JPS61151220A - Stabilization of oxymethylene copolymer - Google Patents
Stabilization of oxymethylene copolymerInfo
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- JPS61151220A JPS61151220A JP27208384A JP27208384A JPS61151220A JP S61151220 A JPS61151220 A JP S61151220A JP 27208384 A JP27208384 A JP 27208384A JP 27208384 A JP27208384 A JP 27208384A JP S61151220 A JPS61151220 A JP S61151220A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシメチレン共重合体の安定化法に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to a method for stabilizing oxymethylene copolymers.
（従来の技術）
特公昭５３−４７８３６号公報には、主鎖末端がオキシ
メチレンの繰り返し単位からなるオキシメチレン共重合
体を、アルコール、炭化水素及び水の混合溶媒中で、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（以下ｒＥＤＴＡＪという。(Prior art) Japanese Patent Publication No. 53-47836 discloses that an oxymethylene copolymer having a repeating unit of oxymethylene at the end of the main chain is prepared by adding ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as It is called rEDTAJ.
）のアルカリ金属塩のような安定化触媒の存在下、加圧
下に加熱して、安定化オキシメチレン共重合体を製造す
る方法が開示されている。Disclosed is a method for producing stabilized oxymethylene copolymers by heating under pressure in the presence of a stabilizing catalyst such as an alkali metal salt of .
（発明が解決しようとする問題点）
上記方法で得られる安定化オキシメチレン共重合体を含
む混合物を冷却して、混合溶媒中に溶解又は熔融してい
る安定オキシメチレン共重合体を析出させる方法として
、通常の外部冷却方法を採用することが考えられる。し
かし、この外部冷却 。(Problems to be Solved by the Invention) A method of cooling a mixture containing a stabilized oxymethylene copolymer obtained by the above method to precipitate the stable oxymethylene copolymer dissolved or melted in a mixed solvent. Therefore, it is conceivable to adopt a normal external cooling method. But this external cooling.
方法では、冷却速度を著しく遅くしないと、冷却器の内
壁にオキシメチレン共重合体が膜状に付着するという問
題点が発生する。In this method, unless the cooling rate is significantly slowed down, a problem arises in that the oxymethylene copolymer forms a film on the inner wall of the cooler.
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、安定化オキシメチレン共重合体を含む混
合物の冷却力υ：について研究の結果、この混合物中の
溶媒をフラッシュさせ、その蒸発潜熱によって混合物を
冷却すると、予想外にも、オキシメチレン共重合体が冷
却器の内壁に付着することなく、安定化オキシメチレン
共重合体を効率よく析出させ得ることを見いだし、本発
明を完成した。(Means for Solving the Problems) As a result of research on the cooling power υ of a mixture containing a stabilized oxymethylene copolymer, the present inventors discovered that by flashing the solvent in this mixture, the latent heat of vaporization of the mixture It was unexpectedly discovered that when the stabilized oxymethylene copolymer was cooled, the stabilized oxymethylene copolymer could be efficiently precipitated without the oxymethylene copolymer adhering to the inner wall of the cooler, and the present invention was completed.
本発明によれば、主鎖末端にオキシメチレン繰り返し単
位からなる熱不安定部分を有するオキシメチレン共重合
体を、安定化触媒の存在下に、炭素数１〜３のアルコー
ル６０〜９０容量％、炭素数５〜７の炭化水素５〜２０
容量％及び水５〜２０容量％からなる混合溶媒中で、加
圧下に、−に記オキシメチレン共重合体が溶解又は溶融
する温度で加熱してオキシメチレン共重合体を安定化す
る第１工程、及び
第１工程で得られる混合物を放圧して上記混合溶媒をフ
ラッシュさせて冷却し、安定化オキシメチレン共重合体
を析出させる第２工程からなるオキシメチレン共重合体
の安定化法が提供される。According to the present invention, an oxymethylene copolymer having a thermally unstable portion consisting of an oxymethylene repeating unit at the end of the main chain is mixed with 60 to 90% by volume of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms in the presence of a stabilizing catalyst. Hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms 5 to 20
A first step of stabilizing the oxymethylene copolymer by heating in a mixed solvent consisting of % by volume and 5 to 20% by volume of water under pressure at a temperature at which the oxymethylene copolymer described in (-) dissolves or melts. and a second step of precipitating the stabilized oxymethylene copolymer by releasing the pressure on the mixture obtained in the first step to flash the mixed solvent and cooling the mixture to precipitate the stabilized oxymethylene copolymer. Ru.
次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.
第１］Ｊ’ｉ！。1st] J’i! .
本発明において安定化反応に供される共重合体（以下「
ｆ■共重合体」という。）は、ホルムアルデヒド又はト
リオキサンと環状ホルマールとを三弗化ホウ素又はその
エーテル錯体の存在下に共重合させることによって得る
ことができる。粗共重合体は、主鎖中にＣ−Ｃ結合を有
し、かっ主鎖末端にオキシメチレン繰り返し単位からな
る熱不安定部を有している。粗共重合体は、例えば、本
出願人の出願に係る特開昭５９−１５４２０号公報、特
開昭５９−４．５３１４号公報、特開昭５９−９３７０
２号公報、特開昭５９−１１５３１８号公報及び特開昭
５９− ｔ ４０２１５号公報に記載の方法で製造する
ことができる。In the present invention, the copolymer (hereinafter referred to as “
f ■ copolymer. ) can be obtained by copolymerizing formaldehyde or trioxane and a cyclic formal in the presence of boron trifluoride or its ether complex. The crude copolymer has a C--C bond in the main chain, and a thermally unstable part consisting of an oxymethylene repeating unit at the end of the main chain. The crude copolymers are disclosed, for example, in JP-A-59-15420, JP-A-59-4.5314, and JP-A-59-9370 filed by the present applicant.
It can be produced by the method described in JP-A No. 2, JP-A-59-115318, and JP-A-59-T40215.
炭素数１〜３のアルコールの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ＝プロパツール及びイソプロパツー
ルが挙げられる。Specific examples of alcohols having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, n=propanol, and isopropanol.
炭素数５〜７の炭化水素は、炭素数５〜７の脂肪族又は
脂環族炭化水素及び炭素数６〜７の芳香族炭化水素であ
り、その具体例としては、ｎ〜ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、ヘ
ンゼン及びトルエンが挙げられる。Hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms include aliphatic or alicyclic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms and aromatic hydrocarbons having 6 to 7 carbon atoms, and specific examples thereof include n-pentane, n- Mention may be made of hexane, n-hebutane, cyclopenkune, cyclohexane, henzene and toluene.
アルコール、炭化水素及び水からなる混合溶媒の組成百
分率は、アルコール６０〜９０容量％、炭化水素５〜２
０容量％及び水５〜２０容量％である。王者の組成百分
率が」１記範囲外であると、安定化後のオキシメチレン
共重合体の熱安定性が低下する。混合溶媒の使用量は、
粗共重合体１００重量部当たり、通常４００〜２０００
重量部である。The composition percentage of the mixed solvent consisting of alcohol, hydrocarbon and water is 60 to 90% by volume of alcohol and 5 to 2% by volume of hydrocarbon.
0% by volume and 5-20% by volume of water. If the composition percentage of the king is outside the range described in 1., the thermal stability of the stabilized oxymethylene copolymer will decrease. The amount of mixed solvent used is
Usually 400 to 2000 per 100 parts by weight of crude copolymer
Parts by weight.
安定化触媒の具体例としては、リン酸水素金属塩及びＥ
ＤＴＡのアルカリ金属塩が挙げられる。Specific examples of stabilizing catalysts include hydrogen phosphate metal salts and E
Examples include alkali metal salts of DTA.
リン酸水素金属塩としては、
式 Ｍｘ７７ＨＰ ０４
（１）（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土金
属を示し、ｌはＭの原子価である。）で表される化合物
が使用される。その具体例としては、リン酸水素二ナト
リウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素マグネシウ
ム、リン酸水素バリウム及びリン酸水素ストロンチウム
が挙げられる。As hydrogen phosphate metal salt, formula Mx77HP 04
A compound represented by (1) (wherein M represents an alkali metal or alkaline earth metal, and l is the valence of M) is used. Specific examples thereof include disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, and strontium hydrogen phosphate.
式（１）で表される化合物は、
（式中、Ｒ′、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜４のアル
キル基で置換されたフェニル基を示す。）で表される化
合物と併用することができる。式（２）で表される化合
物の具体例としては、ｎ−ブチルジメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、メチルエチル−ｎ−ペンチルホ
スフィン、ジエチル−ｎ−ブチルホスフィン、エチル−
ｎ−へキシルフェニルホスフィン、ベンジル−ｎ−ブチ
ル−ｎ−プロピルホスフィン、イソプロピルジフェニル
ホスフィン、エチルベンジルフェニルホスフィン、ジベ
ンジルエチルホスフィン、ｎ−プチルジフェニシレホス
フィン、トリフェニルホスフィン、ジベンジル−ｎ−ブ
チルホスフィン、トリベンジルホスフィン及びｎ−ブチ
ルジフェニルホスフィンが挙げられる。The compound represented by formula (1) is (wherein R', R2 and R3 each have 1 to 1 carbon atoms)
It represents a phenyl group substituted with 10 alkyl groups, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) Can be used in combination with the compound represented by. Specific examples of the compound represented by formula (2) include n-butyldimethylphosphine,
Triethylphosphine, methylethyl-n-pentylphosphine, diethyl-n-butylphosphine, ethyl-
n-hexylphenylphosphine, benzyl-n-butyl-n-propylphosphine, isopropyldiphenylphosphine, ethylbenzylphenylphosphine, dibenzylethylphosphine, n-butyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, dibenzyl-n-butylphosphine , tribenzylphosphine and n-butyldiphenylphosphine.
ＩＥＤＴＡのアルカリ金属塩の具体例としては、１”ｍ
ＤＴＡのニナトリウム塩、ニカリウム塩、四ナトリウム
塩及び四カリウム塩が挙げられる。A specific example of an alkali metal salt of IEDTA is 1”m
Mention may be made of the disodium, dipotassium, tetrasodium and tetrapotassium salts of DTA.
これらの安定化触媒の使用量は、粗共重合体１００重量
部当たり０．０１〜２重量部であることが好ましい。The amount of these stabilizing catalysts used is preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the crude copolymer.
安定化反応の温度は粗共重合体が溶解又は溶融する温度
であり、通常１４．０〜１７０℃である。The temperature of the stabilization reaction is the temperature at which the crude copolymer dissolves or melts, and is usually 14.0 to 170°C.
また、反応は混合溶媒が液相を保持する圧力下に行われ
る。Further, the reaction is carried out under pressure such that the mixed solvent maintains a liquid phase.
安定化反応により、粗共重合体の主鎖末端の熱不安定部
分が分解され、安定化されたオキシメチレン共重合体が
反応混合物として得られる。The stabilization reaction decomposes the thermally unstable portion at the main chain end of the crude copolymer, and a stabilized oxymethylene copolymer is obtained as a reaction mixture.
莱ｌ工程
第１工程で得られる反応混合物を放圧し、混合溶媒をフ
ラッシュさせ、その蒸発？ｉ！ｉ熱によって反応混合物
を冷却して、溶解又は溶融している安定オキシメチレン
共重合体を析出させる。The reaction mixture obtained in the first step of the process is depressurized, the mixed solvent is flashed, and the mixed solvent is evaporated. i! The reaction mixture is cooled by heat to precipitate the dissolved or molten stable oxymethylene copolymer.
フラッシュさせた混合溶媒は凝縮させた後に、反応混合
物へ戻すことが、析出する安定化オキシメチレン共重合
体のスラリー濃度が過度に高（ならないようにする面か
ら好ましい。It is preferable to condense the flashed mixed solvent and then return it to the reaction mixture in order to prevent the slurry concentration of the precipitated stabilized oxymethylene copolymer from becoming excessively high.
混合溶媒をフラッシュさせる程度については特に制叩は
なく、安定化オキシメチレン共重合体が突沸によって外
部に飛散しない範囲であればよいが、通常は混合溶媒の
冷却速度が０．２〜ｂの範囲内に入るように選択される
。There is no particular restriction on the extent to which the mixed solvent is flashed, as long as the stabilized oxymethylene copolymer does not scatter outside due to bumping, but usually the cooling rate of the mixed solvent is in the range of 0.2 to b. Selected to go inside.
析出した安定化オキシメチレン共重合体は混合溶媒のス
ラリーとじて取り出すことができる。The precipitated stabilized oxymethylene copolymer can be taken out as a slurry of the mixed solvent.
（発明の効果）
本発明によれば、相共重合体を安定化して得られる反応
混合物を急速に冷却するこができ、しかも、オキシメチ
レン共重合体スラリーをこの共重合体が冷却器の内壁に
付着することなく得ることができるという優れた効果が
奏される。(Effects of the Invention) According to the present invention, the reaction mixture obtained by stabilizing the phase copolymer can be rapidly cooled, and the oxymethylene copolymer slurry can be cooled by cooling the oxymethylene copolymer slurry so that the copolymer is It has the excellent effect of being able to be obtained without adhering to the surface.
（実施例） ゛ つぎに実施例及び比較例を示す。(Example) Next, Examples and Comparative Examples will be shown.
オキシメチレン共重合体の固有粘度は、α−ピネンを２
重量％含有するｐ−クロルフェノールにオキシメチレン
共重合体を溶解した溶液について６０℃で測定した。The intrinsic viscosity of the oxymethylene copolymer is 2
The measurement was carried out at 60°C on a solution in which an oxymethylene copolymer was dissolved in p-chlorophenol containing % by weight.
塩基安定度とは、オキシメチレン共重合体を約１０ｇ精
秤し、この共重合体をトリーｎ−ブチルアミンｌ ｃｃ
とベンジルアルコール１００ｃｃとの混合溶媒に添加し
、１６０℃で２時間加熱した後の共重合体の回収率（％
）である。Base stability means that approximately 10 g of oxymethylene copolymer is accurately weighed, and this copolymer is added to tri-n-butylamine l cc.
The recovery rate (%) of the copolymer after adding it to a mixed solvent of
).
実施例１
固有粘度１．５３ｄｌ／ｇ、塩基安定度８４％のホルム
アルデヒドと１．３．６−）リオキソカンとの粗共重合
体１０ｋｔｒ、メタノール８０容量％、トルエンＩＯ容
量％及び水１０容量％からなる混合溶媒８０１、及びリ
ン酸水素二ナトリウム６゜７ｇを内容積１４０１１の反
応容器に仕込み、１５０℃（内圧： １３ｋｉｒ／ｃｎ
）で２０分間混合溶媒を液相に保ちながら攪拌して、上
記オキシメチレン共重合体の安定化反応を行った。Example 1 10 ktr of a crude copolymer of formaldehyde and 1.3.6-)rioxocane with an intrinsic viscosity of 1.53 dl/g and a base stability of 84%, from 80 vol. % methanol, IO vol. % toluene and 10 vol. % water. A mixed solvent of 801 and 6.7 g of disodium hydrogen phosphate were charged into a reaction vessel with an internal volume of 14011, and heated to 150°C (internal pressure: 13 kir/cn).
) for 20 minutes while keeping the mixed solvent in a liquid phase to carry out the stabilization reaction of the oxymethylene copolymer.
反応を終了した後、反応容器内の圧力を降下させ、混合
溶媒をフラッシュさせて、反応混合物を１℃／分の割合
で冷却し、安定化されたオキシメチレン共重合体を析出
させた。フラッシュさせた混合溶媒は冷却器で凝縮した
後、反応容器に循環した。After the reaction was completed, the pressure inside the reaction vessel was lowered, the mixed solvent was flushed out, and the reaction mixture was cooled at a rate of 1° C./min to precipitate the stabilized oxymethylene copolymer. The flashed mixed solvent was condensed in a condenser and then circulated to the reaction vessel.
得られた安定化オキシメチレン共重合体の固有粘度は１
．５６ｄｌ／ｇ、塩基安定度は９９．９％であった。反
応容器内壁へのオキシメチレン共重合体の付着はまった
く認められなかった。The intrinsic viscosity of the obtained stabilized oxymethylene copolymer was 1
．． The base stability was 56 dl/g and 99.9%. No adhesion of the oxymethylene copolymer to the inner wall of the reaction vessel was observed.
比較例１
実施例１におけると同様にしてオキシメチレン共重合体
の安定化反応を行った。Comparative Example 1 A stabilization reaction of an oxymethylene copolymer was carried out in the same manner as in Example 1.
安定化反応を終了した後、反応容器に取りつけたジャケ
ットに冷却水を通し、実施例１におけると同一の冷却速
度で反応混合物を冷却し始めたが、１３０℃付近で冷却
が不可能になったので、それ以降は放冷した。After the stabilization reaction was completed, cooling water was passed through the jacket attached to the reaction vessel and the reaction mixture was started to be cooled at the same cooling rate as in Example 1, but cooling became impossible at around 130°C. So I left it to cool after that.
得られた安定化オキシメチレン共重合体の固有粘度は１
．５４ｄｌ／ｇ、塩基安定度は９９．９％であった。反
応容器内壁にはオキシメチレン共重合体が厚い膜状に付
着しており、総付着量は５．５ ｋｇｌｏ 鉗
であった。The intrinsic viscosity of the obtained stabilized oxymethylene copolymer was 1
．． The base stability was 99.9%. The oxymethylene copolymer was adhered to the inner wall of the reaction vessel in the form of a thick film, and the total amount of adhesion was 5.5 kg.
実施例２
混合溶媒の一成分としてトルエンに代えてｎ−ヘプタン
を使用した以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。Example 2 The same method as Example 1 was repeated except that n-heptane was used instead of toluene as a component of the mixed solvent.
得られた安定化オキシメチレン共重合体の固有粘度は１
．４０ｄｌ／ｇ、塩基安定度は９９．９％であった。反
応容器内壁へのオキシメチレン共重合体の付着はまった
く認められなかった。The intrinsic viscosity of the obtained stabilized oxymethylene copolymer was 1
．． 40 dl/g, and base stability was 99.9%. No adhesion of the oxymethylene copolymer to the inner wall of the reaction vessel was observed.
Claims (1)
定部分を有するオキシメチレン共重合体を、安定化触媒
の存在下に、炭素数１〜３のアルコール６０〜９０容量
％、炭素数５〜７の炭化水素５〜２０容量％及び水５〜
２０容量％からなる混合溶媒中で、加圧下に、上記オキ
シメチレン共重合体が溶解又は溶融する温度で加熱して
オキシメチレン共重合体を安定化する第１工程、及び第
１工程で得られる混合物を放圧して上記混合溶媒をフラ
ッシュさせて冷却し、安定化オキシメチレン共重合体を
析出させる第２工程からなるオキシメチレン共重合体の
安定化法。An oxymethylene copolymer having a thermally unstable moiety consisting of oxymethylene repeating units at the end of the main chain is mixed with 60 to 90% by volume of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and 60 to 90% by volume of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, 5-20% by volume of hydrocarbons and 5-20% of water
A first step of stabilizing the oxymethylene copolymer by heating under pressure at a temperature at which the oxymethylene copolymer dissolves or melts in a mixed solvent consisting of 20% by volume, and the first step obtained in the first step. A method for stabilizing an oxymethylene copolymer comprising a second step of releasing the pressure on the mixture to flash the mixed solvent and cooling it to precipitate the stabilized oxymethylene copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27208384A JPS61151220A (en) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | Stabilization of oxymethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27208384A JPS61151220A (en) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | Stabilization of oxymethylene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151220A true JPS61151220A (en) | 1986-07-09 |
| JPH051290B2 JPH051290B2 (en) | 1993-01-07 |
Family
ID=17508850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27208384A Granted JPS61151220A (en) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | Stabilization of oxymethylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151220A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63142015A (en) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Ube Ind Ltd | Stabilization of oxymethylene copolymer |
| JPS63159463A (en) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Ube Ind Ltd | Method of stabilizing oxymethylene copolymer |
| JPH01153711A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Ube Ind Ltd | Stabilization of oxymethylene copolymer |
| EP0682047A1 (en) * | 1994-05-09 | 1995-11-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Method of preventing condensation reactions during the end-group stabilization of copolyacetals |
| JP2006288672A (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Sharp Corp | Power switch fitting structure of full automatic washing machine |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP27208384A patent/JPS61151220A/en active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63142015A (en) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Ube Ind Ltd | Stabilization of oxymethylene copolymer |
| JPS63159463A (en) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Ube Ind Ltd | Method of stabilizing oxymethylene copolymer |
| JPH01153711A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Ube Ind Ltd | Stabilization of oxymethylene copolymer |
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| JP2006288672A (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Sharp Corp | Power switch fitting structure of full automatic washing machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH051290B2 (en) | 1993-01-07 |
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