JPS6114124A - シユウ酸ナトリウムの除去によるバイヤーサイクルのアルミン酸ナトリウム溶液の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、好ましくはバイヤー法（サイクル）のアルミ
ン酸ナトリウム分解後に得られるアルカリ溶液を、過飽
和状態（当然シュウ酸塩が存在する）を動揺（不安定化
）させる適当な物質を導入してシュウ酸ナトリウムを沈
殿させることによって精製する方法に係る。

技術的背景及び課題 専門書にも数多く記載され当業者にも十分に知られてい
るバイヤー法は、熱電解によってアルミニウムに変換で
きるアルミナを得るための基本的な方法である。この方
法では、ボーキサイト鉱石を適当濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液で熱処理してアルミナを可溶化しアルミン酸ナ
トリウムの過飽和溶液を得る。鉱石の非溶出残留物（赤
ディ）から成る固相を分離し、アルミン酸ナトリウム過
飽和溶液に三水酸化アルミニウム粒子を種子として加え
三水酸化アルミニウムを沈殿させる。

アルミナが減量したアルミン酸ナトリウム液を濃縮し鉱
石溶出（侵食）に適した濃度を回復するまで水酸化ナト
リウムを加えてから溶出工程に再循環する。

しかし乍ら、溶出で得られた過飽和アルミン酸ナトリウ
ム溶液は、溶解したアルミナをアルミン酸ナトリウムと
して含むと同時に１種々の有機物をナトリウム塩として
含有している。なかでもシュウ酸ナトリウムは特に好ま
しくない成分の１つである。

バイヤー法のアルミン酸ナトリウム溶液中に有機不純物
が蓄積されると重大な支障が生じる。従って、このよう
な蓄積を抑制するための研究が当業者によって従来から
続けられている。

バイヤー溶液中のシュウ酸ナトリウムの蓄積に付随する
特に重大な欠点は、このシュウ酸ナトリウムが臨界過飽
和レベルに達すると水酸化アルミニウム種晶に微細針状
晶として析着することで６　　　　　　５・・る。

これらシ二つ酸ナトリウム微細針状晶は水酸化アルミニ
ウム沈殿用の真核として作用し、このため微粒子の数が
過度に増加し、アルミン酸ナトリウムの分解中に微粒子
の数を有効にコントロールできな（なる。

シュウ酸ナトリウムが自然に沈殿し始める臨界過飽和度
（閾値）は液の性質次第で変化する。液が非崩壊有機物
を多く含む程臨界過飽和度が高い値になる。

この現象は、ジー・レバー（Ｇ、　Ｌｅｖｅｒ　）　ｒ
バイヤー法でのボーキサイト有機物化学に関する考察；
シュウ酸ナトリウムーフミン酸塩相互作用（Ｓｏｍｅａ
ｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒ７　ｏ
ｆ　ｂａｕｘｉｔｅ　ｏｒｇａｎｉｃｏｎ　ｔｈｅ　Ｂ
ａｙｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　：　ｔｈｅ　ｓｏｄｉｕｍ
　ｏｘａｌａｔｅｈｕｍａｔｅ　１ｎｔｅｒａｃｔｌｏ
ｎ）　Ｊ　ｆＣ８ＯＢＡ−１９８３＃によって広（知ら
れている。特に注目すべき現象は、フミン質に富むボー
キサイトを（ｔ＞２００Ｃ）の高温で侵食すると、有機
物の崩壊によってシュウ酸塩の比率は急激に増加するが
同じく有機物の崩壊によって臨界過飽和度が比較的低い
値にとどまることである。

前記の如きシュウ酸ナトリウムの沈殿現象は、沈殿した
三水酸化アルミニウムの物理化学的品質に影響を与える
。例えば、得られるアルミナの粒度のバラツキが大きく
なったシ、又は、アルミナ粒子の脆性が大きくなったシ
する。脆性の大きいアルミナは、電解によるアルミニウ
ム製造で使用するときに難点が多い。

従って、アルミナの工業的製造に於いては、分解工程で
三水酸化アルミニウム種晶を沈殿シュウ酸ナトＩＪウム
で汚染させないとと又は汚染を少なくすることが必要で
あることが判明した。

当業者によく知られた第１方法では、バイヤーサイクル
で得られた三水酸化アルミニウムの洗浄液を石灰で処理
して、存在シュウ酸塩をカルシウム塩として沈殿させて
製造サイクルから除去する。

シュウ酸塩が減量した洗浄液は再利用される。

上記方法を改良した同じく当業者に公知の方法では、更
に、三水酸化アルミニウム種晶の一部を洗い、この種晶
の洗浄液を石灰で処理するステップを含む。

上記の公知方法ではシュウ酸ナトリウムの混入は抑制さ
れるだけであるが、これらの方法で得られるアルミナは
プラスター状であるから従来の電解用アルミナとしては
十分であると当業者から評価された。

しかし乍ら電解槽技術の発達によυ今日では機械的強度
の高い均一粒度のサンド状アルミナが要求されてお夛、
上記公知方法ではこれらの特性を全て備えたアルミナが
得難いことも当業者の知る処である。

上記特性を得るためには、シュウ酸ナトリウムが三水酸
化アルミニウム種晶に析着することを完全に阻止するこ
とが望ましい。従って、分解されるアルミン酸ナトリウ
ム液中のシュウ酸ナトリウムの濃度を臨界過飽和濃度よ
シ低い値に維持することが必要である。

バイヤーサイクルに於いてバイヤー液中のシュウ酸ナト
リウムの溶解量を制限するために種々の方法が提案され
た。

米国特許第３８９９５７１号及び欧州特許第００１３４
０７号に記載の方法では、（分解後のアルミン酸ナトリ
ウムが減量した液又はその再濃縮液の如き）シュウ酸ナ
トＩＪウムが平衡溶解度以上に過飽和したバイヤー液に
再利用シュウ酸ナトリウムの種晶を導入して溶解シュウ
酸ナトリウムを沈殿させ、無水シュウ酸ナトリウムを平
衡溶解浸度にする。

固液分離後、精製液をバイヤーサイクルに再導入する。

また、シユウ酸ナトリウムの固相の１つ　　　　　　　
　−・の画分は種晶懸濁液の調製に使用され、残りの画
分はサイクルから除去される。

該方法は、種晶を用いるシュウ酸ナトリウム沈殿法とし
ては有効であるが、その工業化を妨げる欠点を数多く有
している。

即ち、種晶を構成するＶ３−ウ酸ナトリウム結晶は、存
在有機物によって表面が汚染されるのでかな）急激に失
活する。また、シュウ酸ナトリウム結晶のために、存在
有機物を極めて慎重に洗浄する必要がある。即ち、洗浄
が十分でなり場合、種晶の活性低下が生じ、このため、
シュウ酸ナトリウムの沈殿効率が低下する。しか−し乍
ら、洗浄を過度に行なうと、種晶の粒度が精細化し液固
分離が難しくなる。これもまた精製効率の低下を招く。

バイヤー液中のシュウ酸ナトリウムの量を制限する別の
方法は、フランス特許公開第２３１７２２６号及び米国
特許第４０３８０３９号に記載されている。該方法では
、アルミン酸ナトリウムの分解で得られた液の一部を蒸
発によシ濃縮しで絞液をシュウ酸ナトリウムで過飽和し
、次に、濃縮冷の機械的衝撃によって過飽和の不安定化
が生じ、液滴の表面積と体積との比が大きいため液相が
急激に蒸発する。

しかし乍ら該方法でれ、保持時間が極めて短いので、多
量の被処理液が必要である。更にこの液は、蒸発濃縮処
理が必要であり、また、鉄鋼屑に噴霧される前に（１０
〜１５Ｃに）冷却される。従って該方法では先ず、４Ｉ
＋殊技術を用いる必要があシ、しかもエネルギ消費が大
きい。

このエネルギ消費の原因社、第１に処理すべき液を蒸発
によシ濃縮するためであり、第２にこの液を金属屑に噴
霧する前に冷却するためである。

最後に、バイヤー液中のシュウ酸ナトリウム量を制限す
るもう一つの方法が米国特許第４２７５０４３号及び館
４２７５０４２号に記載されている。該方法では、シュ
ウ酸す）　ＩＪウムの過飽和の安定性を与える有機物を
活性炭に選択的に吸着させるか又はカチオン封鎖剤（＠
ａｑｕｅｉｔｒａｎｔｃａｔｉｏｎｉｑｕｅ　）を用い
ることによってシュウ酸ナトリウムを沈殿させる。次に
、固液分離し、シュウ酸ナトリウムが減量した液をバイ
ヤーサイクルに再導入する。沈殿シュウ酸塩状活性炭と
共に回路から抽出（除去）する。活性炭は後に熱処理し
て再生し得る。しかし乍ら該方法では所望の効率が得ら
れないのでシュウ酸ナトリウム種晶を導入して作用を補
完する必要がある。

上記公知方法はいずれも成る程度の改良な与えるが、上
記の理由から、当業者がバイヤーサイクルで液中の溶解
シュウ酸ナトリウム量の抑制を目指す場合には多くの欠
点が残っている。

以上の状況に於いて出願人は、好ましくはノセイヤーサ
イクルのアルミン酸ナトリウムの分解によって生じたア
ルカリ溶液を精製し三水酸化アルミニウムの原料液中の
シュウ酸ナトリウム量を調整的に抑制する方法の研究開
発に成効した。

（以下余白） 発明の目的及び実施 本発明方法は、バイヤーサイクルの液の全部又拡一部を
好ましくはアルミン酸ナトリウムの分解後鉄液の濃縮以
前又は濃縮以後に溶解シュウ酸ナトリウムの過飽和状態
の不安定化剤によって処理する方法であって、−シュウ
酸ナトリウムの沈殿を生起する不安定化剤がシュウ酸カ
ルシウムとシュウ酸バリウムとを含むグループから選択
されること、及び、一般に７ミン質に富むボー午サイト
の高温侵食で得られる崩壊有機物を含む液の場合には高
分子量のアニオン性合成多価電解質をバイヤーサイクル
の任意の一点で前記液に予め導入することを特徴とする
。

本発明によれば、シュウ酸カルシウム又はシュウ酸バリ
ウムから成る不安定化剤は好ましくは分解後に得られた
アルミン酸す）ＩＪウム溶液の濃縮の以前又は以後に該
溶液の少くとも一部に添加される。これらの条件で不安
定なシュウ酸カルシウム又はシュウ酸バリウムはシュウ
酸イオンを遊離する。その結果、シュウ酸ナトリウムの
濃度が増加して、溶液中の臨界過飽和度を超過しシュウ
酸ナトリウムが自然に沈殿する。シュウ酸ナトリウムに
伴なって初期過飽和状態の原因たる有機物の一部も沈殿
する。

沈殿したシュウ酸塩の一部を特別に処理して精製工程で
再利用する。何故なら沈殿シュウ酸塩が有機物を含むの
でそのｔまでは再利用できないからである・ｉ際・有機
物金含有する沈殿″−ウ酸塩の全部又は一部を溶解する
と、精製すべき液中でのシュウ酸塩の臨界過飽和度が高
くなるであろう。

従って、如何なる再利用操作にも先立って沈殿　　゛シ
ュウ酸塩から有機物を分離することが必要である。再利
用するには、沈殿シュウ酸塩を少くとも部分的に水に溶
解し得られ九懸濁液を石灰（Ｃａｂ）又はアルミン酸バ
リウム（Ａｊ、０４８ａ　）で処理する。

この処理で得られたシュウ酸カルシウム又はシュウ酸バ
リウムの沈殿物を固液分離して有機物全除去し、シュウ
酸ナトリウムの沈殿に再利用する。

゛本発明に於いてもやはり、固相分離後の精製液がバイ
ヤー回路に再導入される。残留シュウ酸ナトリウム濃度
は実験条件でのシュウ酸ナトリウム溶解限度、所謂見掛
は溶解度に一致する。アルミン酸ナトリウム溶液中のシ
ュウ酸ナトリウムの臨界過飽和度と見掛は溶解度との差
が精製の程度即ち精製効率を示す。

上記より、臨界過飽和度が高い程、シュウ酸ナトリウム
溶液の精製率が高いことが判明する。従って、ボーキサ
イトの高温侵食処理で得られた一般に崩壊有機物を多量
に含むバイヤー液の場合特に、臨界過飽和度と見掛は溶
解限度との差が小さいのでシュウ酸塩精製率が低い。こ
のため、処理される溶液が多量であることを配慮に入れ
ると方法の経済性は良（ない。

上記の諸事実を考察し出願人は特にボーキサイトの高温
処理に適用したときの本発明方法の効率の改良を０指し
て研究を続けた結果、バイヤーサイクルの任意の工程好
ましくは三水酸化アルミニウムの沈殿工程以前の工程で
アルミン酸ナトリウム溶液にアニオン性合成多価電解質
を予め添加するとシュウ酸ナトリウムの臨界過飽和度を
上昇させ得ることを知見し念。この多価電解質はＭ＞１
０’ダラム１モルの分子量を有しており予想外の特性と
して液中の好ましくない天然有機物と安定剤として持続
的に置換し得る。

該アニオン性多価電解質拡、ホリアクリル酸。

ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸ナトリウムとポリアクリルアミドと
のコポリマーのグループから選択される。とれら有機合
成化合物社凝集剤としての便　　　　　　　へ用が普及
しているが、バイヤー液中のシ二り酸ナトリウムに対し
てはボーキサイト中の７ミン質と同様の安定剤たる特性
をもつことも知られている（前出のゴートン・レノ々−
の著作ＩＣ８ＯＢＡ）。しかし乍ら当業者には周知の如
く、７ミン質は高温侵食サイクルで急激に緬壊し従って
処理後の液中のシュウ酸ナトリウムの過飽和を安定化す
る作用は極めて弱い。出願人は上記様々の凝集剤を種々
の割合でバイヤー液に添加して多数の実験を実施し、バ
イヤー液の苛性Ｎ＆、Ｏの重量に対して５　Ｘ　１０−
５〜１０−３の重量比で添加すると凝集剤が均一で持続
的な安定化作用をもつという予想外の知見を得た。例え
ば出願人の観察によれに、臨界過飽和度と見掛は溶解限
度との差によって測定される精製効率は５００〜８００
％増加する。また、バイヤーサイクルの侵食液中の苛性
Ｎａ２ｏｒＩｋ度及び温度が常用の範囲（苛性Ｎａ、０
１００〜２５０　ｆ／ｌ。

温度ｉｏｏ〜２９０℃）内に維持されるならば、ｌｉｒ
シい安定剤の添加を要せずに数１０回の侵食サイクルに
於いて精製効率を維持し得る二 液処理液の量に比較して凝集剤の使用量が少ないので、
特別な準備を要せずにバイヤー液に凝集剤を添加し得る
。したがって、バイヤー液の精製処理以前に凝集剤添加
の必要がある場合、実施し易いという方法の利点の１つ
となる。

好ましくはアルミン酸ナトリウムの分解によシ得られた
バイヤー液の精製処理は、濃縮工程の以紬又は以後液自
体の温度で又性冷却後に行なわれる。

従って一般的には精製処理には、２０°〜８０℃。

特に好ましくは５０ｔ′〜７０℃の温度が周込られる。

シュウ酸ナトリウムを沈殿させるために被処理バイヤー
液に導入されるシュウ酸ナトリウムの過飽和状態の不安
定化剤の量線、シュウ酸カルシウム又はシュウ酸バリウ
ムの無水物として示すと、シュウ酸カルシウムでは一般
には０，５〜１５ｒ／／。

よシ好ましく鉱１．θ〜５．０ｆ／Ａであり、シュウ酸
バリウムでは一般には０．５〜２５　？／ＩＩ　、　　
よシ好１しくは１〜１０　ｆ／ｌである。

好ましくはアルミン酸ナトリウムの分解後に採取された
バイヤー液の少（とも１つの画分に存在するシュウ酸ナ
トリウムをシュウ酸カルシウム又はシュウ酸バリウムの
導入によって沈殿させ次に固液分離して、精製液をバイ
ヤーサイクルに再導入し得る。分離され声固相の少（と
も１つの画分は、不安定化剤がシュウ酸カルシウムの場
合には水、シュウ酸バリウムの場合にはアルカリ溶液に
少（とも部分溶解する。この再溶解は、沸点以下の温度
好ましくは７０°〜９０℃で行なう。

不安定化剤がシュウ酸カルシウムの場合、沈殿シュウ酸
す４トリウムを水中で調製された石灰乳と反応させてシ
ュウ酸カルシウムを得る。この工程で使用される石灰乳
の量は生成アルミナ１トン当り一般には５０〜５００！
でちゃ好ましくは１００〜２００！である。

不安定化剤がシュウ酸バリウムの場合、バイヤーサイク
ルで採取された洗浄液と一般に２０〜８０ｔ７１　の濃
度のＮａ、Ｏとを存在させて沈殿シュウ酸ナトリウムに
アルミン酸バリウムを反応させてシュウ酸バリウムを得
る。この工程での液の使用量は生成アルミナ１トン当り
一般には５０〜５００ＡＩであり好ましくは１００〜２
００！である。

不安定化剤の調製のために使用されるＣａＯ又はＡｎ、
０４Ｂａの量は、前述の濃度範囲から選択されており、
前記不安定化剤の形成を確保し、同時に、沈殿シュウ酸
ナトリウムケーキの含浸液中に存在する炭酸塩の沈殿を
確保し得る量である。不安定化剤がシュウ酸バリウムの
場合、バイヤーサイクルで採取される洗浄液中に存在す
る炭酸塩の沈殿も確保する。

前記の如（得られたシュウ酸カルシウム又紘シュウ酸バ
リウムの懸濁液を次に固液分離する。固へ 相は、シュウ酸カルシウム又はシュウ酸バリウムから成
夛、バイヤーサイクルの液中に存在するシュウ酸す）　
ＩＪウムの°過飽和状態の不安定化剤の全部又は一部と
してシュウ酸塩除去のために使用される。前記液はアル
ミン酸ナトリウムの分解後に採取されたものである。

不安定化剤がシュウ酸カルシウムのときは有機物を含む
液相をバイヤーサイクルに再導入し、不安定化剤がシュ
ウ酸バリウムめときは該液相をバイヤーサイクルに再導
入する前に当業者に公知の手段１例えば７ランス特許公
開第２３２８６６０号によってバリウムイオンを和製す
る。

本発明の処理を流れ図として示す図面に基く以下の記載
より本発明がより十分に理解されよう。

図によれば、好ましくはアルミン酸ナトリウム溶液の分
解ゾーンから出てボーキサイト鉱石の侵食に再利用され
るバイヤー液Ｌｌに於いて、アルミナが減量しておシ、
シュウ酸ナトリウムが過飽和である。この液の濃縮の以
前又は以後に画分Ｌ２を採取し、この画分を本発明で処
理する。

画分Ｌ２のサンプルを固体画分８１１と共に精製ゾーン
Ａに導入する。画分８１１の一部は再利用シュウ酸カル
シウム又はシュウ酸／ｑリウムから成る。

ゾーンＡでの精製処理は、前述の温度範囲で攪拌下で行
なう。得られた懸濁液Ｌ３をゾーンＢで固液分離する。

この処理後の精製″＄Ｌ４をバイヤー９Ｌｌの回路で再
利用する。

固相Ｓ４の１つの画分れ精製ゾーンＡて沈殿したシュウ
酸ナトリウムから成り別の画分は、不安定化剤としてシ
ュウ酸カルシウム使用の場合はアルミン酸三カルシウム
六水塩から成シシュウｆｌｙ、（リウム使用の場合は炭
酸バリウムから成る。

不安定化剤としてシュウ酸カルシウムが使用されるとき
、固相Ｓ４の一部が８５としてサイクルから除去される
。従って８５はバイヤーサイクルの排出シュウ酸塩の一
部である。残９の固相Ｓ６はゾーンＣＫ導入され石灰で
処理される。石灰はＳ７として乳状で導入される。

従って、８６の一部を構成するシュウ酸ナトリウムはシ
ュウ酸カルシウムに変換される。

上記処理後の懸濁液Ｌ８はゾーンＤで固液分離され、液
相Ｌ９はバイヤー回路Ｌ１で再利用され。

固相内９は液Ｌ２のシュウ酸ナトリウムの過飽軸の不安
定化剤を構成するため８１１として精製ゾーンＡに導入
される。

不安定化剤としてシュウ酸バリウムが使用されるとき、
固相Ｓ４全部がＳ６によってゾーンＣに導入され、Ｎａ
２Ｏ希釈液と共に８７によって導入されるアルミン酸バ
リウムで処理される。

Ｓ６の一部を構成するシュウ酸ナトリウムはシュウ酸バ
リウムに変換される。処理後に得られた懸濁液Ｌ８をゾ
ーンＤで固液分離する。安定化有機物を含む液相Ｌ９’
ｌｉ−ゾーンＥに導入し、当業者に公知の任意の方法で
バリウムイオンを精製する。

固相Ｓ９の１つの画分ｔ−８１０によって抽出する。８
１０はバイヤーサイクルの排出シュウ酸塩の一部である
。この画分８１０にアルミナを加えてフランス特許第２
３２８６６０号に記載の方法で焼成し、アルミン酸バリ
ウムを再生し且つシュウ酸塩を炭酸ガスＣ（ｈの形状で
除去する。

固相Ｓ９の別の画分は液Ｌ２のシュウ酸す）　ＩＪウム
の過飽和の不安定化剤として８１１によって液Ｌ２の精
製ゾーンＡに導入される。

本発明方法は以下の工程を含む方法として実施され得る
。

（−好ましくはバイヤーサイクルの分解ゾーン後に、ア
ルミナが減食しシュウ酸ナトリウムが過飽和し必要な場
合にはアニオン性合成多価電解質を加えて安定化した液
の１つの画分を採取する。

（ｂ）　１ｌｆｒｉｅｉｌｅｌ’１ｌ）−ｚｚ　ｆｙ＠
ｆ　）　ＩＪ　？”ｆ）＊ＩＩ！’Ｉｎ　＋’）’　　
　　　２、不安定化剤としてシュウ酸カルシウム又はシ
ュウ酸バリウムを用いて前記画分を精製ゾーレで処理し
て前記シュウ酸ナトリウムを沈殿させる。

（ｃｌ　　精製ゾーンで得られた懸濁液を固液分離し、
液相をバイヤー回路に再循環する。

（ｄ）　　分離工程（Ｃ）で得られた固相を再生するた
めに、（ｄｌ）不安定化剤がシュウ酸カルシウムのとき
は固相の一部を石灰乳で処理し、固相の残りを処理回路
から取出す。従ってこの処理回路紘バイヤー回路から除
去されるシュウ酸塩の出口である。

（ｄ２）　Ｔ−安定化剤がシュウ酸バリウムのときはＮ
ａ、０希釈液の存在中で固相全部をアルミン酸パリウ゛
ムで処理する。

（ｅ）　　再生工程（ｄｌで得られた懸濁液を固液分離
し。

（ｅｉ）不安定化剤がシュウ酸カルシウムのときは工程
（ｂｌに対応する精製ゾーンに固相全部を導入し。

（ｅ２）不安定化剤がシュウ酸バリウムのときは工程（
ｂ）に対応する精製ゾーンに固相の一部を導入し、残り
の固相を処理回路から取出す。この処理回路もバイヤー
回路から除去されるシュウ酸塩の出口を構成する。

（ｆ’ｉ　　工程（ｅｌで得られた液相を（ｆｌ）過飽
和の不安定化剤がシュウ酸カルシウムのときはバイヤー
回路に再循環させ。

（ｆ２）安定化有機物を含むとき社バリウムイオン。

の精製後にバイヤーサイクルに再導入する。

実施例１　（図示） 熱帯産ボーキサイトをバイヤー法で処理後に得られたア
ルミン酸ナトリウムが少なくシュウ酸ナトリウムが過飽
和した工業液Ｌ２を本発明方法で処理した。− バイヤーサイクルＬ１のサンプル液Ｌ２は以下の組成を
有していた。　　　＝ ＮｊＬ１０苛性　　　　　　　　２００　　ｔ／ＩｔＮ
ａｎｏ炭酸塩　　　　　　　　２５　　ｆｌＩＡｊｓＯ
ｓ　　　　　　　　　　　１２０　　ｆ／１有機炭素（
Ｃ換算）　　ｒ、２ｔｙｔ シユウ酸ナトリウム（Ｃ換算）　　　　　０．７ｔ／１
１ｏｏｏ　ｍＪの＊Ｌ２ｔ−反応器Ａに入れ６０℃の定
温に維持し、シュウ酸す）　ＩＪウムの過飽和の不安定
化剤としてシュウ酸カルシウム８１１に３．２ｆ加え、
全体を攪拌下に４時間維持した。

Ａで処理後に得られた懸濁液Ｌ３をＢで固液分離した。

分離後の液相Ｌ４’ｅ分析するとシュウ酸炭素量は０．
４ｆ／ｌであった。

シュウ酸カルシウムの分解反応中に処理液中に形成され
たアルミン酸三カルシウム六水塩と沈殿シュウ酸ナトリ
ウムとを含有するフィルターケーキを構成する相Ｓ４’
ｌｋ２つの画分Ｓ５％Ｓ６に分割した〇 除去されたシュウ酸ナトリウムの量に対応しケーキ総量
の約３０〜３５重１１％に相当する画分Ｓ５を除去した
。

画分Ｓ６は再生ゾーンＣに送られ１７ｆ／ｊ　のＣａＯ
ｋ含有する石灰乳１５０−で処理された。このように形
成された媒体を攪拌下８０℃で２時間維持し画分Ｓ６の
シュウ酸ナトリウムをシュウ酸カルシウムに変換した。

再生ゾーンＣｔ−出た懸濁液を固液分離した。

シュウ酸塩を除去した液Ｌ９はＬｌに再循環され固相Ｓ
９は精製ゾーンＡで再利用された。

ゾーンＡでの固挿Ｓ９の再利用を５回繰返した。

第１回目は純粋なシュウ酸カルシウムを使用し、残９０
４回は再生工程ゾーンＣで得られたシュウ酸カルシウム
を利用した。

沈殿物５９ｔ−ゾーンＡで再利用する度毎に新しい前記
液Ｌ２を１０００ゴずつ処理した。

５回の連続精製処理によって除去されたシュウ酸炭素量
を以下に示す。

第１ｎ製？（りｋ　　　　　　　Ｏ，３０ｔ／１第２　
　　”　　　　　　　　０．２８ｆ／ｌ　　　　　　　
　　　　へ第”　　　”　　　　　　　　０．３１１／
Ｊ第４　　　　／／　　　　　　　　　　　　０．２９
ｆ／）第５〃０．３０ｆ、＃ 比較のために、シュウ酸ナトリウムが過飽和しアルミン
酸ナトリウムが減量した同じ工業液Ｌ２１０００ｄ’ｉ
シュウ酸ナトリウムの飽和水溶液で処理シタ。即チ３．
３５　ｔ／ｌのシュウ酸ナトリウムを工業液Ｌ２に導入
した。

ｌ−ンＡで精製されゾーンＢで液相Ｌ４から分離された
シュウ酸ナトリウムの量は０．２９　ｔ／ｌであった。

上記量に対応する固体画分Ｓ５の除去後１画分Ｓ６を水
に溶解し、得られたシュウ酸ナトリウム水溶液を精製ゾ
ーンＡに再循環して新しい工業液Ｌ２を処理した。除去
されたシュウ酸炭素量轄僅かに０．１１　ｆ／ＩＩであ
った。対照的に本発明で＃−１゜ゾーンＡで除去される
シユウ酸炭素量はｏ、２８〜ｏ、３１むｌの範囲である
。

実施例２　（図示） シュウ酸ナトリウムが過飽和でアルミン酸ナトリウムが
減量した同じ液Ｌ２をシュウ酸カルシウム３．２ｆ／！
を加えて本雫明方法で処理した。

温度以外のノｑラメータについて祉実施例１と同じプロ
トコルを用いゾーンＡでの精製処理の温度を変えて（５
０°、６０°及び７０℃）３種のテストを実施した。

各テスト毎に精製ゾーンＡで除去されたシュウ酸炭素量
（ｔ７ｉ　）　ｔ−測定しゾーンＢで物理的に分離した
。

全部の結果を次表に示す。

温度（℃）　　　５０″６０７０ 除去シュウ酸の炭素（ｆ／Ｊ）　　０．３３　０．３０
　０．２６実施例３ 地中海産ボーキサイ）１−バイヤー法で高温侵食島理し
て得られたアルミン酸ナトリウムが減量しシュウ酸す）
　ＩＪウムが過飽和した工業液Ｌ２１ｆｔ本発明方法で
処理した。

この工業液Ｌ２は以下の組成を有していた。

Ｎ　ａ２０苛性　　　　　　　２００　ｆ／ｌＮ　ａ２
Ｑ炭酸塩　　　　　　　　２２ｆ／ノｋｉ２ｅｓ　　　
　　　　　　　　　　　１２０　　ｆｌ／１有機炭素（
Ｃ）５グ／ノ シュウ酸ナトリウム　（Ｃ）　　　　　　　　０．４２
ｙ／１この液１０００ｍ／にシュウ酸カルシウム１０．
７ｆ′１に加え、全体全攪拌下６０℃に６時間維持した
。

処理後に得られた懸濁液’ｋ濾過すると液相Ｌ４のシュ
ウ酸炭素濃度は０．３８ｔ／ｌであった。これを初期組
成に比較すると、０．０４ｆ／ｌのシュウ酸炭素が沈殿
によシ除去されている。

比較として同じ液Ｌ２にアニオン性多価電解質（商標フ
ロージャータイプ（Ｆｌｏａｒｇｅｔ　−ｔｙｐｅ　）
ＡＮ９３４　ＳＨ）を加えて３種のテスｉｆ実施した。

（ａｌ　　１０　Ｗ／　ｌ　即ち苛性Ｎａ２Ｏ重量に対
して５０ｐｐｍの割合で加える。液中のシュウ醒ナトリ
ウムの臨界過飽和度をシュウ酸炭素量で示すと０．４５
から０．６７ｆ／ｌ　に移った。シュウ酸ナトリウムを
溶解してシュウ酸炭素濃度ｋＯ，６３ｔ／ｊｊに調整し
、前記条件で液Ｌ２’にシュウ酸カルシウムで処理した
。得られた懸濁液’（ｒＦ遇すると液相Ｌ４はシュウ酸
炭素０．３９ｆ／ｌの濃度を示した。これは、シュウ酸
炭素０．６３　ｆ／ｌに調整した組成物に比較してシュ
ウ酸炭素０．２４ｆ／１が沈殿して除去されたことを示
す。

（ｂｌ　　２０１１２／ｊ即ち苛性Ｎａｎ０重量に対し
て１１００ｐｐの割合で加える。液中のシュウ酸す）　
ＩＪウムの臨界過飽和度をシュウ酸炭素で示すと０．４
５から０．ｒ５ｔ／ｌ　に移った。シュウ酸ナトリウム
を溶解してシュウ酸炭素濃度ｔ−０，７０ｔ／１に調整
し、液を前記同様に処理するとシュウ酸炭素が０．２８
　ｔ／ｌの量で沈殿して除去された。

（ｃｌ　　６０　’９／　ｊ即ち苛性Ｎａ２Ｏ重量に対
して３００色ｐｐｍの割合で上記多価電解質を加える。

液中のシュウ酸ナトリウムの臨界過飽和度はシュウ酸炭
素量で示すと０．４５から０．８２ｆ／１１　　に移っ
た。シュウ酸ナトリウムを溶解してシュウ酸炭素を０゜
７９ｔ／ｌの濃度に調整し、液を前記同様に処理すると
、シュウ酸炭素が０．３６ｆ／Ａ’の量で沈殿して除去
された。

上記３種の比較テストではコントロールテストに比較し
て精製効率が夫々、５００，６００及び８００％上昇し
た。

実施例４ 実施例３と同じ産地及び同じ組成の工業液Ｌ２に同じ多
価電解質（商標フロージャータイプ（Ｆｌｏｅｒｇｅｒ
−ｔｙｐｅ　）　ＡＮ　９３４　ＳＨ）　ｋ　２０ｒｒ
ｐｙ／１加えた。次に液を２４５℃に加熱して夫々、　
８，２４゜４８及び７２時間維持した。各維持時間の経
過後、シュウ酸す）　ＩＪウムの臨界過飽和産金測定し
、実施例１ｂのプロトコルで精製テストヲ実施した。

結果を次表にまとめる。

２４５℃の維持時間（時）８２４４８７２除去されたシ
ュウ酸量（Ｃわ／Ｊ）　　ｏ、２ｒ　　Ｏ，２８０，２
９０，２８表の結果によれば、シュウ酸す）　ＩＪウム
の臨界過飽和度の安定性が高いこと、従って侵食に高温
を用いても経時的凝集効率が良いことが判明した。

実施例５　（図示） ５．６ｔのシュウ酸バリウムを用い実施例１の工業液Ｌ
２１０００１１１１７’ｔゾーンＡで本発明によって処
理した。対応する媒体を攪拌下６０℃で４時間維持した
。

ゾーンＡから出た懸濁液Ｌ３を濾過した。ろ液Ｌ４はシ
ュウ酸炭素ｔ′ｏ、３９ｔ／ｌ含有していた。

再生ゾーンＣでバイヤーサイクルから得られた苛性Ｎａ
ｎｏ　４０　ｔ／ｌの希釈水溶液７０プにケーキＳ４を
入れた。

ことに（４０，５％のＢａ１ｔ含む）アルミン酸バリウ
ム１３．２ｆ’を加え、懸濁液を攪拌下８０℃で１時間
維持した。

ゾーンＤで分離後のケーキＳ９の固体画分８１０は除去
されたシュウ酸す）　１１ウムの量に対応し。

処理サイクルの排出固体の総量の約３４重量１％を示し
た。

残りの固体画分Ｓｌｌ’を精製ゾーンＡに再循環し、新
しい液Ｌ２　（１０１００Ｏの精製に於けるシュウ酸塩
の過飽和の不安定化剤として使用した・液Ｌ２の５つの
サンプルを用い５回の精製を連続的に実施した。

処理済液Ｌ２について除去されたシュウ酸炭素量（ｔ／
Ｉｔ　）を示す。

第１精製サイクル　　　　　　０．３０ｒ／Ｊ第２　　
１／　　　　　　　　０．３１ｆ／１第３　　　〃０．
２９ｔ／Ｉｔ 第’　　　〃０．３０ｆ／１ 第５〃０．３１９／１ 実施例６　（図示） オーストラリア産ボーキサイトをノ々イヤー法で処理し
て得られたアルミン酸す）　ＩＩウムが減少しシュウ酸
す）　＋１ウムが過飽和した工業液を本発明方法で処理
した。

サンプル液Ｌ２は以下の組成を有していた。

Ｎ　＆、０苛性　　　　　　　１５２　　ｆ／ＩｔＮ　
ａｌＱ炭酸塩　　　　　　　４４　　ｆ／１３ＡＪｔＯ
ｓ　　　　　　　　　　　９１　　ｔ／）シユウ酸炭素
　（Ｃ）　　　　　　４２．５９／１シユウ酸ナトリウ
ム（Ｃ）　　　　　　　　１．ｏ３ｔ／ｌｔこの液１０
００１ｊにゾーンＡでシュウ酸カルシウム１．６ｆ’ｅ
加えた。全体を攪拌下６０℃で４時間維持した。

ゾーンＡで処理しゾーンＢでテ過分離後のろ液Ｌ４？シ
ュウ酸炭素濃度は０．５１　ｆ／ｌでおる。　　　　　
　　　　　′実施例１及び３と同じく５ゾーンＢから出
たケーキＳ４全２つの画分８５，８６に分割した。

画分Ｓ５は総量の約６０重量％に相当し本発明の処理サ
イクルから除去されたシュウ酸す）　ＩＩウムの量を示
した。

画分８１ゾーンＣでＣａ０１５　ｔ／ｌ　ｆ含む石灰乳
１３０ツに入れ（８０℃で２時間攪拌すると）シュウ酸
ナトリウムがシュウ酸カルシウムに変換し得る。

ゾーンＤで分離後、固体画分Ｓ’ｌＬ−固相ａｌｌとし
てゾーンＡに再循環し液Ｌ２の新しい画分１０００ゴの
精製に用いた。

前記操作で得られた不安定化剤を順次再循環させて用い
１’１ＥＬ２の５つのサンプルを前記方法で連続的に精
製処理した。

５回の連続精製処理後に処理済液１０００ｍ当力の除去
シュウ酸炭素量として以下の結果が得られた。

第１精製サイクル　　　　　０．５２ｔ／１第２　　１
／　　　　　　０．５２ｔ／１第３精製サイクル　　　
　　　０．５Ｏｆ、＃第４　　　”　　　　　　　　０
．５３ｒ／ノ第５〃０．５１Ｆ、＃ 実施例７　（図示） 連続作動型工業用、Ｑイロット装置を用い以下の平均使
用条件で本発明方法を３力月間テストした。

総容積５００ノの攪拌反応装置Ａに 一一方で、以下の組成 Ｎａ＊０苛性　　　　　　　２０１．８　ｔ／ＩＮａｎ
ｏ炭酸塩　　　　　　　２６．６　ｆ／１１ＡｈＯｓ　
、　　　　　　　　　　１２０．　　ｆｉｌシュウ酸ナ
トリウム　（Ｃ）　　　　　　　０．７４　ｔ／１を有
する工業液Ｌ２ｔ−５０Ｊ／時で導入し、−他方で、シ
ュウ酸す）　ＩＪウム沈殿物を再利用処理して得られた
乾燥公約３４％のシュウ酸カルシウムを含む含浸固体’
ｉ−６３０９１時で導入した〇 二重ジャケット内で熱交換流体を循環させて反応装置へ
の温度全６０℃に調整した。

液の平均滞留時間は約６時間であった。

反応装置Ａから出た懸濁液′ｆｆ：ポンプでフィルタＢ
に輸送し、乾燥分１５〜２０　ｔｅｌの懸濁液をフィル
タＢに供給した。

フィルタＢから出た液Ｌ４は ＮａｇＯ苛性　　　　　　２００．５　ｔ／１１Ｎａ２
Ｑ炭酸塩　　　　　　２７．２　ｔ／）シユウ酸ナトリ
ウム（Ｃ）　　　　　０．４１ｔ７ノを含有していた。

フィルタＢのケーキＳ４の質景流量は１０００〜１２０
４１？ｆ／時のオーダであった。ケーキＳ４を２つの画
分Ｓ５、Ｓ６に分割した。

画分Ｓ５は処理サイクルから除去されたシュウ酸ナトリ
ウムの蓋であＦ）２８０１７時〜４ＢＯ９７時であった
。

画分Ｓｌｊ：約７２０　ｆ／時の含浸ケーキであり。

８０℃に調温された有効容積５０ノの攪拌反応装置ＣＣ
）に４　ｔｅｌのＣａＯｔ−含む石灰乳１５！／時と同
時に導入された。

２時間維持後、オーバーフロー懸濁液Ｌ８をゾーンＤで
固液分離した。固体画分Ｓ９を固相８１１として精製工
程Ａに再循環させ不安定化剤（シュウ酸カルシウム）と
して利用した。

前記の如く本発明方法を用いてバイヤー液を連続的に処
理すると被処理液Ｌ２１０００４当り約１．８幻のシュ
ウ酸ナトリウム（即ちシュウ酸炭素０．３２ｋｇ）ｔ−
除去し得る。この１［鉱、三水酸化アルミニウムの晶出
中に三水酸化アルミニウムの種晶に対するシュウ酸ナト
リウムの析着を完全に阻止し得る値であり、工業的に十
分な効果をもつ。

【図面の簡単な説明】

図鉱本発明方法の処理順序を示す概略説明図で　　　　
　　艷ある。 Ａ　・・・　精製！−７゜ Ｂ　・・・　分離ゾーン。 Ｃ・・・　再生ゾーン。 Ｄ　・・・　分離ゾーン。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）好ましくはアルミン酸ナトリウムの分解後で濃縮
   以前又は以後に採取したバイヤーサイクルの液の画分に
   シユウ酸ナトリウムの過飽和状態の不安定化剤を導入し
   て溶解シユウ酸ナトリウムの沈殿を生起することによる
   前記画分の精製方法に於いて、シユウ酸ナトリウムの沈
   殿を生起すべくバイヤー液に導入される過飽和状態の不
   安定化剤がシユウ酸カルシウムとシユウ酸バリウムとの
   グループから選択されること、及び、一般にフミン質に
   富むボーキサイトの高温侵食液の如く液が分解有機物を
   含有する場合にはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
   、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸
   ナトリウムとポリアクリルアミドとのコポリマーのグル
   ープから選択されたアニオン性合成多価電解質をバイヤ
   ーサイクルの任意の一点で前記液に予め導入することを
   特徴とするバイヤーサイクルの液の少くとも１つの画分
   の精製方法。
2. （２）前記バイヤー液の精製処理で温度２０〜８０℃好
   ましくは５０〜７０℃を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のバイヤーサイクルの液の少くと
   も１つの画分の精製方法。
3. （３）処理すべきバイヤー液に導入されるシユウ酸ナト
   リウムの不安定化剤の量は、不安定化剤がシユウ酸カル
   シウムのときは０．５〜１５ｇ／ｌ特に好ましくは１．
   ０〜５．０ｇ／ｌであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載のバイヤーサイクルの液の少
   くとも１つの画分の精製方法。
4. （４）シユウ酸ナトリウムの過飽和状態の不安定化剤の
   量は、不安定化剤がシユウ酸バリウムのときは０．５〜
   ２５ｇ／ｌ特に好ましくは１〜１０ｇ／ｌであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のバ
   イヤーサイクルの液の少くとも１つの画分の精製方法。
5. （５）不安定化剤を導入して得られたシユウ酸ナトリウ
   ム含有固相の一部を水に少くとも部分的に溶解させ次に
   石灰乳で処理してシユウ酸カルシウムを生成すること、
   及び、前記固相の残りの部分がバイヤーサイクルの排出
   シユウ酸塩となることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第４項のいずれかに記載のバイヤーサイクルの液
   の少くとも１つの画分の精製方法。
6. （６）不安定化剤を導入して得られたシユウ酸ナトリウ
   ム含有固相をアルカリ性溶液中に少くとも部分的に溶解
   させ次にアルミン酸バリウムで処理してシユウ酸バリウ
   ムを生成することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第４項のいずれかに記載のバイヤーサイクルの液の少
   くとも１つの画分の精製方法。
7. （７）シユウ酸ナトリウムの溶解温度が沸点以下であり
   特に好ましくは７０〜９０℃であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項又は第６項に記載のバイヤーサイク
   ルの液の少くとも１つの画分の精製方法。
8. （８）沈殿シユウ酸ナトリウムを含有する固相を溶解さ
   せる水又はアルカリ性溶液の量が生成アルミナ１トン当
   り５０〜５００ｌ好ましくは１００〜２００ｌであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項から第７項のいず
   れかに記載のバイヤーサイクルの液の少くとも１つの画
   分の精製方法。
9. （９）沈殿シユウ酸ナトリウムを少くとも部分的に溶解
   するアルカリ性液が２０〜８０ｇ／ｌのＮａ＿２Ｏを含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
   バイヤーサイクルの液の少くとも１つの画分の精製方法
   。
10. （１０）シユウ酸カルシウムとして沈殿したシユウ酸ナ
    トリウムが精製すべきバイヤー液の画分に再循環される
    過飽和の不安定化剤として使用されることを特徴とする
    特許請求の範囲第５項から第７項のいずれかに記載のバ
    イヤーサイクルの液の少くとも１つの画分の精製方法。
11. （１１）シユウ酸バリウムとして沈殿したシユウ酸ナト
    リウムの一部が精製すべきバイヤー液の画分に再循環さ
    れる過飽和の不安定化剤として使用されること、及び、
    シユウ酸バリウムの残りの部分はバイヤーサイクルの排
    出シユウ酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ６項又は第７項に記載のバイヤーサイクルの液の少くと
    も１つの画分の精製方法。
12. （１２）バイヤーサイクルの排出シユウ酸塩に相当する
    シユウ酸バリウム部分を公知手段によつて処理してアル
    ミン酸バリウムを再生することを特徴とする特許請求の
    範囲第１１項に記載のバイヤーサイクルの液の少くとも
    １つの画分の精製方法。
13. （１３）Ｍ＞１０＾４グラム１モルの高分子量をもつア
    ニオン性合成多価電解質を三水酸化アルミニウムの沈殿
    工程以前のバイヤーサイクルの液に予め導入することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のバイヤーサイ
    クルの液の少くとも１つの画分の精製方法。
14. （１４）バイヤーサイクルの液に予め添加されるアニオ
    ン性合成多価電解質は、液中の苛性Ｎａ＿２Ｏ重量に対
    して５×１０＾−＾５〜１０＾−＾８好ましくは１０＾
    −＾４〜３×１０＾−＾４の範囲の重量比で使用される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第１３項に
    記載のバイヤーサイクルの液の少くとも１つの画分の精
    製方法。