JPS6114161B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンポリマーの連続製造方法に係
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a continuous process for producing ethylene polymers.
この方法に於てはエチレンポリマーは、連続的
に操業される重合系中にて1000乃至4000バールの
圧力及び100乃至450℃の温度に於てエチレンを単
一重合することに依り又はエチレンを他のエチレ
ンと共重し得る化合物と共重合し、続いて反応混
合物を冷却帯域を通して高圧生成物分離帯域中に
移送することに依り得られ、この場合冷却帯域中
に於ては重合帯域中に於けるよりも低い圧力が支
配し、且つこの場合冷却帯域中に於ては高圧生成
物分離帯域中に於けるよりも50乃至500バールだ
け高い圧力が支配する。 In this process, ethylene polymers are prepared by homopolymerizing ethylene or by polymerizing ethylene at a pressure of 1000 to 4000 bar and a temperature of 100 to 450°C in a continuously operated polymerization system. by copolymerizing with a compound copolymerizable with ethylene and subsequently transferring the reaction mixture through a cooling zone into a high-pressure product separation zone, in which case in the cooling zone there is a A lower pressure prevails in the cooling zone than in the high-pressure product separation zone, and in this case a pressure which is 50 to 500 bar higher than in the high-pressure product separation zone.
場合に依り重合系例えば管状反応器又はオート
クレーブ中にて共反応干与体の存在に於て重合開
始剤及び場合に依り連鎖移動物質、安定剤又は溶
解媒介剤の存在に於て1000バール以上の圧力及び
100乃至450℃の温度に於てエチレンを重合するこ
とに依りエチレンポリマー及び−コポリマーを製
造する方法は公知である。続行の反応混合物より
のポリマーの分離は、普通の方法にて一般に200
乃至350バールの圧力に於て操作される高圧生成
物分離帯域中にて、及び数バールの圧力が支配す
る後続の低圧生成物分離帯域中にて行われる。 Optionally in the polymerization system, e.g. in a tubular reactor or autoclave, in the presence of a co-reactant, a polymerization initiator and optionally a chain transfer substance, stabilizer or dissolution promoter, at a pressure of more than 1000 bar. pressure and
Processes for producing ethylene polymers and copolymers by polymerizing ethylene at temperatures of 100 DEG to 450 DEG C. are known. Separation of the polymer from the subsequent reaction mixture is generally carried out using conventional methods.
This takes place in a high-pressure product separation zone, which operates at a pressure of between 350 bar and in a subsequent low-pressure product separation zone, where a pressure of several bars prevails.
エチレンの高圧重合は第一に強い発熱的実熱量
に依り決定される。有利な反応経過を得るため
に、管状反応器又は撹拌器を備えたオートクレー
ブより成れる重合帯よりできるだけ多量の熱を排
出しようと努力された。何となれば達成し得る放
出はこれに依り実際上直接左右されるからであ
る。理論的に考察すれば、套管中の反応器の周囲
を流れる適当な冷却媒体を介して直接排出し得る
熱量はエチレン−反応混合物の熱伝導率、反応器
の管の熱伝導率及び冷却媒体の熱伝導率に比例す
る筈である。然し乍ら実際には、生成したエチレ
ンポリマーが反応器の管内壁にコーテイングとし
て附着し、且つ管壁への伝導率が著しく低下する
ことを顧慮しなければならない。更にコーテイン
グは時々剥離し、反応器中を移動し、斯くして重
合の経過を妨害する。極端な場合には、斯かる不
規則な時間にて剥離される壁コーテイングは本格
的な閉塞を惹起する。その結果反応器中に於て強
い速かな圧力上昇が起り、この圧力上昇は更に反
応混合物の分解をもたらす。 The high-pressure polymerization of ethylene is primarily determined by the strong exothermic heat content. In order to obtain an advantageous reaction course, efforts were made to remove as much heat as possible from the polymerization zone, which consisted of a tubular reactor or an autoclave equipped with a stirrer. This is because the achievable release depends practically directly on this. Theoretically, the amount of heat that can be removed directly via a suitable cooling medium flowing around the reactor in the sleeve is determined by the thermal conductivity of the ethylene-reaction mixture, the thermal conductivity of the reactor tube and the cooling medium. It should be proportional to the thermal conductivity of However, in reality, it must be taken into consideration that the produced ethylene polymer adheres to the inner wall of the reactor tube as a coating, and the conductivity to the tube wall is significantly reduced. Moreover, the coating sometimes flakes off and migrates through the reactor, thus interfering with the course of the polymerization. In extreme cases, wall coatings that peel off at such irregular times can cause full-blown blockages. As a result, a strong and rapid pressure increase occurs in the reactor, which in turn leads to decomposition of the reaction mixture.
米国特許明細書第2852501号より、前述の欠陥
を阻止する管状反応器に対する操業方法が公知で
ある。この場合には800バールまでの周期的圧力
低下に依り、反応器は壁コーテイングより意図的
に分離される。大抵このことは、５乃至120秒の
時間間隔に於て反応器中の圧力が例えば2000バー
ルより1200バールまでに低下されるようにして行
われる。このためには反応器出口に設けられた圧
力制御弁、所謂感圧弁が役立ち、この弁に依り圧
力を短時間固定調節された値だけ減少し、即ち反
応区間を膨張する。同時に反応器の入口に於ける
圧力が測定される。次に感圧弁は反応圧が再び達
成されるまで閉鎖される。感圧弁は制御弁として
実施され、続いて反応圧をすぐ次の圧力低下まで
一定に保持する。この方法は事実上実効を示し
た。然し乍らこの方法は、反応室中に導入されな
おポリマーを含有していないエチレンの主容量或
は主量が膨張される限り若干の欠陥をも有する。
このことからエネルギー損失のみならず、形成さ
れる生成物の性質低下も生ずる。 From US Pat. No. 2,852,501 a method of operating a tubular reactor is known which avoids the above-mentioned defects. In this case, the reactor is intentionally separated from the wall coating by cyclic pressure reduction of up to 800 bar. Usually this is done in such a way that the pressure in the reactor is reduced, for example from 2000 bar to 1200 bar, in a time interval of 5 to 120 seconds. For this purpose, a pressure control valve, a so-called pressure-sensitive valve, provided at the reactor outlet serves to reduce the pressure by a fixed, regulated value for a short time, ie to expand the reaction section. At the same time, the pressure at the inlet of the reactor is measured. The pressure sensitive valve is then closed until the reaction pressure is achieved again. The pressure-sensitive valve is implemented as a control valve and subsequently holds the reaction pressure constant until the next pressure drop. This method was practically effective. However, this method also has some drawbacks insofar as the main volume or amount of ethylene introduced into the reaction chamber and still free of polymer is expanded.
This results not only in energy losses but also in the properties of the products formed.
独乙国特許公開公報第2047290号中には、圧力
低下に依り招来される性質低下及びエネルギー損
失をできる限り回避する方法が記載されている。
その上、前提操業条件を有する重合設備中に於
て、できるだけ高い密度及び狭い分子量分布を有
する生成物が生成されることができる。この方法
に於ては、反応混合物の圧力下に保たるべき全処
理区間が少くとも一度区分され、且つ短時間の圧
力低下は一定の反応区間を包含する区分領域上に
於てのみ行われる。この方法を実施する有利な装
置に於ては、処理区間の区分点に所謂圧力保持弁
が圧力を制御する機構として設けられており、こ
れは圧力の短時間の低下に際し反応区間の末端に
設けられている膨張弁所謂感圧弁に依り短時間閉
鎖する方向に於て作動する。独乙国特許公開公報
第2047290号に依る方法の更に他の特徴に依れ
ば、重合設備は圧力を維持するために、多くの区
分領域に於て、夫々反応混合物用の多くの供給区
間の１つに所属している一群の圧力保持弁を有す
る。更にこれ等膨張弁の開放に際し反対方向に閉
鎖する方向に於て作動される圧力保持弁は、僅か
の時間的遅延を以て始動するのが殊に適当であ
る。この場合膨張弁に隣接する圧力保持弁は最初
に作動される。この方法及びそれに応じて構成さ
れた管状反応器を有する重合設備に於ては、種々
の点に於て利点例えばより高い有効圧、方法経過
のより良好な制御可能性、反応のより大きい安定
性、より僅少な圧力損失及び改善された生成物性
質を生ずる。 German Patent Publication No. 2047290 describes a method for avoiding as much as possible the property deterioration and energy loss caused by the pressure drop.
Moreover, in a polymerization installation with the prerequisite operating conditions, products with as high a density as possible and a narrow molecular weight distribution can be produced. In this method, the entire process zone to be kept under pressure of the reaction mixture is sectioned at least once, and a short pressure reduction is carried out only over the section zone encompassing a certain reaction section. In an advantageous device for carrying out this process, a so-called pressure-holding valve is provided at the demarcation point of the process section as a mechanism for controlling the pressure, which can be installed at the end of the reaction section in the event of a short decrease in pressure. The expansion valve is operated in the direction of closing for a short period of time by a so-called pressure-sensitive valve. According to a further feature of the method according to German Patent Publication No. 2047290, the polymerization installation has a number of feed sections each for the reaction mixture in a number of compartments in order to maintain the pressure. It has a group of pressure holding valves belonging to one. Furthermore, it is particularly suitable for pressure-holding valves which are actuated in the opposite closing direction upon opening of these expansion valves to be activated with a slight time delay. In this case the pressure holding valve adjacent to the expansion valve is activated first. In this process and in a polymerization installation with a tubular reactor configured accordingly, advantages are obtained in various respects, such as higher effective pressure, better controllability of the process course, greater stability of the reaction. , resulting in less pressure drop and improved product properties.
米国特許明細書第2852501号及び独乙国特許公
開公報第2047290号の方法に於ては、反応混合物
は圧力制御弁、所謂感圧弁を介して生成物分離帯
域中に膨張される。この生成物分離帯域中に於て
は、普通200乃至350バールの圧力が支配する
〔Chemical Engineering 第73巻（1966年）（12
月19日）第113−120頁参照〕。 In the processes of US Pat. No. 2,852,501 and German Patent Publication No. 2,047,290, the reaction mixture is expanded into a product separation zone via a pressure control valve, a so-called pressure-sensitive valve. In this product separation zone, a pressure of usually 200 to 350 bar prevails [Chemical Engineering Vol. 73 (1966) (12
See page 113-120].
他の生成物分離方法は独乙国特許公告公報第
2120624号中に記載されている。この場合所謂感
圧弁に直接続く分離帯域中に於ては500乃至1000
バールの圧力に調節される。分離帯域は冷却帯域
として作用する熱交換器及びこれに続く高圧生成
物分離帯域より成る。然し乍ら冷却剤の直接添加
に依ても行われることができる。分離帯域中の圧
力は制御弁を介してその出口に於て制御される。 Other product separation methods are described in German Patent Publication No.
Described in No. 2120624. 500 to 1000 in the separation zone directly following the so-called pressure-sensitive valve.
Adjusted to bar pressure. The separation zone consists of a heat exchanger acting as a cooling zone followed by a high pressure product separation zone. However, it can also be carried out by direct addition of coolant. The pressure in the separation zone is controlled at its outlet via a control valve.
今まで挙げた総ての方法様式に於ては、反応器
中の圧力は周期的に低下される。分離帯域中の冷
却装置は、公知の方法に依れば反応器の操業時間
の増加と共にその作用を喪失する。その結果高圧
生成物分離帯域中に於ける反応混合物の温度は連
続的に上昇する。更にその結果ポリマーに反応せ
しめられるポリエチレンの割合は低下する。従て
エチレンポリマーがその重要な性質例えばメルト
インデツクス、密度及び分子量分布を不変に維持
しなければならない場合には反応が減少する。こ
れに依り前記の作業様式の重大な欠点が明らかに
された。高圧生成物分離帯域にオートクレーブ反
応器が後続されていること、及びオートクレーブ
に於ては圧力低下を行わしめてはならないか、又
は僅かにのみ行わしめなければならないことも公
知である。高圧生成物分離帯域に後続されたオー
トクレーブに於て同様に望ましからぬ温度上昇が
起ることはそれが原因である。 In all the process modes mentioned so far, the pressure in the reactor is reduced periodically. According to known methods, the cooling device in the separation zone loses its effectiveness as the operating time of the reactor increases. As a result, the temperature of the reaction mixture in the high pressure product separation zone increases continuously. Furthermore, as a result, the proportion of polyethylene reacted with the polymer is reduced. Reactivity is therefore reduced if the ethylene polymer must maintain its important properties unchanged, such as melt index, density and molecular weight distribution. This revealed a serious drawback of the above-mentioned mode of operation. It is also known that the high-pressure product separation zone is followed by an autoclave reactor and that no or only slight pressure reduction must occur in the autoclave. This also causes an undesirable temperature increase in the autoclave following the high-pressure product separation zone.
従て本発明の目的とする所は、望ましからぬ温
度上昇を回避する方法を開発しようとするに在
る。 It is therefore an object of the present invention to develop a method to avoid undesirable temperature increases.
本発明に依ればこの目的は、高圧生成物分離帯
域への冷却帯域の出口に、最高10秒の時間に亘つ
て且つ循環する時間間隔に於て冷却帯域中の圧力
を周期的に低下せしめる圧力制御弁を取り付け、
且つこの場合この短時間の圧力低下が重合帯域中
の反応混合物が受ける圧力低下とは無関係である
ことに依り達成された。 According to the invention, this purpose is to periodically reduce the pressure in the cooling zone at the outlet of the cooling zone to the high-pressure product separation zone for a period of up to 10 seconds and in circulating time intervals. Install the pressure control valve,
And this short-term pressure drop was achieved in this case because it was independent of the pressure drop experienced by the reaction mixture in the polymerization zone.
冷却帯域中の圧力低下の程度が50バールと500
バールとの間にあるようになされ、その時間はそ
れぞれ0.1秒と10秒との間にあるのが適当であ
る。 The degree of pressure drop in the cooling zone is 50 bar and 500 bar
The time is suitably between 0.1 seconds and 10 seconds, respectively.
本発明方法の更に他の適当な実施形に依れば、
圧力低下の終末と直ぐ次の圧力低下の開始との間
の時間間隔は夫々５秒と500秒との間に在る。 According to yet another suitable embodiment of the method of the invention,
The time interval between the end of a pressure drop and the beginning of the immediately next pressure drop lies between 5 and 500 seconds, respectively.
冷却帯域中に於ける反応混合物の滞留時間は５
乃至200秒であるのが適当である。 The residence time of the reaction mixture in the cooling zone is 5
A suitable time is between 200 seconds and 200 seconds.
エチレンポリマーとは、前述の温度−及び圧力
関係に於て製造し得るエチレンのホモ−及びコポ
リマーを意味する。エチレンポリマーなる表現は
固状、蝋状及び油状ポリマーを包含する。 By ethylene polymer is meant homo- and copolymers of ethylene that can be produced under the temperature and pressure relationships described above. The expression ethylene polymer includes solid, waxy and oily polymers.
エチレンの単一重合及び共重合とは、1000乃至
4000バールの圧力及び100乃至450℃の温度に於て
製造し得るエチレンホモ−及び−コポリマーを意
味する。この場合高圧下に於けるエチレンの単一
重合及び共重合に対して公知である総ての重合開
始剤及び連鎖移動剤が、本発明の範囲に於て使用
されることができる。エチレンと共重合し得る化
合物としては、エチレンと前述の圧力関係に於て
共重合し得る総ての化合物が挙げられる。斯かる
化合物は例えばビニルエステル例えばビニルアセ
タート及びビニルプロピオナート、アクリル酸の
エステル例えばアクリル酸ブチルエステル、メタ
クリル酸のエステル、アクリルニトリル、アクリ
ルアミド、アクリル酸又はビニルエーテルであ
る。触媒としては酸素、ペルオキシド例えばベン
ゾイルペルオキシド或は又アゾ化合物例えばアゾ
−イソブチロニトリルを使用するのが適当であ
る。重合開始のためにはエネルギーに富める光線
も適する。 Homopolymerization and copolymerization of ethylene refer to
It refers to ethylene homo- and -copolymers which can be produced at a pressure of 4000 bar and a temperature of 100 to 450°C. In this case, all polymerization initiators and chain transfer agents known for the homopolymerization and copolymerization of ethylene under high pressure can be used within the scope of the invention. Compounds that can be copolymerized with ethylene include all compounds that can be copolymerized with ethylene under the above-mentioned pressure relationship. Such compounds are, for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, esters of acrylic acid such as butyl acrylate, esters of methacrylic acid, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid or vinyl ethers. Suitable catalysts are oxygen, peroxides such as benzoyl peroxide or azo compounds such as azo-isobutyronitrile. Energy-rich light is also suitable for initiating polymerization.
本発明は普通の連続的に操作される高圧重合系
の使用下に実施される。重合帯域とは普通の管状
反応器及び撹拌オートクレーブを意味する。管状
反応器とは、その耐圧管の長さ対直径の比が
10000乃至60000：１の範囲に在る管状重合容器を
意味する。オートクレーブ反応器は、その長さ対
その直径が30：１乃至2.5：１の比に在る耐圧容
器を意味する。反応混合物を良好に混合し、斯く
して生成する熱を良好に分布し得るようになすた
めに、撹拌器をオートクレーブ中に取り付ける。
管状反応器はオートクレーブ反応器が使用される
方法に関する記載は文献Ullmann Encyklopａ¨
die der technischen Chemie，第３版第14巻
（1963年）第137−148頁中に見出される。 The invention is carried out using conventional continuously operated high pressure polymerization systems. By polymerization zone is meant a conventional tubular reactor and a stirred autoclave. A tubular reactor is a pressure tube whose length to diameter ratio is
Means a tubular polymerization vessel in the range of 10,000 to 60,000:1. Autoclave reactor means a pressure vessel whose length to its diameter is in a ratio of 30:1 to 2.5:1. A stirrer is installed in the autoclave in order to ensure good mixing of the reaction mixture and a good distribution of the heat thus generated.
A description of how tubular reactors and autoclave reactors are used can be found in the literature Ullmann Encyklopa¨
Die der technischen Chemie, 3rd edition, volume 14 (1963), pages 137-148.
重合に続いて、重合系より即ち管状反応器又は
オートクレーブ反応器より来る反応混合物は冷却
帯域中にて膨張される。このためには、反応器出
口に設けられた圧力制御弁所謂感圧弁が役立ち、
これに依り重合系中の圧力を短時間低下せしめる
ことができ、即ち反応区間が膨張される。冷却帯
域としては冷却装置として操作し得る装置、所謂
後冷却器が役立つ。この冷却帯域は、冷却媒体が
それを通して導かれる套管に依り包囲されている
耐圧管であるのが有利である。この冷却管中に於
て、反応器を去つた反応混合物が、反応器中にて
即ち重合帯域中にて支配する温度よりも低い温度
に冷却されることができる。一般に冷却帯域中に
於ては例えば前述の冷却管中に於ては200℃と最
高320℃との間の温度が支配する。圧力はこの冷
却帯域中に於ては重合帯域中に於けるよりも低
い。 Following polymerization, the reaction mixture coming from the polymerization system, ie from the tubular reactor or autoclave reactor, is expanded in a cooling zone. For this purpose, a pressure control valve installed at the reactor outlet, a so-called pressure-sensitive valve, is useful.
This allows the pressure in the polymerization system to be reduced for a short time, ie the reaction section is expanded. Devices that can be operated as cooling devices, so-called aftercoolers, serve as cooling zones. Advantageously, this cooling zone is a pressure tube surrounded by a sleeve through which the cooling medium is conducted. In this cooling tube, the reaction mixture leaving the reactor can be cooled to a temperature lower than the temperature prevailing in the reactor, ie in the polymerization zone. In general, temperatures of between 200° C. and a maximum of 320° C. prevail in the cooling zone, for example in the aforementioned cooling tubes. The pressure is lower in this cooling zone than in the polymerization zone.
次に反応混合物は、その前に設けられた冷却帯
域（冷却管）中に於けるよりも50乃至500バール
だけ低い圧力が支配する高圧生成物分離帯域（高
圧分離器とも称される）中に導かれる。この分離
帯域中に於ける圧力は普通200乃至350バールであ
る。分離帯域中に於て、反応器中にて得られるエ
チレンポリマーは、重合されないモノマーより分
離される。高圧分離器より、なお少量のモノマー
を含有しているポリマーが低圧生成物分離帯域
（低圧分離器とも称される）中に導かれる。この
低圧分離器中に於ては普通10バール以下の圧力が
支配する。 The reaction mixture is then passed into a high-pressure product separation zone (also referred to as a high-pressure separator), where the pressure prevails by 50 to 500 bar lower than in the preceding cooling zone (cooling tube). be guided. The pressure in this separation zone is usually between 200 and 350 bar. In the separation zone, the ethylene polymer obtained in the reactor is separated from the unpolymerized monomers. From the high-pressure separator, the polymer, which still contains small amounts of monomer, is passed into a low-pressure product separation zone (also referred to as low-pressure separator). In this low-pressure separator, a pressure of usually less than 10 bar prevails.
本発明方法に依れば、高圧生成物分離帯域への
冷却帯域の出口に於て、冷却帯域中の圧力は最高
10秒の時間に亘つて且つ循環する時間間隔に於て
周期的に低下されなければならなく、且つこの場
合この短時間の圧力低下は、反応混合物が重合帯
域中に於て受けた圧力低下とは無関係である。こ
のために反応器出口に於ける所謂感圧弁と高圧生
成物分離帯域との間に設けられた冷却帯域の出口
に圧力制御弁が取り付けられている。その機能は
冷却帯域中に於ける圧力を周期的に循環する時間
間隔に於て低下せしめる点に在る。冷却帯域の出
口に於ける圧力低下は50乃至500殊に100乃至150
バールであるのが適当であつて、夫々の0.1乃至
10殊に0.1乃至1.5秒持続することができる。この
場合圧力低下の持続とは、個々の圧力低下が行わ
れる時間、即ち高圧生成物分離帯域への冷却帯域
の末端に於ける圧力制御弁が開放されている時間
を秒にて示せるものを意味する。決定的なこと
は、この短時間の圧力低下が周期的に一定の時間
的間隔に於て絶えず反復されることである。この
圧力低下の終末と直ぐ次の圧力低下の開始との間
の時間間隔は夫々５秒と500秒との間に在る。 According to the method of the invention, at the outlet of the cooling zone to the high-pressure product separation zone, the pressure in the cooling zone is at its maximum.
The pressure must be reduced periodically over a period of 10 seconds and in circulating time intervals, and in this case this short pressure drop is equal to the pressure drop that the reaction mixture has undergone in the polymerization zone. is irrelevant. For this purpose, a pressure control valve is installed at the outlet of the cooling zone, which is located between the so-called pressure-sensitive valve at the reactor outlet and the high-pressure product separation zone. Its function is to reduce the pressure in the cooling zone in periodic cyclic time intervals. The pressure drop at the outlet of the cooling zone is between 50 and 500, especially between 100 and 150.
Suitably, the bar is 0.1 to
10 In particular, it can last from 0.1 to 1.5 seconds. The duration of the pressure drop in this case means the time in seconds during which the individual pressure drop takes place, i.e. the time during which the pressure control valve at the end of the cooling zone to the high-pressure product separation zone is open. do. What is crucial is that this short-term pressure drop is constantly repeated at cyclically constant time intervals. The time interval between the end of this pressure drop and the beginning of the immediately next pressure drop lies between 5 and 500 seconds, respectively.
冷却帯域中に於ける反応混合物の滞留時間は５
乃至200殊に10乃至20秒に調節されるのが適当で
ある。滞留時間は単位時間中に通過せしられる反
応混合物の量を容量単位にて示せるものを、冷却
帯域或は冷却管の容積にて除した比に依つて定義
される。 The residence time of the reaction mixture in the cooling zone is 5
It is appropriate to adjust the time to 10 to 20 seconds, especially 10 to 20 seconds. Residence time is defined as the ratio of the amount of reaction mixture passed through in a unit of time, expressed in units of volume, divided by the volume of the cooling zone or cooling tube.
本発明方法の利点は、この作業方法に依り冷却
帯域中従て又高圧生成物分離帯域、所謂高圧分離
器中の温度を明白に低下せしめ得ることである。
その結果重合設備中に於ける反応は増大せしめら
れ且つ均質の生成物が得られることができる。 An advantage of the process according to the invention is that this method of operation makes it possible to significantly reduce the temperature in the cooling zone and thus also in the high-pressure product separation zone, the so-called high-pressure separator.
As a result, the reaction in the polymerization equipment can be increased and a homogeneous product can be obtained.
本発明方法を実施するために使用される重合系
を第１図、第２図及び第３図に依り説明する。 The polymerization system used to carry out the method of the present invention will be explained with reference to FIGS. 1, 2 and 3.
第１図は１つの反応帯域を有する管状反応器を
示す。 FIG. 1 shows a tubular reactor with one reaction zone.
圧縮機はエチレンと重合に必要な種々の添加
物とよりの混合物を高圧下にて緩衝容器及び予熱
器として作用する設備部分中に供給し、この中
にて圧縮機に依り惹起される脈動が減衰され且つ
反応混合物が加熱される。所謂“開閉弁”１０を
介して反応混合物は出発反応器に達する。全管
状反応器のこの部分区間Ａ中にて、加熱媒体に依
て充分に供給される熱に於て重合が開始する。次
に混合物は圧力保持弁１２を介して本来の反応器
に達し、この反応器はその反応蓐を管壁を介
して放出する。圧力保持弁１２は、設備部分及
び中の圧力がいつも一定に止まるように作動す
る。管状反応器の短時間の圧力低下を受ける部分
区間Ｂ中に於ける反応器は、反応器の入口に
存在する瓦斯混合物の温度以下の温度を有する冷
却媒体にて冷却される。膨張弁１３（感圧弁とも
称される）は、正常の方法にて反応器中の圧力
を所望の値にて一定に保持する。短時間の圧力低
下は膨張弁１３の機能中に含められている。反応
器より流出する反応生成物は所謂後冷却器
（冷却管）中にて膨張される。後冷却器は、そ
の中に流入する反応生成物の温度以下の温度を有
する冷却媒体にて冷却され、且つ冷却媒体が導か
れる管套に依り包囲されている耐圧管より成る。
その出口には圧力制御弁１４が在る。その目的は
後冷却器中の圧力を周期的に低下することであ
る。圧力制御は、必要な制御装置に依り弁１４を
制御する圧力附与器PCに依り行われる。後冷却
器より、反応混合物はこの圧力制御弁を介して高
圧分離器５中に膨張される。そこでポリエチレン
は未反応のエチレンより分離される。熔融体とし
て生成するポリマーは弁１５を介して低圧分離器
６に達する。次にそこからポリマーは普通の方法
にて更に処理される。高圧分離器５よりの瓦斯
は、そのために設計された詳細には図示されてい
ない設備７を介して冷却且つ精製され、且つ再び
圧縮機に送還される。１，２，３及び４の記号
を附された入口に於て加熱−或は冷却媒体が導入
される。 The compressor supplies a mixture of ethylene and the various additives necessary for polymerization under high pressure into a section of the equipment that acts as a buffer vessel and preheater, in which the pulsations caused by the compressor are Attenuated and the reaction mixture is heated. The reaction mixture reaches the starting reactor via a so-called "on-off valve" 10. In this subsection A of the total tubular reactor, polymerization begins with sufficient heat supplied by the heating medium. The mixture then reaches the actual reactor via the pressure-holding valve 12, which discharges its reaction mixture via the tube wall. The pressure holding valve 12 operates so that the pressure in and within the equipment remains constant at all times. The reactor in subsection B, which undergoes a short pressure drop of the tubular reactor, is cooled with a cooling medium whose temperature is below the temperature of the gas mixture present at the inlet of the reactor. The expansion valve 13 (also referred to as pressure-sensitive valve) maintains the pressure in the reactor constant at the desired value in a normal manner. A short-term pressure drop is included in the function of the expansion valve 13. The reaction product leaving the reactor is expanded in a so-called aftercooler (cooling tube). The aftercooler consists of a pressure tube that is cooled with a cooling medium having a temperature below that of the reaction products flowing into it and is surrounded by a tube sleeve through which the cooling medium is conducted.
At its outlet there is a pressure control valve 14. Its purpose is to periodically reduce the pressure in the aftercooler. Pressure control is carried out by means of a pressure giver PC which controls the valve 14 with the necessary control equipment. From the aftercooler, the reaction mixture is expanded into the high-pressure separator 5 via this pressure control valve. There, polyethylene is separated from unreacted ethylene. The polymer produced as a melt reaches the low-pressure separator 6 via a valve 15. From there the polymer is then further processed in the usual manner. The gas from the high-pressure separator 5 is cooled and purified via a facility 7 designed for this purpose, not shown in detail, and is sent back to the compressor. At the inlets marked 1, 2, 3 and 4 the heating or cooling medium is introduced.
第２図は中間に在る弁１２を有する反応器及
びの代りに撹拌器を備えたオートクレーブＡを
有する重合反応器を示す。その出口には圧力保持
弁１２が存在している。この圧力保持弁１２に
は、圧力附与器PC及び圧力制御弁１４を有する
所謂後冷却器が接続している。更に他の総ての
設備部分、高圧生成物分離器５及び低圧生成物分
離器６は第１図に示されたものと同一である。入
口１及び４に於て加熱−或は冷却媒体が添加され
る。 FIG. 2 shows a polymerization reactor with an intermediate valve 12 and an autoclave A with an alternative stirrer. A pressure holding valve 12 is present at its outlet. A so-called post-cooler having a pressure adder PC and a pressure control valve 14 is connected to the pressure holding valve 12 . Furthermore, all other equipment parts, high pressure product separator 5 and low pressure product separator 6, are identical to those shown in FIG. At inlets 1 and 4 a heating or cooling medium is added.
第３図は次のような記号，Ａ，，Ａ，
，Ａ，／１及び／２を附されたタイプ
，，及びを２設備部分を有する管状反応
器を示す。所属の弁は記号１０，１２，１３，１
４，１０ａ及び１２ａを有する。その第１図於て
図示された反応器との重要な差異を次に簡単に説
明する。反応帯域／１を去る反応混合物は、重
合開始剤を含有し且つ経路Ａ，Ａ，Ａ上に
て圧縮且つ予熱されたエチレンと混合される。帯
域／２中に於て、前記の開始剤を更めて添加す
ることに依り更に重合反応が行われる。設備部分
１３，，PC，１４，５，１５，６及び７は既
に第１図に於て説明された機能を果たす。加熱−
或は冷却媒体は１，１ａ，２，２ａ，３，３ａ及
び４に於て導入される。 Figure 3 shows the following symbols, A,,A,
, A, types designated /1 and /2, and indicate tubular reactors with two equipment parts. Affiliated valves are symbols 10, 12, 13, 1
4, 10a and 12a. The important differences from the reactor shown in FIG. 1 will now be briefly explained. The reaction mixture leaving reaction zone/1 contains polymerization initiator and is mixed with compressed and preheated ethylene on path A, A, A. In zone/2, a further polymerization reaction is carried out by further addition of the above initiator. Equipment parts 13, PC, 14, 5, 15, 6 and 7 perform the functions already explained in FIG. Heating-
Alternatively, the cooling medium is introduced at 1, 1a, 2, 2a, 3, 3a and 4.
第１図に於て図示された反応器中に於ては次に
記載される方法様式が使用される。反応器，
及び中に於ける反応圧は1000乃至4000バールの
範囲に於て調節される。弁１３に依り行われる圧
力低下は100バールと1000バールとの間に在る。
この圧力低下は0.5分乃至500時間の時限中に行わ
れ、且つ0.1乃至10秒継続する。後冷却器中に
於ける圧力は、弁１４に依り所謂高圧生成物分離
器５中に於ける圧力以上50乃至500バールであ
り、且つ１４依り500乃至50バールだけ周期的に
低下されるように調節される。圧力低下は５乃至
500秒の時間的間隔にて行われ、且つ0.1乃至10秒
継続する。反応混合物は後冷却器中に於て５乃至
200秒の滞留時間を有する。 In the reactor illustrated in FIG. 1, the following process pattern is used. reactor,
and the reaction pressure therein is adjusted in the range from 1000 to 4000 bar. The pressure drop effected by valve 13 lies between 100 and 1000 bar.
This pressure reduction occurs during a time period of 0.5 minutes to 500 hours and lasts from 0.1 to 10 seconds. The pressure in the aftercooler is 50 to 500 bar above the pressure in the so-called high-pressure product separator 5 via valve 14 and is periodically reduced by 500 to 50 bar via valve 14. adjusted. Pressure drop is 5 to
It is carried out at time intervals of 500 seconds and lasts from 0.1 to 10 seconds. The reaction mixture is heated in a post-cooler for 5 to 50 minutes.
It has a residence time of 200 seconds.
第２図中に於て図示された反応器中に於ては次
の条件が使用される。オートクレーブＡ中に於け
る圧力は1000乃至4000バールに調節される。弁１
３に依り行われる圧力低下は20バールと300バー
ルとの間に在る。この圧力低下は0.5分乃至500時
間の時限に於て行われる。後冷却器中に於ける
圧力は弁１４に依り、所謂高圧生成物分離器５中
に於ける圧力以上50乃至500バールであり、且つ
弁１４に依り500乃至50バールだけ周期的に低下
されるように調節される。圧力低下は５乃至200
秒の時間的間隔を以て行われ、且つ0.1乃至10秒
継続する。反応混合物は後冷却器中に於て５乃至
200秒の滞留時間を有する。 The following conditions are used in the reactor illustrated in FIG. The pressure in autoclave A is adjusted between 1000 and 4000 bar. Valve 1
The pressure drop achieved by 3 is between 20 and 300 bar. This pressure reduction takes place over a time period of 0.5 minutes to 500 hours. The pressure in the aftercooler is 50 to 500 bar above the pressure in the so-called high-pressure product separator 5 and is periodically reduced by 500 to 50 bar via valve 14. It is adjusted as follows. Pressure drop is 5 to 200
It is carried out at time intervals of seconds and lasts from 0.1 to 10 seconds. The reaction mixture is heated in a post-cooler for 5 to 50 minutes.
It has a residence time of 200 seconds.
第３図の反応器中に於ける条件は第１図の反応
器の条件に相当する。 The conditions in the reactor of FIG. 3 correspond to the conditions in the reactor of FIG.
例 １
管状反応器中に、毎時間連続的に酸素300ｇ及
びプロピオンアルデヒド44Kgを含有するエチレン
20000Kgが導入される。混合物は300バールの圧力
下に在る。200分の間隔に於て、圧力は1.5秒の時
間中に2800バールに低下される。60秒の滞留時間
後、反応混合物は330℃の温度に達した。更に20
秒後、酸素350ｇ及びプロピオンアルデヒド20Kg
を含有するエチレン10000Kgを添加する。更に40
秒後、反応混合物は予め再び330℃に達した後、
所謂感圧弁を介して所謂後冷却器中に於て500バ
ールに膨張される。15秒後反応混合物は所謂高圧
生成物中に達する。高圧生成物分離器中に於て
は、反応混合物は280バールの圧力に於て290℃の
温度を有する。Example 1 Ethylene containing 300 g of oxygen and 44 kg of propionaldehyde continuously per hour in a tubular reactor
20000Kg is introduced. The mixture is under a pressure of 300 bar. At intervals of 200 minutes, the pressure is reduced to 2800 bar during a period of 1.5 seconds. After a residence time of 60 seconds, the reaction mixture reached a temperature of 330°C. 20 more
After seconds, 350g of oxygen and 20kg of propionaldehyde
Add 10000Kg of ethylene containing. 40 more
After seconds, the reaction mixture reaches 330 °C again beforehand.
It is expanded to 500 bar via a so-called pressure-sensitive valve in a so-called aftercooler. After 15 seconds the reaction mixture reaches the so-called high-pressure product. In the high-pressure product separator, the reaction mixture has a temperature of 290° C. at a pressure of 280 bar.
斯くして４ｇ／10minのメルトインデツクス
（DIN 53479に依る）及び0.924ｇ／cm3の密度
（DIN 53735に依る）のポリエチレン8000Kgが得
られた。 8000 kg of polyethylene with a melt index (according to DIN 53479) of 4 g/10 min and a density of 0.924 g/cm 3 (according to DIN 53735) were thus obtained.
例 ２
例１に於けるように操作する。例１に反し反応
混合物は後冷却器中に於て500バールに膨張され
る。この圧力は10秒の間隔に於て0.3秒の時間中
後冷却器の出口に於ける圧力制御弁に依り400バ
ールに低下される。15秒の滞留時間後、反応混合
物は圧力制御弁を介して後冷却器を去り、且つ
280バールの圧力に於て271℃の温度に調節される
所謂高圧生成物分離器中に達する。Example 2 Operate as in Example 1. Contrary to Example 1, the reaction mixture is expanded to 500 bar in the aftercooler. This pressure is reduced to 400 bar by means of a pressure control valve at the outlet of the aftercooler during a period of 0.3 seconds at intervals of 10 seconds. After a residence time of 15 seconds, the reaction mixture leaves the aftercooler via the pressure control valve and
It reaches a so-called high-pressure product separator, which is adjusted to a temperature of 271° C. at a pressure of 280 bar.
斯くして４ｇ／10minのメルトインデツクス及
び0.924ｇ／cm3の密度のポリエチレン8500Kgが得
られる。 8500 kg of polyethylene with a melt index of 4 g/10 min and a density of 0.924 g/cm 3 are thus obtained.
例 ３
撹拌器を備えたオートクレーブ中に、連続的に
毎時間エチレン5000Kg、第３級ブチルペルピバラ
ート130ｇ、第３級ブチルペルイソノナナート180
ｇ及びプロピオンアルデヒド10Kgが導入される。
オートクレーブ中に於ける圧力は2000バールに保
持される；この圧力は周期的に300分の間隔に於
て0.3秒の時間中1970バールに低下される。反応
温度は270℃である。所謂感圧弁に依り、反応混
合物は60秒の滞留時間後、後冷却器中にて500バ
ールに膨張される。20秒の滞留時間後、反応混合
物は高圧生成物分離器中に於て280バールの圧力
に膨張される。高圧生成物分離器中に於ける温度
は282℃に調節される。Example 3 In an autoclave equipped with a stirrer, continuously per hour 5000 kg of ethylene, 130 g of tertiary butyl perpivalate, 180 g of tertiary butyl perisononanate
g and 10 Kg of propionaldehyde are introduced.
The pressure in the autoclave is maintained at 2000 bar; this pressure is periodically reduced to 1970 bar for a period of 0.3 seconds at intervals of 300 minutes. The reaction temperature is 270°C. By means of a so-called pressure-sensitive valve, the reaction mixture is expanded to 500 bar in an aftercooler after a residence time of 60 seconds. After a residence time of 20 seconds, the reaction mixture is expanded to a pressure of 280 bar in a high-pressure product separator. The temperature in the high pressure product separator is adjusted to 282°C.
斯くして７ｇ／10minのメルトインデツクス及
び0.922ｇ／cm3の密度のポリエチレン860Kgが得ら
れる。 860 kg of polyethylene with a melt index of 7 g/10 min and a density of 0.922 g/cm 3 are thus obtained.
例 ４
オートクレーブ中に於て、連続的に正確に例３
中に記載された条件が調節される。後冷却器の範
囲に於ては、例３と異なり他の条件が厳守され
る。圧力は500バールに保持され、且つ10秒の間
隔に於て圧力は0.3秒の時間中後冷却器の出口に
取り付けられた圧力制御弁に依り400バールに低
下される。高圧生成物分離器中に於てこの弁を介
して280バールに膨張された混合物は264℃の温度
を有する。Example 4 Continuously and accurately in an autoclave Example 3
The conditions described therein are adjusted. In the area of the aftercooler, in contrast to Example 3, other conditions are strictly observed. The pressure is kept at 500 bar and at intervals of 10 seconds the pressure is reduced to 400 bar during a period of 0.3 seconds by means of a pressure control valve fitted at the outlet of the aftercooler. The mixture expanded to 280 bar through this valve in the high-pressure product separator has a temperature of 264°C.
斯くして6.8ｇ／10minのメルトインデツクス
及び0.922ｇ／cm3の密度のポリエチレン955Kgが得
られる。 955 kg of polyethylene with a melt index of 6.8 g/10 min and a density of 0.922 g/cm 3 are thus obtained.
例 ５
オートクレーブに於て正確に例３の条件が調節
される。後冷却器中に於ける圧力は例３と異なり
一定に280バールに保持される。後冷却器中に於
ける反応混合物の滞留時間は20秒である。280バ
ールに於て高圧生成物分離器中に於て調節された
温度は281℃である。Example 5 Exactly the conditions of Example 3 are adjusted in the autoclave. In contrast to Example 3, the pressure in the aftercooler was kept constant at 280 bar. The residence time of the reaction mixture in the aftercooler is 20 seconds. The temperature set in the high pressure product separator at 280 bar is 281°C.
斯くして7.2ｇ／10minのメルトインデツクス
及び0.9215ｇ／cm3の密度のポリエチレン870Kgが
得られる。 870 kg of polyethylene with a melt index of 7.2 g/10 min and a density of 0.9215 g/cm 3 are thus obtained.
添附図面中、第１図は本発明方法を実施するた
めの１つの反応帯域を有する管状反応器の概略を
示す図、第２図は本発明方法を実施するための２
個の反応器（及び）の代りに撹拌器を備えた
オートクレーブを有する重合反応器の概略を示す
図、第３図は本発明方法を実施するためのさらに
他の管状反応器を示す概略図である。
尚、図示された主要部と符号との対応関係は以
下の通りである。，Ａ……圧縮機、，Ａ
……緩衝及び予熱用容器、，Ａ，，／
１，／２……反応器、……後冷却器、Ａ……
オートクレーブ、PC……圧力附与器、１，１
ａ，２，２ａ，３，３ａ，４……冷却媒体導入
口、５……高圧分離器、６……低圧分離器、７…
…冷却及び精製器、１０，１０ａ……開閉弁、１
２……圧力保持弁、１３……膨張弁乃至感圧弁、
１４……圧力制御弁、１５……弁。
In the accompanying drawings, FIG. 1 schematically shows a tubular reactor having one reaction zone for carrying out the method of the present invention, and FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a further tubular reactor for carrying out the process of the invention; FIG. be. The correspondence relationship between the main parts shown and the symbols is as follows. ,A... Compressor, ,A
...Buffering and preheating container, ,A,,/
1,/2...Reactor,...Post-cooler, A...
Autoclave, PC...pressure applicator, 1,1
a, 2, 2a, 3, 3a, 4...Cooling medium inlet, 5...High pressure separator, 6...Low pressure separator, 7...
...Cooling and purifier, 10, 10a...Opening/closing valve, 1
2...Pressure holding valve, 13...Expansion valve or pressure sensitive valve,
14...Pressure control valve, 15...Valve.
Claims (1)
の温度の重合帯域において、エチレンを単独重合
するか、又はエチレン及びエチレンと共重合可能
な他の化合物と共重合し、かつ続いて反応混合物
を冷却帯域を通して高圧生成物分離帯域へ移送
し、この場合冷却帯域には、200〜320℃の温度及
び重合帯域より低い圧力及び高圧生成物分離帯域
よりも50〜500バール高い圧力が支配するエチレ
ンポリマーの連続製造方法において、 冷却帯域から高圧生成物分離帯域への出口にお
いて、冷却帯域の圧力が、５乃至500秒の繰返し
時間間隔を置いて、0.1乃至10秒の期間にわたつ
て、50乃至500バールの範囲に低下され、この場
合この短期的な圧力低下は、0.5分乃至500時間の
時間間隔を置いて0.1乃至10秒の期間にわたつ
て、重合帯域の反応混合物が受ける100乃至1000
バールの圧力低下とは独立して行なわれることを
特徴とするエチレンポリマーの連続製造方法。 ２ 冷却帯域における反応混合物の滞留時間が、
５乃至200秒である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。[Claims] 1. Pressure of 1000 to 4000 bar and 100 to 450°C
The ethylene is homopolymerized or copolymerized with ethylene and other compounds copolymerizable with ethylene in a polymerization zone at a temperature of In continuous production processes for ethylene polymers, where the cooling zone is dominated by a temperature of 200-320 °C and a pressure lower than the polymerization zone and 50-500 bar higher than the high-pressure product separation zone, the high-pressure product separation from the cooling zone At the exit to the zone, the pressure in the cooling zone is reduced to a range of 50 to 500 bar over a period of 0.1 to 10 seconds with repeated time intervals of 5 to 500 seconds, in which case this short-term The pressure drop is applied to the reaction mixture in the polymerization zone over a period of 0.1 to 10 seconds at time intervals of 0.5 minutes to 500 hours.
A method for continuous production of ethylene polymer, characterized in that the process is carried out independently of a pressure drop in a bar. 2 The residence time of the reaction mixture in the cooling zone is
5. A method according to claim 1, wherein the duration is 5 to 200 seconds.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19762606144 DE2606144C2 (en) | 1976-02-17 | 1976-02-17 | Process for the production of high pressure polyethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5298790A JPS5298790A (en) | 1977-08-18 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
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