JPS6115086B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6115086B2 JPS6115086B2 JP2189778A JP2189778A JPS6115086B2 JP S6115086 B2 JPS6115086 B2 JP S6115086B2 JP 2189778 A JP2189778 A JP 2189778A JP 2189778 A JP2189778 A JP 2189778A JP S6115086 B2 JPS6115086 B2 JP S6115086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- mol
- terephthalic acid
- compound
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 9
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical group OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHRHZFQUDFAQEQ-UHFFFAOYSA-L calcium;2-hydroxyacetate Chemical class [Ca+2].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O CHRHZFQUDFAQEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSOSKIYNVXMGOA-UHFFFAOYSA-M lithium;2-hydroxyacetate Chemical compound [Li+].OCC([O-])=O DSOSKIYNVXMGOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエステルの製造法に関するもの
である。
ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート
は、優れた種々の特性を有するので、繊維、フイ
ルム、ブロー成形用等、多方面に利用されてい
る。
しかしながら、このポリエステルは成形時の問
題点として、成形工程中での静電気発生、ガイド
摩耗、手滑りが悪いことによる作業能率減退等の
好ましくないトラブルが発生する。これらのトラ
ブルは、ポリエステルの摩耗的性質を改善するこ
とにより防げることが知られている。
一方、ポリエステルフイルムは、滑り性のみ優
れていてもさらに各用途に応じた適当な透明性が
維持されていなければならない。
この滑り性と透明性の関係を改善するために、
特公昭34−5144にみられるように、ポリエステル
を製造する第１の工程である、エステル交換反応
工程に於て触媒としてアルカリ土類金属化合物を
使用し引続いて行われる重縮合工程で微細な粒子
を析出させる方法と、特公昭42−24099，43−
12013等にみられる如くポリエステル製造工程中
又は成形工程中にシリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、カオリン等の微粉末を添加する方法が知ら
れている。
しかし、これらの方法にて得られるフイルムの
滑り性と透明性の関係は未だ不満足であり、これ
らの関係を改善するため、特定元素を含む析出粒
子を特定量含有して成るフイルムが極めて優れた
滑り性−透明性の関係を有することが見いだされ
ている。すなわちその製造方法は、エステル化反
応終了前又は後にリチウム化合物又はリチウム化
合物とカルシウム化合物を添加し更にこれらリチ
ウム化合物の0.5モルとカルシウム化合物の１モ
ルの合計量に対しリン化合物を１〜３倍当量添加
し、引き続き重縮合反応を行なうものである。こ
のようにカルシウム化合物とリチウム化合物及び
リン化合物をポリエステル製造中に添加する方法
は特開昭50−144798や特開昭51−112860等に開示
されている。しかし、このようにして得られたポ
リエステルポリマーを観察すると無数の粗大粒子
が見られる。
しかして、重合で得られたポリマー中に、粗大
粒子が存在すると、溶融フイルム化時のフイルタ
ーライフが短縮化されるのみならず、得られるフ
イルム中におけるピンホールの発生、フイツシユ
アイの原因ともなる。
本発明者らはこれら粗大粒子を、減少或は皆無
にする検討を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。
すなわち、本発明は、テレフタル酸と、エチレ
ングリコールとの直接エステル化反応の際、エス
テル化反応率95％以上が且つビスヒドロキシエチ
ルテレフタレート及びその低量体オリゴマーの成
分組成がテレフタル酸成分１モルに対しエチレン
グリコール成分が1.0〜1.2モルである時点でエス
テル化反応前の原料テレフタル酸１モルに対しエ
チレングリコールを0.05〜0.3モルに添加し、次
いでリチウム化合物及びリン化合物；又はリチウ
ム化合物、カルシウム化合物及びリン化合物を添
加後重縮合反応を行うことを特徴とするポリエス
テルの製造法に存する。
次に、本発明を更に詳細に説明するに、テレフ
タル酸とエチレングリコールとの直接エステル化
反応は、テレフタル酸１モルに対し通常1.05〜３
モルのエチレングリコールを使用し、反応温度
は、通常240〜260℃位である。
重縮合反応は通常275〜285℃の温度で減圧下行
われるが、重合触媒としてはアンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム化合物等が使用される。
又、反応系に添加するリチウム化合物として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カル
ボン酸のリチウム塩、安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸のリチウム塩、更にエチレン
グリコール、プロピレングリコール等のリチウム
グリコラートを挙げることができる。
この中でも、脂肪族カルボン酸リチウム、就中
酢酸リチウムが好ましい。
またその使用量はテレフタル酸に対し好ましく
は0.14〜0.42モル％である。
また反応系に添加されてもよいカルシウム化合
物は、酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カ
ルボン酸のカルシウム塩、安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸のカルシウム塩、更にエ
チレングリコール、プロピレングリコール等のカ
ルシウムグリコラートを挙げることができる。
この中でも、脂肪族カルボン酸カルシウム、就
中酢酸カルシウムが好ましい。
またその使用量はテレフタル酸に対し好ましく
は0.038〜0.115モル％である。
更にリチウム化合物又はリチウム化合物とカル
シウム化合物に加えて反応系に添加されるリン化
合物としてはリン酸、亜リン酸もしくはこれらの
アルキルエステル又はアリールエステルから成る
群から選ばれた化合物の一種以上が好ましく、特
にリン酸もしくはこのメチルエステル、エチルエ
ステル又はフエニルエステルが好ましい。
添加量としては、テレフタル酸に対し0.10〜
0.80モル％が好ましい。
また、このリンは、リチウム化合物のモル数の
0.5倍量と、カルシウム化合物のモル数の合計量
に対し、１〜３倍当量（Ｐ／Ｃａ＋０．５Ｌｉ＝１〜３
）添
加される。リン化合物の添加時期は、リチウム化
合物又はリチウム化合物とカルシウム化合物の添
加前でも添加後でもよい。
エチレングリコールは、原料テレフタル酸１モ
ルに対し、0.05〜0.3モル添加する。0.05モルより
少ないと本発明の所期の目的である粗大粒子の量
を減少する効果が達成されない。また、0.3モル
より多いと添加によりオリゴマーの温度が低下し
てオリゴマーの融点以下となり、オリゴマーが固
化する場合もあり、さらに重縮合反応時間も長く
なるので、工業的に不利である。エチレングリコ
ールの添加時期は、エステル化反応率が95％以上
の時点であり、エステル化工程の末期或は、重縮
合反応初期が好ましい。
エステル化反応率が95％以下の時期にエチレン
グリコールを添加した場合には、粗大粒子減少の
効果が少く、かつ重縮合時間の延長、ポリマー軟
化点の低下を招く。
エチレングリコールを添加する時点でのエステ
ル化反応液の組成、即ちビスヒドロキシエチルテ
レフタレート及びその低量体オリゴマーの成分組
成はエチレングリコール成分とテレフタル酸成分
との比（エチレングリコール成分／テレフタル酸
成分）で1.0〜1.2の範囲である。通常この比は1.0
以下にはならない。又、この比が1.2以上になる
とポリマー軟化点の低下、重合時間の延長が起こ
り不適当である。
また、エチレングリコールは、リチウム化合物
やカルシウム化合物を添加する前に反応系に添加
しなくてはならない。
本発明によれば、ポリエステル中の粗大粒子を
大幅に減少させることができ、フイルターライフ
が長くなる。
以下の実施例にて、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。
実施例 １
テレフタル酸42.8部と、エチレングリコール
17.59部を混合した約71％のテレフタル酸−エチ
レングリコールスラリー液を調製し、このスラリ
ー液を250℃に加熱溶解した縮合度７、カルボキ
シル基反応率97％のオリゴマー49.50部にスラリ
ー定量性ポンプを用い約４時間かけて仕込む。
テレフタル酸−エチレングリコールスラリーの
仕込終了后反応率を高めるため、250℃で15分間
保持した。
得られたエステル化終了オリゴマーの末端基を
定量してその反応率を測定したところ97％であつ
た。この時点でのEG成分／TPA成分（モル比）
は1.10であつた。
このエステル化終了オリゴマーを、重合槽へ移
送し、エチレングリコール２部を添加した。
次に、酢酸カルシウムの３重量％エチレングリ
コール溶液１部と酢酸リチウムの７重量％エチレ
ングリコール溶液0.6部さらにリン酸トリエチル
の30重量％エチレングリコール溶液0.37部を添加
后、重合触媒として三酸化アンチモンの1.0重量
％エチレングリコール溶液1.5部を添加后、重合
反応温度280℃到達圧力３mmHgで全反応時間３時
間30分の重縮合反応を行つた。
得られたポリエステルの極限粘度は、0.649で
日本精密光学製ヘーズメーターで測定したポリマ
ーの曇り度即ち溶液ヘーズは、35.2％であつた。
実体顕微鏡で、観察した50μ以上の粗大粒子の
個数は、ポリマー300cm3中、１個であつた。溶液
ヘーズ：フエノールとテトラクロルエタンの混合
溶媒にポリマーを溶解させポリマー10％溶液とし
た時の濁り度の値。
比較例 １
エステル化終了オリゴマーにエチレングリコー
ル２部を添加しなかつたことを除いては実施例１
を繰返した。
得られたポリマーの極限粘度は、0.662で溶液
ヘーズ値は、34％であり、50μ以上の粗大粒子の
個数は、ポリマー300cm3中150個であつた。
実施例 ２〜４
リン酸トリエチルの30重量％エチレングリコー
ル溶液を、実施例２では、0.49部実施例３では
0.62部実施例４では0.77部添加したことを除いて
は、実施例１と同じ方法でエステル化反応を経て
重縮合反応を行つた。
結果を表１に示す。
実施例 ５
リン酸トリメチルの30重量％エチレングリコー
ル溶液を、リン酸トリエチルに代えて0.64部添加
したことを除いては、実施例１と同じ方法でエス
テル化反応を経て重縮合反応を行つた。結果を表
１に示す。
実施例１〜５及び比較例１のポリマーを、2000
メツシユの金網フイルターをセツトした押出機に
より、フイルターライフを測定した。ポリマーの
過量は、2000メツシユフイルター前后の差圧が
90Kg／cm2Ｇより200Kg／cm2Ｇまでの量とした。
結果を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyester. Polyester, particularly polyethylene terephthalate, has various excellent properties and is therefore used in a wide variety of applications, including fibers, films, and blow molding. However, this polyester causes undesirable problems during molding, such as generation of static electricity during the molding process, guide wear, and decreased work efficiency due to poor hand slippage. It is known that these troubles can be prevented by improving the abrasion properties of polyester. On the other hand, even if a polyester film has only excellent slip properties, it must also maintain an appropriate transparency depending on each use. In order to improve this relationship between slipperiness and transparency,
As seen in Japanese Patent Publication No. 34-5144, an alkaline earth metal compound is used as a catalyst in the transesterification step, which is the first step in producing polyester, and fine particles are removed in the subsequent polycondensation step. Method of precipitating particles and Japanese Patent Publication No. 42-24099, 43-
12013, a method is known in which fine powders of silica, alumina, calcium carbonate, kaolin, etc. are added during the polyester manufacturing process or molding process. However, the relationship between the slipperiness and transparency of films obtained by these methods is still unsatisfactory, and in order to improve this relationship, films containing a specific amount of precipitated particles containing specific elements have been developed. It has been found that there is a relationship between slipperiness and transparency. That is, the manufacturing method involves adding a lithium compound or a lithium compound and a calcium compound before or after the completion of the esterification reaction, and then adding a phosphorus compound in an equivalent amount of 1 to 3 times the total amount of 0.5 mol of these lithium compounds and 1 mol of the calcium compound. This is followed by a polycondensation reaction. Methods for adding calcium compounds, lithium compounds, and phosphorus compounds during the production of polyester are disclosed in JP-A-50-144798 and JP-A-51-112860. However, when observing the polyester polymer thus obtained, countless coarse particles are seen. However, the presence of coarse particles in the polymer obtained by polymerization not only shortens the filter life when forming a melt film, but also causes pinholes and fish eyes in the resulting film. The present inventors have arrived at the present invention as a result of repeated studies to reduce or eliminate these coarse particles. That is, in the present invention, in the direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol, the esterification reaction rate is 95% or more, and the component composition of bishydroxyethyl terephthalate and its low oligomer is 1 mole of the terephthalic acid component. On the other hand, when the ethylene glycol component is 1.0 to 1.2 mol, 0.05 to 0.3 mol of ethylene glycol is added to 1 mol of raw material terephthalic acid before the esterification reaction, and then a lithium compound and a phosphorus compound; The present invention relates to a method for producing polyester, which comprises performing a polycondensation reaction after adding a phosphorus compound. Next, to explain the present invention in more detail, the direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol is usually carried out at a rate of 1.05 to 3
mol of ethylene glycol is used, and the reaction temperature is usually about 240 to 260°C. The polycondensation reaction is usually carried out at a temperature of 275 to 285°C under reduced pressure, and antimony, titanium, germanium compounds, etc. are used as the polymerization catalyst. The lithium compounds added to the reaction system include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lithium salts of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, etc. Lithium glycolate can be mentioned. Among these, lithium aliphatic carboxylates, particularly lithium acetate, are preferred. The amount used is preferably 0.14 to 0.42 mol% based on terephthalic acid. Calcium compounds that may be added to the reaction system include calcium salts of aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid, calcium salts of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, and ethylene glycol and propylene glycol. Calcium glycolates such as Among these, calcium aliphatic carboxylates, particularly calcium acetate, are preferred. The amount used is preferably 0.038 to 0.115 mol% based on terephthalic acid. Furthermore, as the phosphorus compound added to the reaction system in addition to the lithium compound or the lithium compound and the calcium compound, one or more compounds selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, or alkyl esters or aryl esters thereof are preferable. In particular, phosphoric acid or its methyl ester, ethyl ester or phenyl ester is preferred. The amount added is 0.10 to terephthalic acid.
0.80 mol% is preferred. Also, this phosphorus is the number of moles of lithium compound.
0.5 times the amount and the total amount of moles of calcium compound, 1 to 3 times equivalent (P/Ca+0.5Li=1 to 3
) is added. The phosphorus compound may be added before or after the addition of the lithium compound or the lithium compound and the calcium compound. Ethylene glycol is added in an amount of 0.05 to 0.3 mol per 1 mol of raw material terephthalic acid. If it is less than 0.05 mol, the effect of reducing the amount of coarse particles, which is the intended purpose of the present invention, cannot be achieved. Furthermore, if the amount is more than 0.3 mol, the temperature of the oligomer decreases to below the melting point of the oligomer, which may solidify the oligomer, and furthermore, the polycondensation reaction time becomes longer, which is industrially disadvantageous. Ethylene glycol is added when the esterification reaction rate is 95% or more, preferably at the end of the esterification process or at the beginning of the polycondensation reaction. If ethylene glycol is added when the esterification reaction rate is 95% or less, the effect of reducing coarse particles will be small, and the polycondensation time will be prolonged and the softening point of the polymer will be lowered. The composition of the esterification reaction solution at the time of adding ethylene glycol, that is, the component composition of bishydroxyethyl terephthalate and its lower oligomer, is determined by the ratio of ethylene glycol component to terephthalic acid component (ethylene glycol component/terephthalic acid component). It ranges from 1.0 to 1.2. Usually this ratio is 1.0
It cannot be less than that. Moreover, if this ratio exceeds 1.2, the polymer softening point will decrease and the polymerization time will be prolonged, which is unsuitable. Furthermore, ethylene glycol must be added to the reaction system before adding the lithium compound or calcium compound. According to the present invention, coarse particles in polyester can be significantly reduced, and the filter life can be extended. The present invention will be explained in more detail in the following examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 42.8 parts of terephthalic acid and ethylene glycol
An approximately 71% terephthalic acid-ethylene glycol slurry was prepared by mixing 17.59 parts of terephthalic acid and ethylene glycol, and a slurry quantitative pump was added to 49.50 parts of an oligomer with a condensation degree of 7 and a carboxyl group reaction rate of 97%, which was heated and dissolved at 250°C. It takes about 4 hours to prepare. After the completion of charging the terephthalic acid-ethylene glycol slurry, it was held at 250°C for 15 minutes to increase the reaction rate. The reaction rate was determined to be 97% by quantifying the end groups of the obtained esterified oligomer. EG component/TPA component at this point (molar ratio)
was 1.10. This esterified oligomer was transferred to a polymerization tank, and 2 parts of ethylene glycol was added thereto. Next, after adding 1 part of a 3% by weight ethylene glycol solution of calcium acetate, 0.6 part of a 7% by weight ethylene glycol solution of lithium acetate, and 0.37 part of a 30% by weight ethylene glycol solution of triethyl phosphate, antimony trioxide was added as a polymerization catalyst. After adding 1.5 parts of a 1.0% by weight ethylene glycol solution, a polycondensation reaction was carried out at a polymerization reaction temperature of 280° C. and a pressure of 3 mmHg for a total reaction time of 3 hours and 30 minutes. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.649, and the haze of the polymer, that is, the solution haze, measured with a Nippon Seimitsu Kogaku haze meter was 35.2%. The number of coarse particles of 50μ or more observed using a stereomicroscope was 1 in 300 cm 3 of the polymer. Solution haze: The turbidity value when a polymer is dissolved in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane to form a 10% polymer solution. Comparative Example 1 Example 1 except that 2 parts of ethylene glycol was not added to the esterified oligomer.
repeated. The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 0.662, the solution haze value was 34%, and the number of coarse particles of 50 μ or more was 150 in 300 cm 3 of the polymer. Examples 2 to 4 A 30% by weight ethylene glycol solution of triethyl phosphate was added to 0.49 parts in Example 2 and 0.49 parts in Example 3.
The polycondensation reaction was carried out through the esterification reaction in the same manner as in Example 1, except that 0.77 parts were added in Example 4 (0.62 parts). The results are shown in Table 1. Example 5 An esterification reaction and then a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.64 parts of a 30% by weight ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was added instead of triethyl phosphate. The results are shown in Table 1. The polymers of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were
Filter life was measured using an extruder equipped with a mesh wire mesh filter. The excess amount of polymer is determined by the differential pressure before and after the 2000 mesh filter.
The amount was set from 90Kg/cm 2 G to 200Kg/cm 2 G. The results are shown in Table 1. 【table】
Claims (1)
接エステル化反応の際、エステル化反応率95％以
上で且つビスヒドロキシエチルテレフタレート及
びその低量体オリゴマーの成分組成がテレフタル
酸成分１モルに対し、エチレングリコール成分が
1.0〜1.2モルである時点で、エステル化反応前の
原料テレフタル酸１モルに対しエチレングリコー
ルを、0.05〜0.3モル添加し次いでリチウム化合
物及びリン化合物；又はリチウム化合物、カルシ
ウム化合物及びリン化合物を添加後重縮合反応を
行うことを特徴とするポリエステルの製造法。1. During the direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, the esterification reaction rate is 95% or more, and the component composition of bishydroxyethyl terephthalate and its lower oligomers is less than the ethylene glycol component per mole of the terephthalic acid component. but
At a time point of 1.0 to 1.2 mol, 0.05 to 0.3 mol of ethylene glycol is added to 1 mol of raw material terephthalic acid before the esterification reaction, and then a lithium compound and a phosphorus compound; or after adding a lithium compound, a calcium compound, and a phosphorus compound. A method for producing polyester, characterized by carrying out a polycondensation reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189778A JPS54113696A (en) | 1978-02-27 | 1978-02-27 | Production of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189778A JPS54113696A (en) | 1978-02-27 | 1978-02-27 | Production of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54113696A JPS54113696A (en) | 1979-09-05 |
| JPS6115086B2 true JPS6115086B2 (en) | 1986-04-22 |
Family
ID=12067892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2189778A Granted JPS54113696A (en) | 1978-02-27 | 1978-02-27 | Production of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54113696A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6123624A (en) * | 1984-07-13 | 1986-02-01 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
-
1978
- 1978-02-27 JP JP2189778A patent/JPS54113696A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54113696A (en) | 1979-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6133855B2 (en) | ||
| JPH0925338A (en) | Polyester with low crystallization rate and catalyst system for producing same | |
| JPS6115086B2 (en) | ||
| JPS5845224A (en) | Aromatic polyester having melt anisotropy and its preparation | |
| JPH0637551B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JP2004043540A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same | |
| EP0119731B1 (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles | |
| JP2002030137A (en) | Process for producing modified polyester | |
| JPS6137287B2 (en) | ||
| JPS6025047B2 (en) | Manufacturing method of modified polyester | |
| JPS58117216A (en) | Production of polyester | |
| JPS63254126A (en) | Production of polyester | |
| JP2902673B2 (en) | Method for producing modified polyester | |
| JPS6042811B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| US3563956A (en) | Process for the manufacture of polyalkylene terephthalates using zinc amino-triethanolate as transesterification catalyst | |
| JPH0637550B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JPS5971326A (en) | Preparation of polyester | |
| JPH0637552B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JPS59196359A (en) | Polyester composition | |
| JPS6050821B2 (en) | copolymerized polyester | |
| JPS6136009B2 (en) | ||
| JP2004083737A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same | |
| JP3305103B2 (en) | Polyester production method | |
| JPS60162808A (en) | Production of polyester fiber | |
| JPH03192118A (en) | Production of polyester |