記載の方法。
11. （１１）フッ素化剤は無水フッ化水素酸であり、かつフ
    ッ素化反応を静的条件、あるいは動的条件で行う、第（
    １）項に記載の方法。
12. （１２）フッ素化剤はフッ化水素酸の水溶液であり、か
    つジルコニウム化合物は、このようなジルコニウム化合
    物の蒸気を含有する不活性ガス気流をフッ化水素酸水溶
    液の中で泡出させて、フッ化水素酸水溶液と接触させ、
    生成する水和フッ化ジルコニウムを収集し、かつこのフ
    ッ化ジルコニウムを真空熱処理して脱水する、第（１）
    項に記載の方法。