JPS61174550A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方・、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見
されてから、数多くの有機光導電体が開発されてき友。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール
、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、
ヒドラゾン類、Ｉリアリールアルカン類などの低分子の
有機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアコ
ン染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染
料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン
染料などの有機顔料や染料が知られている。特Ｋ、光導
電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成
が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物
を選択できるバリエーションが拡大されたことなどから
、数多ぐの光導電性有機顔料や染料が提案されている。

例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
ｉ４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第
４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９
３６２８号明細書などに開示され次様に電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質と
して光導電性を示すジスアゾ顔料を用い７’Ｃ［子写真
感光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点含有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層全
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よシも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、且つ
電荷輸送層に特定めヒドラゾン系化合物を用いることに
より達成しようとするものである。

〔問題点を解決する几めの手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設は几積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（１） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
輸送層が一般式（Ｉｆ） （式中、Ｒ１ｊ　Ｒ２＃　”Ｓ及びＲ４は水素原子又は
ハロゲン原子を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基金示し、Ｒ６及びＲ７は置換基を有しても
よいアルキル基、アラルキル基、フェニル基又はＮ原子
と共に５〜６員壌ヲ形成する残基金示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物？含む層からなること
ｔ−特徴とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生し次電荷キャリア全効率良く
電荷輸送層に注入する友めに、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリア全生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）により失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（１）で表わされ
る多環キノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要ＩＩ？一応じ電荷輸送材
料を適当なバインダーと共１ｃ（バインダーがなくても
可）基体の上忙塗工することＫよって形成でき、また真
空蒸着装置によシ蒸着膜を形成するととＫよって得るこ
とができる。

電荷発生層全塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
Ｉリビニルビレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）、ポ
リカーがネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、Ｉリビニルビリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂金溶解する溶剤は、樹脂の糧類によりて異
なシ、ま几下達の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イングロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ７
ラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リフロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンなどの芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーチインク法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は
、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時間の範
囲の時間で靜止まｔは送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入され次電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよ＜、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが、繰り返し
耐久時における感光体表面の劣化が少なく、さらに電荷
輸送層中のバインダー全選択することによシ、よシ良好
な感光体表面を形成できる七いう点で望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、ＸＩＩ、
遠赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含す
る。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと
一致ま比はオーバーラツプする時には、両者で発生した
電荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低
下の原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（Ｉｔ）で
表わされるヒドラゾン系化合物である。

（式中、　Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子又は）
・ログン原子を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基金示し、Ｒ６及びＲ７は置換基を有しても
よいアルキル基、アラルキル基、フェニル基又はＮ原子
と共に５〜６員環を形成する残基金示す。） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであ！＋、４Ｉに感度。

耐久性の点において優れた性質を有している・本発明に
用いられる一般式（！ｌ）で表わされるヒドラジシン化
合物について代表的な化合物を表ＩＫ例示する。

表　　　　　１ Ｃｔ また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、そ
の増感効果は一層顕著なものとなる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好ま
しくは０．０１〜１倍（重量比）が高感度、低残留電位
、繰シ返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するＫは、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーブ
ネート、ポリスチレン、７／ＩＪロニトリルースチレン
コポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー
、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、Ｊ／
Ｖスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化
ゴム等の絶縁性樹脂、あるいはポリーＮ−ビニルカルノ
々ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン
等の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリア金輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることがモきない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述し九様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金
等を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層を
有するプラスチック（例えば、カーがンブラック、銀粒
子等）ｔ−適当なバインダーとともにプラスチックの上
に被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸
した基体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用
いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コデリマー、？リビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、／リアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光棒
金使用する場合〈おいて電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面全圧に帯電
する必要があシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送ＮＩＫ注入され、そ
のあと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この
様にしてでき次静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれ
ば可視儂が得られる。これ全直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像
し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成し次正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に違して負電荷全中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用い友場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切シ粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れ全防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送層上に更に保護層を設けて
も良い。この保護層上に静電潜像全形成するためには、
表面抵抗率が１０　Ω以上であることが望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーブネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレンーブタジエンコボリンマー、スチレ
ン−アクリル酸コポリマー、スチレンーアクリロニトリ
ルコ／＋７マーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶
解しｔ液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般ＫＯ，０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範
囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２，９，２８Ｘアンモニア水ＩＩＩ
、水２２２ｄ）　ｔ−コーティング法で塗工し一乾燥し
て塗工量１．０Ｊｉｌ／ｍ”の下引層を形成した・ 次忙、式（１）で示される電荷発生材料１重量部。

ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学■裏）
１重量部とイソプロピルアルコール３０３量部ｋｇ−ル
ミル分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成し
之下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して
電荷発生層を形成した。

この時の膜厚は０．３μであっ交。次に１表１のｆと合
物＆（１）であるＰ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ−フェニル−α−ナフチルヒドラゾン１重量部、ポ
リスルホン樹脂（Ｐ１７００　：ユニオンカー、ｐ４イ
ト社製）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合
し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に
浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形
成し几。この時の膜厚は、１２μでありた。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定し几（初期電位Ｖｏ　）
。さらに、この感光体ｔ−５秒間暗所で放置し几後の表
面電位を測定し次（暗減衰Ｖｓ）。

感度は、暗減衰した後の電位Ｖｓ？１／２忙減衰するに
必要な露光量（Ｅ、７□ｔｕｘ−ｓｅｅ　）　ｔ−測定
することによって評価し友。

これらの結果は、次のとおシであう九。

Ｖｏニー６２０ゴルト Ｖ、ニー６１０がルト Ｅ　　　　’　　６．１　　ｔｕｘ＋５ｅｃ１／２　＋ 実施例２〜１０ 実施例１で用いた化合物屋（１）の化合物に代えて、表
ＩＫ−示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１と
全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性を
測定した。これらの結果を表２に示すＯ 表　　　２ ２　　　２　　　６１０　　６００　　　６．４３　　
　３　　　６２０　　６０５　　　６．７４　　　４　
　　６００　　５９０　　　６．６５　　　５　　　６
１５　　６００　　　６．９６　　　６　　　６３０　
　６２０　　　７．８７　　　７　　　６４０　　６３
０　　　７．５８　　　８　　　６２０　　６１０　　
　６．７９　　　９　　　６２０　　６０５　　　６．
９１０　　１０　　６１０　　５９５　　　６．５比較
例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用い九個は、全く同様の方法で感光体全
作成した。その帯電特性を表４に示す。

表　　　　　３ ２Ｈ５ 表　　　　　４ １　　　　　１　　　　　６０５　　　　５８０　　　
　　９．２２　　　　　２　　　　　５９０　　　　５
７０　　　　　８．８３　　　　　３　　　　　５８５
　　　　５６５　　　　　９．０４　　　　　４　　　
　　６１５　　　　５９５　　　　　９．７５　　　　
　５　　　　　６００　　　　５７５　　　　９．１６
　　　　　６　　　　　５９５　　　　５６５　　　　
　９．３実施例および比較例の結果から明らかのように
、本発明の積層型感光体は比較例の感光体Ｉ６ｉ〜屋６
に比べ、きわめて高感度の感光体が得られたことが判る
。さらに実施例１〜３の感光体を複写機（ＮＰ　−１５
０ｚ：キヤノン株式会社製）を用いて、画像出し’１２
００００回繰返し次。その結果、いずれの感光体も２０
０００回繰返した後にも良質な画像が得られ次。この結
果本発明の感光体は耐久性においてもきわめて優れ次も
のであることが判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることによシ従
来のもＯＫ比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供するとと會可能とじ九〇

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、 電荷発生層が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
   又はハロゲン原子を示し、Ｒ＿５は水素原子、アルキル
   基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＿６及びＲ＿７は置換基
   を有してもよいアルキル基、アラルキル基、フェニル基
   又はＮ原子と共に５〜６員環を形成する残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。