JPS6111951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ，γ−エポキシ不飽和アルコールの
製造方法に関し、さらに詳しくは、高分子担持金
属錯体触媒の存在下に、少なくとも２個のオレフ
イン基を有するアリルアルコールに過酸化物を作
用させ、該アリルアルコール型不飽和アルコール
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中のオレフイン基を位置選択的に酸化してβ，γ
−エポキシ不飽和アルコールを製造する方法に関
するものである。 従来、複数個のオレフイン基を有するアリルア
ルコール型のオレフイン基を位置選択的に酸化
し、β，γ−エポキシ不飽和アルコールを製造す
る方法として、例えばモリブデンヘキサカルボニ
ル、モリブデンジオキソビスアセチルアセトナー
ト、バナジウムオキソビスアセチルアセトナート
などの均一系金属錯体触媒の存在下に、クメンヒ
ドロペルオキシドやtert−ブチルヒドロペルオキ
シドなどのアルキルヒドロペルオキシドを用いて
酸化する方法〔ジヤーナル・オブ・オルガニツク
ケミストリー（J.Org.Chem.）、第35巻、第1839
ページ、1970年、ジヤーナル・オブ・アメリカン
ケミカルソサイアテイ（J.Am.Chem.Soc.）、第
95巻、第6137ページ、1973年〕などが知られてい
る。 しかしながら、均一系金属錯体触媒を用いるこ
れらの方法においては、例えば(1)該触媒による反
応装置の腐食、(2)空気、水及びその他の化合物に
よる触媒の被毒による失活、(3)反応後の触媒の分
離・回収が困難、などの欠点がある。したがつ
て、高活性な均一系金属錯体触媒の長所を有し、
しかもこれらの欠点を克服した触媒の開発が望ま
れていた。 本発明者らは、このような事情に鑑み、β，γ
位置及びその他の位置に少なくとも１個のオレフ
イン結合を有する不飽和アルコールを過酸化物を
用いて酸化してβ，γ−エポキシ不飽和アルコー
ルを製造する際に使用する触媒について、前記し
たような従来の均一系金属錯体における欠点が改
良され、かつ高活性を有するものを開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、多座配位子をもつ高分
子から調整された高分子担持金属錯体がその目的
に適合しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、β，γ位置及びその他の
位置に少なくとも１個のオレフイン結合を有する
不飽和アルコールに過酸化物を作用させ、該不飽
和アルコール中のオレフイン結合を位置選択的に
酸化してβ，γ−エポキシ不飽和アルコールを製
造するに当り、触媒として高分子担持金属錯体を
用いることを特徴とするβ，γ−エポキシ不飽和
アルコールの製造方法を提供するものである。 本発明方法により選択的にエポキシ化される化
合物は、水酸基に対し、β，γ位置にオレフイン
結合をもち、さらに他の位置に少なくとも１個の
オレフイン結合をもつ化合物である。このような
ものとしては、例えばゲラニオール、リナロー
ル、フアルネソール、１，５−ヘキサジエン−３
−オルのアリルアルコールを挙げることができ
る。 本発明方法の特徴は、多座配位子をもつ高分子
物質に担持された金属錯体触媒を用いる点にあ
り、これによつて、装置の腐食が起らず、空気や
水などにより触媒が失活することも少なくまた触
媒が固体であるために反応後の分離・回収が容易
でかつ再使用が可能であり、さらに反応終了液は
触媒をろ過などで分離したのち、蒸留するだけで
目的物が容易に得られる。 なお、シクロヘキセンをtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドにより酸化してシクロヘキセンオキシ
ドを製造する際に、ピリジン、アセチルアセト
ン、エチレンジアミンなどの単座又は二座配位子
をもつ高分子担持バナジウム錯体を触媒として使
用する方法が報告されている（J.Catalysis、第
48巻、第284ページ、1977年など）。しかしなが
ら、これらの単座又は二座配位子はバナジウムイ
オンとの錯体形成能力が弱く、反応液中に金属イ
オンが溶出するため、繰り返し使用すると触媒活
性が著しく低下するとされている。これに対し、
本発明で用いる触媒における配位子は、オキソ金
属イオンなどと極めて安定な錯体を形成しうる多
座配位子であるため、反応中における金属イオン
の溶出はほとんど認められず、触媒は何回でも繰
り返し使用が可能である。 本発明において用いる高分子担持金属錯体触媒
の金属イオンとしては、オキソモリブデンイオン
やオキソバナジウムイオンなどのオキソ金属イオ
ンが好適であり、また金属イオンの価数について
は、オキソモリブデン（）イオン（MoO^２− _４）、
オキソバナジウム（）イオン（VO⁻ _３）が好適に
用いられる。 一方、該触媒における多座配位子としては、反
応溶液中への金属イオンの溶出を防止する意味か
らも、オキソモリブデン（）イオンやオキソバ
ナジウム（）イオンと安定な錯体を形成しうる
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式（） で示されるイミノ二酢酸基を含む多座配位子、式
（） で示されるビス（ホスフオノメチル）アミノ基を
含む多座配位子、又は式（） で示されるビス（２−ヒドキシエチル）アミノ基
を含む多座配位子が好適である。 また、該触媒における高分子担体としては、ア
クリル酸メチル、スチレン、塩化ビニルなどのモ
ノマーとジビニルベンゼンとを共重合して得られ
た有機高分子担体が好ましく用いられ、これらの
中で特に多座配位子の導入の容易さや有機溶媒へ
のなじみやすさなどの点からスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体が好適である。 このスチレン−ジビニルベンゼン共重合体とし
ては、公知の方法によつて得られるゲル型又は多
孔質なマクロポーラス型樹脂ビーズ（Chem.
Eng.Sci.，第17巻、第735ページ、1962年、J.
Apply.Polymer Sci.，第９巻、第715ページ、
1965年）が好ましく、特に基質拡散速度が速いと
される５〜20％ジビニルベンゼン架橋のマクロポ
ーラス型ポリスチレンビーズが好ましく用いられ
る。 本発明に用いる好ましい触媒の具体例として
は、前記の式（）、式（）又は式（）で示
される多座配位子をもつジビニルベンゼン架橋の
マクロポーラス型ポリスチレンビーズと、オキソ
モリブデンイオン（MoO^２− _４）又はオキソバナジ
ウムイオン（VO⁻ _３）とから得られた高分子担持金
属錯体である。これらの触媒は、例えばジビニル
ベンゼン架橋のマクロポーラス型ポリスチレンビ
ーズをクロロメチル化したのち、公知の方法によ
り、該ポリスチレンビーズ母体中に式（）、式
（）又は式（）で示される多座配位子を導入
し、次いでこのものをモリブデン酸カリウム水溶
液又はバナジン酸ナトリウム水溶液中に加え、PH
２〜４に調整して一昼夜振とうしたのち、ろ過、
乾燥することによつて得られる。 本発明において用いる過酸化物としては、例え
ばクメンヒドロペルオキシドやtert−ブチルヒド
ロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキ
シド及び過酸化水素などが挙げられるが、好まし
いのはtert−ブチルヒドロペルオキシドである。
このtert−ブチルヒドロペルオキシドの含水率に
ついては30重量％以下であれば特に問題はない。 本発明においては、酸化剤の過酸化物と不飽和
アルコールとのモル比は約１：１であることが好
ましい。不飽和アルコール過剰の条件下では、そ
の転化率が低くなり、一方過酸化物が過剰である
と生成するβ，γ−エポキシ不飽和アルコールの
選択率が低下する。また、高分子担持金属錯体触
媒中の金属イオンと不飽和アルコールとの割合に
ついては、該触媒が不均一系であるにもかかわら
ず、金属イオンが不飽和アルコールに対し、モル
基準で１／200以上であればよい。また、金属イ
オン量が多くなつても不都合なことはない。 本発明においては、所望に応じ有機溶媒を用い
ることができる。この有機溶媒については、原料
の不飽和アルコールを溶解するものであれば特に
限定されないが、好ましくはベンゼンやトルエン
などの芳香族炭化水素である。エタノールやプロ
パノールなどのアルコール類は反応完結までに長
時間を要し好ましくない。 さらに、反応温度については、過酸化物が安定
に存在しうる温度範囲が用いられるが、好ましい
範囲は20〜80℃である。反応は大気圧下で行わ
れ、不活性ガス存在下で行う必要がなく、また反
応時間については、過酸化物が90％以上反応する
まで行うことが望ましい。 次に本発明の好適な実施態様の１例について説
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明すると、まず原料のβ，γ位置及びその他の位
置に少なくとも１個のオレフイン結合を有する不
飽和アルコールをベンゼンやトルエンなどの有機
溶媒に溶解し、これに高分子担持金属錯体触媒所
定量を分散させる。次いで過酸化物所定量を滴下
し、20〜80℃の温度で該過酸化物が90％以上反応
するまでかきまぜたのち、反応終了液をろ過して
触媒を取り除き、ろ液を濃縮後減圧蒸留を行つ
て、目的物のβ，γ−エポキシ不飽和アルコール
を得る。 本発明のβ，γ−エポキシ不飽和アルコールの
製造方法は、高分子担持金属錯体触媒の存在下
に、過酸化物により不飽和アルコール中のオレフ
イン結合を位置選択的に酸化してβ，γ−エポキ
シ不飽和アルコールを製造する方法であり、従来
の均一系金属錯体触媒の代りに、高分子担持金属
錯体触媒を用いているので、装置の腐食が起らな
い、空気や水などによる触媒の失活が少ない、反
応後の触媒の分離・回収が容易でかつ再使用が可
能である、反応終了液は触媒を分離したのち、蒸
留するだけで目的物が容易に得られる、などの特
徴を有し、工業的価値が極めて大きい新規な方法
がある。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 参考例 高分子担持金属錯体触媒の調製 マクロポーラス型ポリスチレンビーズに、式
（）のイミノ二酢酸基を含む多座配位子を導入
したものを樹脂Ａ，式（）のビス（ホスフオノ
メチル）アミノ基を含む多座配位子を導入したも
のを樹脂Ｂ、式（）のビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ基を含む多座配位子を導入したもの
を樹脂Ｃとする。 前記の樹脂Ａ，Ｂ及びＣそれぞれ１ｇを、PH２
〜４に調整した10mmol／のモリブデン酸カリ
ウム又はバナジン酸ナトリウム水溶液１中に加
え、24時間振とうする。次いで樹脂をろ別したの
ち、水、エタノール、エーテルで順次洗浄し、50
℃で減圧乾燥して高分子担持金属錯体を調製す
る。 このようにして調製された高分子担持金属錯体
触媒１ｇ中に含有されている金属イオンのモル数
を第１表に示す。

【表】 実施例 １ 室温下に、ベンゼン30ml中に、0.26mmol相当
の金属イオンを含有する参考例で調製した高分子
担持金属錯体触媒、（Ｅ）−ゲラニオール4.0ｇ
（26mmol）及び70重量％のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド水溶液4.0ｇ（31mmol）を加えたの
ち、80℃で所定時間かきまぜた。反応後触媒をろ
別し、減圧蒸留することにより、位置選択的にエ
ポキシ化された２，３−エポキシゲラニオールが
高い収率で得られた。その結果を第２表に示す。
また、比較のために、均一系金属錯体触媒である
VO（acac）₂を用いた結果も合わせて第２表に示
す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で回収したバナジウムを含有する高分
子担持金属錯体触媒を乾燥後、この触媒を用い実
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施例１と同様にして（Ｅ）−ゲラニオールのエポ
キシ化を行つた。さらに同様にして触媒を繰り返
し使用し、触媒活性について検討した。その結果
を第３表に示す。

【表】 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β，γ位置及びその他の位置に少なくとも１
   個のオレフイン結合を有する不飽和アルコールに
   過酸化物を作用させ、該不飽和アルコール中のオ
   レフイン結合を位置選択的に酸化してβ，γ−エ
   ポキシ不飽和アルコールを製造するに当り、触媒
   として下式 又は で示される多座配位子をもつジビニルベンゼン架
   橋のマクロポーラス型ポリスチレンビーズと金属
   イオンとから成る高分子担持金属錯体を用いるこ
   とを特徴とするβ，γ−エポキシ不飽和アルコー
   ルの製造方法。 ２ 過酸化物がtert−ブチルヒドロペルオキシド
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 金属イオンがオキソモリブデンイオン
   （MoO^２− _４）又はオキソバナジウムイオン（VO⁻ _３）
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   造方法。