JPS61114738A - イリジウム及び白金含有触媒の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、イリジウムからなる又はイリジウムと他の金
属、特に白金との混合物からなる触媒の再活性化方法に
関するものである。さらに詳細には、本発明は、多孔質
無機酸化物支持体、特にアルミナと、イリジウム金属若
しくはイリジウム金属と他の金属、特に白金との混合物
、或いはイリジウムと白金と他の金属との混合物との複
合体からなり、コークス付着により失活されている触媒
又は触媒床の再活性化方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

石油工業は、永年にわたり高オクタン製品を製造するた
め原料ナフサ若しくは熱分解ナフサを品質向上させるた
めリホーミング法、すなわちハイドロホーミング法を工
業的に使用している。リホーミング法においては、二重
機能の触媒、すなわち酸機能と水素化−説水素化機能と
を有する触媒を使用する。金属成分が多孔質無機酸化物
支持体、特にアルミナの表面上にほぼ原子的に分散され
て、必要な水素化−説水素化機能を与える。白金触媒、
特に金属促進された白金触媒が現在使用されており、リ
ホーミングとはシクロヘキサンの脱水素化及びアルキル
シクロペンタンの脱水素異性化による芳香族化合物の生
成、パラフィン類の脱水素化によるオレフィンの生成、
パラフィン類及びオレフィン類の脱水素環化による芳香
族化合物の生成、−ハラフィンの異性化、アルキルシク
ロパラフィン類の異性化によるシクロヘキサンの生成、
置換芳香族化合物の異性化、及びパラフィン類の水素化
熱分解によるガス及びコークス（これは触媒上に付着さ
れる）の生成などにより生ずる分子変化又は炭化水素反
応の全作用として定義される。

触媒の活性は、触媒上に炭素買付着物、すなわちコーク
スが蓄積して、触媒上活性な金属及び酸性部位を物理的
に遮閉するので、リホーミングに際し徐々に低下する。

操作の間、工程温度は徐々に上昇して活性ロスを補償す
る。しかしながら、最終的には経済性が触媒の再活性化
の必要性を支配する。したがって、この種の全ゆる方法
において、触媒は必らず周期的に制御条件下でコークス
を焼却することにより再生せねばならない。促進されて
いない白金触媒の再生に際し、この触媒を再活性化する
技術は触媒再生、すなわちコークスを触媒から燃焼させ
ることを必要とし、この工程に続いてハロゲン処理によ
り凝集金属を再分散させる。たとえば、コークスは酸素
雰囲気又は酸素と塩素ガスとの雰囲気と約５４０℃の火
炎前線温度かつ約６容量％までの酸素濃度にて接触させ
ることにより、コークス化した白金触媒から容易に燃焼
させることができる。次いで、凝集金属を容易に再分散
させて、触媒の活性を殆んど新鮮触媒の活性まで復帰さ
せることができろ。かくして、凝集白金金属は、一般に
酸素と混合して使用されろ塩素含有試薬又はその他のノ
・ロゲン含有試薬を用いて高温度で処理して、再分散速
度を増大させることにより、比較的容易に微細な分散状
態まで再分散される。しかしながら、イリジウム含有触
媒、すなわちイリジウム促進された白金触媒ではそのよ
うにならない。このような条件において、イリジウム成
分は著しく凝集し、かつ触媒が容易に１％される。イリ
ジウムは一旦凝集すると再分散するのが極めて困難であ
り、この凝集イリジウムは炭素若しくはコークスを触媒
上に保持させる。

イリジウム含有触媒の塩化物レベルを増大させれば、イ
リジウムの凝集が抑制されることが判明したが、この塩
化物はより反応性の大きい炭素と結合して耐炎性のコー
クス種摺を生成する。したがって、イリジウム含有触媒
の再活性化は、従前にイリジウム促進されない白金触媒
により示されるよりもずっと複雑な問題を提起する。

白金の再分散に対し有用な技術は、イリジウム或いはイ
リジウムと他の金属水素化−説水素化成分との混合物の
再分散に直接使用することはできない。白金と異なり、
大型のイリジウム及び酸化イリジウム或晶がこれら条件
下で生成され、この条件においてコークスを容易に除去
しかつ白金を再分散させる。一旦生成されると、イリジ
ウム及び酸化イリジウムの結晶は、燃焼操作の直後にお
ける簡単なハロゲン処理ではその初期大表面積状Ｂまで
容易には再分配されない。最近、緊急な必要性に直面し
、イリジウム又はイリジウムと他の金属水素化−説水素
化成分との混合物を大表面積状態まで再分散させうる技
術が開発された。イリジウム含有触媒のイリジウム成分
を再生しかつ再分散させる従来技術を例示する特許は、
たとえば米国特許第４９０４，５１０号、第へ９３７．
６６０号、第３．９５９．０６１号、第４９３９．０６
２号、第３．９４１．６８２号、第３，９４１，７１６
号、第５、９４３．０５２号、第３．９８１．８２３号
、第５、９９８．７５５号、第４，０１８，６７０号、
第４．０４へ６７３号、第４．１４８．７４９号、第４
、ｊ７２．８１７号、第４．２７７．３６９号及び第４
、３５９．４００号である。その他の諸外国の特許は、
英国特許第２．０９１．５７７　Ａ号、西ドイツ特許第
１５０，９８６号、西ドイツ特許第１４９．８４６号、
西ドイツ特許第１５１，５５６号及びヨーロッパ特許出
願第００９５６２１号である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、工程伯仲の下で炭化水素供給物との接
触により失活された或いはコークス化触媒からコークス
を燃焼させることにより失活された或いはその両者であ
る多孔質無機酸化物支持体とイリジウム又はイリジウム
と１種若しくはそれ以上のその他の金属、特に白金との
混合物との複合体からなる触媒の再生及び貴活性化方法
を提供することである。

〔発明の要点〕

上記目的及びその他の目的は、本発明によれば、次の工
Ｇ　１１１序の組み合せにより達成される。すなわち、
この工程は、（１）低温度−欠慾焼、ここでは（１）コ
ークス化した失活イリジウム含有触媒の塩化物レベルを
乾燥塩化水素含有ガスとの接触により上昇させ、（１１
）次いで燃焼温度にてイリジウム凝集を抑制するのに充
分なレベルの塩化水素を、コークスの主要部を除去する
のに充分な約４２５℃以下の温度を付与するレベルの酸
素とを含有する乾燥ガスと接触させて、イリジウムの凝
集なしに（或いはイリジウムが既に凝集されている場合
は、イリジウム凝集のレベルを増大させることなく）コ
ークスを前記塩素化イリジウム含有触媒から燃焼させ、
かつ（２）高温度二次燃焼工程、この工程においては殆
んどコークスが除去された塩素化イリジウム含有触媒を
（ｕｉ）　４２　ｓ℃よりも高い温度にてイリジウム凝
集を抑制する高いレベルまで触媒の塩化物レベルを上昇
させると共に、前記低温度−火燃焼工程の際に生成して
いるかも知れない凝集イリジウム、特にイリジウム凝集
物を再分散させるのに充分な乾燥塩化水素含有ガスと接
触させる塩素化工程、及び（ｉＶ）次いで残留コークス
をより高度に塩素化されたイリジウム含有触媒から高燃
焼温度にてイリジウム凝集を抑制するのに充分なレベル
の塩化水素と４２５℃より犬かつ約５３０℃程度までの
０囲にわたる温度を付与し、かつ残留コークスの要部を
触媒から燃焼させるのく充分なレペ々の酸素を含有する
乾燥ガスと接触させて、イリジウムの凝集なしに（或い
はこの工程（２）の高温度二次再生順序を開始する前に
イリジウムが既に凝集されている場合にはイリジウム凝
集のレベルを増大させずに）前記高塩素化イリジウム含
有触媒から燃焼させる工程を包含する。好ましくは、追
加工程（３）において、触媒と水蒸気又は水蒸気及び塩
化水素との接触により触媒をスリッピングして塩化物レ
ベルを低下させ、゛この際Ｈ２０／ＨＣｌ　のモル比は
約８０：１〜約２０＝１の範囲、好ましくは約５０：１
〜約５０：１の範囲に維持して、触媒の塩化物含有量を
触媒の重量に対し約ｔＯＸ未満まで低下させ、これは触
媒を炭化水素若しくはナフサ供給物と凍触させるような
接触リホーミング操作で使用するのに適する触媒を与え
る。

−次、すなわち低温度−火燃焼工程を開始する際、イリ
ジウム含有触媒の床を、塩化水素を含有しかつ殆んど水
を含有しない非反応性若しくは不活性のガスと接触させ
る。このガスはできるだけ乾燥したものとすべきであり
、ガスに対する容量ｐｐｍ　（ｖｐｐｍ）として約５０
部以下、好ましくは約１０部の水を含有すべきである。

この床を接触させて、触媒がまだ所定レベルの塩化物を
含有しないならば触媒（乾燥基準）の重量に対し約α９
〜約ｔ５％、好ましくは約１．０〜約１２％の範囲の塩
化物レベルまで塩素化する。この塩化物レベルは、触媒
のイリジウム成分を凝集から、或いは触媒が既に部分的
に凝集されている場合には低温度燃焼工程の際の凝集レ
ベルの顕著な増大から保護しまたは不例化させるのに充
分であると判明した。

したがって、触媒を充分に塩素化した後、低温度燃焼を
前記触媒床と塩化水素及び酸素の両者を含有するガスと
の接触により開始させ、ここで塩化水素はイリジウム鍵
集又はイリジウム凝集の増大を防止するのに必要な触媒
上の保護塩素化レベルを維持するのに充分な濃度であり
、かつ酸素はコークスを焼却するための所望火炎前線温
度を与えるのに充分な濃度である。一般に、ガスはこの
ガスの容積に対し約１０　ｐｐｍ　（ｖｐｐｍ）〜約１
１００ｖｐｐ　の塩化水素、好ましくは約３０〜約５０
ｖｐｐｍの塩化水素と約５０００部まで、好ましくは約
１０００〜約５０００部の酸素、より好ましくは約１０
００〜約５０００部の酸素を含有し、この酸素量は約４
２５℃、好ましくは約３７５°Ｃ〜最高約４２５℃の範
囲、より好ましくは約り００℃〜約４２５℃の範囲の火
炎前線温度を維持するのに充分である。反応は、火炎前
線が床を通過しかつコークスを触媒からイリジウムの凝
集なしに又は顕著なイリジウムの凝集増加なしに燃焼さ
せるのに充分な時間桁なわれる。一般に、低温度−次燃
焼においては、触媒（乾燥基準）の重量に対し約６０〜
約９０％、好ましくは約７０〜約９０％のコークスが触
媒から除去される。

二次すなわち高温度燃焼工程を開始する際、触媒塩素化
工程は後の高温度燃焼に際しイリジウム成分が凝集した
り或いは凝集レベルを増大したりするのを保護する目的
で行なわれる。触媒は水の不存在下で塩化水素含有ガス
と触媒との接触により塩素化され、これは塩化水素含有
ガスをできるだけ乾燥させるべきであり或いは決してガ
スがその容ｉｐｐｍとして約５０部より犬、好ましくは
約１０部より犬の水分を含有してはならないことを意味
する。一般に、触媒塩素化工程を行なうのに使用するガ
スは、その容ｉｐｐｍとして約５０００部まで、好まし
くは約１００部〜約５０００部、より好ましくは約４０
０部〜約３０００部の塩化水素を含有する。この触媒を
、触媒の塩素レベルを触媒の重量に対し少な（とも約１
．６％まで増加させるのに充分な時間にわたりこのガス
と接触させる。このレベル以下の塩化物濃度において、
二次燃焼条件はイリジウムの凝集をもたらす。好ましく
は、塩化物の濃度は触媒（乾燥基準）の全重量に対し約
ｔ６〜約２．５．１％の範囲である。

触媒におけるそれより大きい濃度の塩化物は、高温度二
次燃焼の際に触媒を充分保護するのに必要でない。

触媒の充分な塩素化に必要な時間と、触媒を塩素化する
のに使用するガスの塩化水素濃度との間には相互関係が
ある。すなわち、ガスにおける塩化水素の高濃度は触媒
を充分塩素化するのにより短い接触時間を必要とし、ま
たその逆にガス中の低い塩化水素低濃度はより大きい接
触時間を必要とする。たとえば、２７ｓｃＦ／ｈｒ、／
触媒１ポンドのガス流速にて、１６００　ｖｐｐｍ　の
塩化水素を含有するガスは塩素化のために約２時間を必
要とし、また約１００　ｖｐｐｍ　の塩化水素を含有す
るガスは同量の塩素化を達成するのに約４０時間を必要
とする。触媒の塩素化に際し、一般に低温度−次燃焼に
つき触媒を塩素化するのに使用したと同じ又はほば同じ
濃度の塩化水素を含有するガスを使用すれば充分である
が、触媒の完全炭素化には追加時間が必要とされ、塩化
水素の濃度は触媒上に付着させろハロゲン化物の量及び
塩素化を完結するのに要する時間を考慮に入れて比例的
に増大させることができる。

高温度二次燃焼は、イリジウム成分の凝集又は凝集増大
なしに低温度−次燃焼から残った残留コークスをほぼ完
全に除去する。二次燃焼を実施する際、この二次燃焼工
程で添加され又は注入されるそれぞれガス中の塩化水素
及び酸素の濃度レベルは、低温度−次燃焼を実施する際
に使用される塩化水素及び酸素の濃度と比較して増大さ
れる。

約５０００　ｖｐｐｍ　まで、好ましくは約１０〜約５
０００　ｖｐｐｍ　、より好ましくは約４００〜約３０
００　ｖｐｐｍ　の塩化物レベルが、二次燃焼の際にイ
リジウム成分の凝集を抑制するのに有効であることが判
明した。さらに、このガスはガスの容量ｐｐｍ　（ｖｐ
ｐｍ　）として一般に約５０００部まで、好ましくは約
１０００〜約５０００　ｖｐｐｍ　、より好ましくは約
２０００〜約４０００　ｖｐｐｍの酸素を含有せねばな
らず、この酸素量は約４２５℃〜最高約５３０℃、好ま
しくは約１０００〜約５１０℃の範囲の火炎前線温度を
与えるのに充分である。

反応時間は火炎前線が触媒床を通過して残留コークス、
すなわち低温度燃焼から残留するコークスを少なくとも
約９０％焼却させ、好ましくは触媒の重量に対しほぼ完
全なコークス除去（すなわち１００％）をイリジウム成
分の凝集又は凝集増大なしに達成するのに充分な時間で
ある。

二次燃焼を実施する際、好適手順は塩化水素と酸素とを
比較的低濃度で含有するガスを使用すると共に、酸素の
濃度を燃焼の期間にわたり増大させることである。すな
わち、好適操作においては、塩化水素をガスの容積に対
し約ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｖｐｐｍ　　までの範囲の濃度、
好ましくは約１０〜５０００ｖｐｐｍの範囲の濃度でガ
スへ添加し、かつ酸素をガスの容ｉｐｐｍとして約５０
００部までの範囲の濃度で添加する。この酸素レベルは
所要の塩化水素レベルと一緒になって触媒から全炭素を
除去するのに充分である。

一次燃焼を実施する際、したがって約１０〜約１００　
ｖｐｐｍ　、好ましくは約３Ｇ〜約５　Ｑ　ｖｐｐｍの
レベルの塩化水素が所要量の酸素を伴なってイリジウム
凝集を抑制するのに充分であることが判明した。しかし
ながら、しばしば、若干のイリジウム凝集が生じ、たと
えば−次燃焼の温度が約４２５℃を越えると極めて多量
の水分が系中へ流入するか、或いは所要の不動化を付与
するには不充分な塩素が触媒上に存在する。このような
場合、二次燃焼において約２００　ｖｐｐｍ若しくはそ
れ以上の塩化水素、好ましくは約２００〜約５０００ｖ
ｐｐｍ　の塩化水素を所要量の酸素と共に使用すれば、
上記条件を厳格に守らないために生じた一次燃焼の際の
イリジウムの凝集物を再分散させることが判明した。こ
の塩化水素レベルと所要量の酸素とは、さらに触媒から
全炭素を除去するのに充分である。さもに１本発明のよ
り好適な具体例によれば、酸素濃度は好ましくは段階的
に或いは直線的に（好ましくは後者である）燃焼の期間
にわたってガスの容積に対し約２．０〜約５．１％の範
囲のレベルまで増大させる。このように操作することに
より、若干大きい効果が、触媒から残留コークスを燃焼
する際に得られる。さらに、触媒が一次再生工程におけ
る不調により生ずるかも知れないイリジウム凝集物を含
有する場合、これら凝集物は再分散される。

イリジウム凝集は触媒の金属表面積を減少させることが
判明し、これは触媒活性を低下させると共に触媒活性維
持（サイクル長さ）を短縮させる。

分散したイリジウムのみがコークス生成を緩和させかつ
触媒失活速度を低下させるのに有効である。

本発明の目的で、イリジウム凝集は、Ｘ線回折により測
定して５０人若しくはそれ以上のクラスターにおける触
媒上の全イリジウム原子の１００分率として定義される
。−次及び二次燃焼工程の状態を慎重に観察すれば、−
次燃焼若しくは二次燃焼のいずれかでコークスを触媒か
ら燃焼させる際殆んどイリジウムの凝集が存在しない。

初期の比較的低レベルの塩化水素をコークス化イリジウ
ム含有触媒と、最適には触媒のイリジウム成分を低温度
−次燃焼における凝集に対し不動化させて触媒の凝集な
しにコークスの要部を除去するのに充分な量及び条件に
て混合する。二次燃焼を開始する前、触媒に対し塩化水
素を追加し、ここでもその量は１１）高温度二次燃焼に
おける凝集に対しイリジウム成分を不動化させて凝集又
は凝集レベルの増大なしに残留コークスを触媒から除去
するのに充分な量、かつ（２）所定条件下で低温度すな
わち一次燃焼工程にて所要の条件を厳守しないために生
じたイリジウムの凝集物を再分散させるのに充分な量と
する。塩素は工程中に注入しない。触媒の再生及び再活
性化がほぼ乾燥した系中で達成されるので、腐食が最小
化される。触媒の還元は必要でない。

過剰の塩化物は、約４００〜約５００℃、好ましくは約
１１９〜約４９０℃の範囲の温度で触媒と水蒸気とを接
触させることにより塩化物の高温度二次燃焼で触媒をス
トリッピングして除去される。好ましくは、過剰の塩化
物は水蒸気と塩化水素との混合物を用いて触媒から除去
され、Ｈ２Ｏ：ＨＣｌのモル比は約８０＝１〜約２０：
１、好ましくは約５０：１〜約３０：１の範囲である。

除去後の触媒は触媒（乾燥基準）の重量に対し約０．８
〜約１３Ｘ、好ましくは約１１９〜約ｔ１％の塩化物を
含有し、この時点で再生触媒を炭化水素供給物の変換に
対する操作工程で使用することができる。

〔発明の実施〕

以下、本発明の方法を実施例により説明する。

以下の実施例において圧力はメガペスカル（ＭＰａ）と
して示し、温度は摂氏で示し、ガス流速はＳＣＦ　／　
ｈｒ、　／触媒１ボンドとして示し、かつ全ての部数及
び％は特記しない限り重量単位として表わす。

実施例１ 約５．１％の炭素と０．　ｑ　．１％の塩化物とを含有
する未凝集のコークス失活した白金−イリジウム触媒（
０，３％Ｐｔ　　、　０．５　Ｘ　Ｉｒ／　Ａｌ２Ｏ，
）を次のように再生した。

一次燃焼 触媒上の塩化物レベルを３０　ＶｐｐｍのＨＣｌを含有
する乾燥窒素ガスとの接触によりｌ１９からｔ１％まで
上昇させた。次いで、ガスを反応器中へ連続注入しなが
ら次の条件下で一次燃焼を行なった。

圧力（ＭＰａ）　　　　　０．５３ 温度（’Ｃ）　　　　　４２５、最大火炎前線ガス組成 ０２　容−１：　Ｘ　　　　Ｑ、　２ ＭＣｌ容量ｐｐｍ　　　３Ｏ Ｎ２　　　　　　　　残部 ガス速度ＳＣＦ／ｈｒ／触媒１ボンド　　２７持続時間
　　　　　　　約２４時間；火炎前線が触媒床を通過し
てしまうまで 約２４時間の燃焼が完了すると、（Ｌ３〜１％（平均０
．４％）の未燃焼コークスが触媒上に残留した。イリジ
ウム凝集は全く生じていないことが判明した。イリジウ
ムの結晶寸法は、Ｘ線回折により測定して５０人未満で
あった。

触媒塩素化 触媒上の塩化物レベルを１５００　ｖｐｐｍ濃度にて塩
化水素を含有する窒素との接触によりｔＩＸからｔ８Ｘ
まで上昇させた。塩素化に必要とする時間は約４時間で
あった。

二次燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中へ連続注入しなが
ら、次の条件下で二次燃焼を行なった。

圧力（ＭＰａ）　　　　　　　。５ 温度（’Ｃ）　　　　　４８２ ガス組成 ０２容量％　　　　　　［１，２５ ＨＣｌ容ｉｐｐｍ　　　　　４Ｏ Ｎ２　　　　　　　　残部 ガス流速ＳＣＦ／ｈｒ／触媒１ボンド　　２７６時間経
って燃焼が完結すると、分析は０．１未満の炭素が触媒
上に残留することを示した。この触媒は、Ｘ線回折で分
析し℃イリジウム凝集の徴候を示さなかった。

水蒸気ストリッピング 触媒を４８０℃の水蒸気と２時間接触させ、その時間が
終ると触媒は（Ｌ９Ｎの塩化物を含有した。

イリジウムの結晶寸法は、Ｘ線回折により５０人未満で
あると判明した。

実施例２ この実施例においては、３１．１％の炭素とＱ、？．１
％の塩化物とを含有するコークス失活した白金−イリジ
ウム触媒（０，３％Ｐ　ｔ　　、　　ｃＬ５　Ｘ　Ｉ　
ｒ／Ａｌ　２０　ｓ　）を再生した。

１７．１％のイリジウム金属が事前の燃焼で凝集してお
り、この金属はＸ線回折により測定して５０人より大き
いクラスターであった。実施例１に記載した一次燃焼と
塩素化工程とをこの触媒につき使用した。−次燃焼が完
了すると、触媒はまだ１７％のイリジウム金属を５０人
より大きい結晶寸法の凝集物として含有し、かつ触媒は
平均（Ｌ５％の炭素を含有した。

触媒塩素化 触媒塩素化は次に示す条件で行なったニガｌ’）ＨＣｌ
含有量（ｖｐｐｍ）　　　　　　１ｓ　ｏ　。

持続時間（ｂｒｓ、）　　　　　　　　　　　　２触媒
上の最終塩化物（重量％）　　　　　ｔ７二次燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中へ連続注入しなが
ら、次の条件下で二次燃焼を開始した。

圧力（ＭＰａ）　　　　　　　０．５５温度（℃）　　
　　　ｓｉ。

ガス組成 ０□容量％　　　　α２３ ＨＣｌ容ｔｐｐｍ　　　　４Ｏ Ｎ２　　　　　　　残部 ガス流速ＳＣＦ／ｈｒ、／触媒１ボンド　　２７持続時
間（ｈｒｓ）　　　　　４ 二次燃焼が終了した後、実施例１に記載した手順にした
がって塩化物を触媒からストリッピングした。分析は、
０．１％未満の炭素が触媒上に残留すること、およびＸ
線回折により測定して寸法５０人より大きいイリジウム
凝集物が１７．１％のレベルで残留することを示した。

実施例５ 約３．１軍営％の炭素と０．９％の塩化物とを含有し、
さらにｘ？ｆＭ回折により測定して１７重ｉ．１％の凝
集イリジウムを含有するコークス失活した白金−イリジ
ウム触媒（ａ、　３Ｘ　Ｐｔ　、　Ｏ，ｓ　Ｉｒ／Ａ１
２０３）を次のように再生した。

一次燃焼 触媒上の塩化物レベルを、５０　ｖｐｐｍのＨＣｌを含
有する乾燥窒素ガスとの接触により（Ｌ９ＸからｔｌＸ
まで上昇させた。次いで、ガスを反応器中へ連続注入し
ながら、次の条件下を次燃焼を行なった。

圧力（ＭＰａ）　　　　　　　α５３ 温度（’Ｃ）　　　　　　４２５、最大火炎前線ガス組
成 ０□容量Ｘ０１２ ＭＣｌ容景容量ｍ３Ｏ Ｎ　　　　　　　残部 ガス流速ＳＣＦ／ｈｒ／触媒１ボンド　　２７持続時間
　　　　　　約２４時間；火炎前線が触媒床を通過して
しまうまで。

持続時間約２４時間の燃焼が完結した後、触媒はこの触
媒上に残留する０、５．１％の未燃焼コークスを含有し
た。Ｘ線回折により測定して５０人より大きいイリジウ
ムの結晶寸法により決定される触媒上に残留するイリジ
ウム凝集物の量は１７重量％であった。

触媒塩素化 触媒上の塩化物レベルを、２５００　ｖｐｐｍ　濃度の
塩化水素を含有する窒素との接触によりｔＩＸから２Ｘ
まで上昇させた。塩素化ＩＣ要する時間は約４時間であ
った。

二次燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中へ連続注入しなが
ら、次の条件下で二次燃焼を行なった。

圧力（ＭＰａ）　　　　　　　０．５ 温度（’Ｃ）　　　　　ｓｌ。

ガス組成 ０□　容量％　　　　Ｑ、２から五〇まで経時的に直線
的増加 ＨＣｌ容ｉ′ｐｐｍ　　　２０　Ｏ Ｎ２　　　　　　残部 ガス流速Ｓ　ＣＦ　／　ｈ　ｒ　／触媒１ボンド　　２
７持続時間　　　　　　　６ ６時間経って燃焼が完結した後、分析は０．１ＣＸ未膚
の炭素が触媒上に残留することを示した。この触媒は、
Ｘ線回折により分析してイリジウム凝集の徴候を示さな
かった。

この触媒を４８０℃にて２時間にわたり水蒸気と接触さ
せ、その時間が終了すると触媒は０．９％の塩化物を含
有した。この触媒はイリジウム凝集の徴候を示さなかっ
た。

実施例４ この実施例においては、５重量％の炭素と［１，９％の
塩化物とを含有するコークス失活された白金−イリジウ
ム触媒（０，６％Ｐｉ、ａ、３％Ｉｒ／Ａｌ２Ｏ，）を
再生した。

２６．１％のイリジウム金属が事前の燃焼により凝集さ
れており、この金属はＸ線回折により測定して５０人よ
り大きいクラスターであった。実施例１に記載した一次
燃焼と塩素化工程とをこの触媒についても使用した。こ
の時点において、炭素含有量゛は０．６重量％であるこ
とが判明し、かつＸ線回折測定は触媒が２６１ｉ景％の
イリジウム凝集物を含有することを示した。

触媒塩素化 触媒塩素化を下記の条件下で行なった。

ガスノドＣ１含有ｔ　（ｖｐｐｍ）　　　　　　　５０
００持続時間（ｈｒｓ、）　　　　　　　　　　　　　
５触媒上の最終塩化物（を荒％）　　　　　　２二次・
燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中へ連続注入しなが
ら、次の初期条件下で二次燃焼を行なった。

圧力（ＭＰａ）　　　　　　　ｒ：２．５５温度（℃）
　　　　　　ｓｏ。

ガス組成 ０□　容量Ｘ　　　　α５から五〇まで経時的に直線的
増加 ＨＣｌ容量ｐ声　　１５Ｏ Ｎ２　　　　　　　残部 ガス流速Ｓ　ＣＦ　／　ｈ　ｒ　／触媒１ボンド　　２
７持続時間　　　　　　　６ 酸素の量は６時間にわたり０．５容量％からこの時間の
末期における３容量％まで直線的に増大させた。二次燃
焼の終了後、塩化物を実施例５に記載した手順にしたが
って触媒から除去した。分析は、０．１％未満の炭素が
触媒上に残留することを示し、かつＸ線回折分析は寸法
５０人より大のイリジウム凝集物の存在を示さなかった
。

触媒の金属水素化−脱水素化成分は、当業界で知られた
各種の方法により多孔質耐火性無機酸化物と組み合せま
たは配合することができる。一般に、これは触媒（乾燥
基準）の重量に対し約α０１〜約１０％、好ましくは約
０．１〜約２．１％の範囲の濃度で触媒に加えられる。

特に好適な触媒は、約０．０１〜約２重景％の白金、好
ましくは約０．１〜約０．６重量％の白金と、約α０１
〜約２重ｆ．１％のイリジウム、好ましくは約０．１〜
約０．６重量％のイリジウムとをアルミナ上に含有する
ものである。

２種以上の成分を存在させる場合、これら数禮の成分は
たとえばイオン交換、共沈、含浸などの適当な技術によ
り多孔質無機酸化物支持体上へ互いに緊密混合物として
付着させることができる。同じ技術により多孔質無機酸
化物支持体上へこれら成分を一体化させる必要はない。

一方の成分をたとえば共沈のような１つの方法で多孔質
無機酸化物と配合し、他方の成分を他の技術、たとえば
含浸により多孔質無機酸化物と結合することもできる。

さらに、これら成分を順次に又は同時に多孔質無機酸化
物と配合することもできる。一般に、これら成分は連続
的若しくは同時的に含浸により多孔質無機酸化物と結合
させるのが好適である。

金属は各金属の実質上任意の可溶性形態にて、たとえば
可溶性塩類、酸類又はその他の化合物形態として同じ溶
液又は順序で加えることができる。

たとえば、イリジウム若しくは白金又はその両者をたと
えばイオン交換、共沈、含浸などの適当な技術により多
孔質無機支持体と緊密混合物として配合することができ
る。別の金属成分を同じ技術により多孔質無機酸化物へ
配合することは必須でない。一方の金属、たとえばイリ
ジウムを１つの方法、たとえば共沈により多孔質無機酸
化物と結合させ、そして他方の成分、たとえば白金を他
の技術、たとえば含浸により結合させることができ、或
いはその逆も可能である。たとえば白金を多孔質無機酸
化物支持体上へ配合するためには塩化白金酸による含浸
が好適であるが、たとえば塩化白金酸アンモニウム、ポ
リアミン白金塩、塩化白金などのような他の白金族化合
物も使用することができる。好適には、イリジウムを過
イリジウム酸、イリジウムのアンモニウム若しくはカリ
ウム塩などによって支持体上へ配合する。他の金属促進
剤、たとえば第１族の他の金属成分、錫、タングステン
、鉄、レニウム、鉛、ゲルマニウムなども同様にしてイ
リジウム又はイリジウムと白金により多孔質無機酸化物
上へ配合することもできろ。

好適には、たとえばシリカ、シリカアルミナ、１グネシ
ア、ドリア、ボリア、チタニア、ジルコニア、各埋スピ
ネルなどの弱酸性又は中酸性の耐火性酸化物を支持体と
して使用し、特にアルミナが好適゛である。１ｇ当り約
５０　ｍ２（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法）より高い範囲の表面積を
有する大表面積の触媒が好適である。特に、１ｇ当り約
１００〜２５０１ｒＬ２若しくはそれ以上の範囲の表面
積を有する触媒が極めて満足しうると判明した。

より活性の大きい触媒を形成する場合、所望の粒子寸法
分布を有する乾燥状態の耐火性無機酸化物を金属含有溶
液と接触させ、混合し或いは配合することにより含浸さ
せることができる。たとえば、耐火性無機酸化物は、単
独で或いは他の材料と混合してビル状、ペレット状、ビ
ーズ状又は押出物として形成することができ、これを乾
燥しかつ破砕して平均直径約０．１〜約０．４インチ、
好ましくは約０．２〜約１３インチの範囲の所望寸法の
粒子を形成することができる。次いで、この材料を所望
量の金属を含有する溶液と接触させて処理し、或いは所
望量で一方の金属を含有する溶液及び次いで他方の金属
を含有する溶液と接触させて順次に処理することができ
る。他方、より大型の粒子を同様に処理し、次いでこれ
を所望寸法まで破砕することもできる。いずれの場合に
も、粒状物質を乾燥させかつ焼成し、そしてその場で或
いは外部で発生した水素と接触させて塩を還元する。

好適には、さらにたとえば金属の塩及び水酸化アンモニ
ウム若しくは炭酸アンモニウム及びたとえば塩化アルミ
ニウム及び硫酸アルミニウムのようなアルミナの塩など
適当な試薬と一緒に加えて触媒配合物を生成させること
もできる。次いで、金属の塩を含有する水酸化アルミニ
ウムを加熱し、乾燥しかつ同時にアルミナまで変換し、
かつ（又は）さらに所望に応じて金属を含浸することが
できる。次いで、この材料を焼成し、次いでその場で又
は外部で水素処理して塩を還元すると共に、触媒配合物
の生成を完結する。

パラフィン類、ナフテン類などを含有するほば全ての石
油又は炭化水素フラクションを改質することができ、か
つ触媒を再生することができる。

適する供給物、たとえば原料若しくは熱分解ナフサ、フ
ィッシャートロプシュ若しくはその混合物などを水素の
存在下でリホーミング条件にて支持体を含む触媒配合物
と接触させ、この触媒は触媒活性量のイリジウム又はイ
リジウムと白金との混合物威いはイリジウムと白金と他
の金属との混合物を含有する。典型的な供給流の炭化水
素分子は約５〜約１２個の炭素原子、より好ましくは約
７〜約９個の炭素原子を有するものである。約８０Ｔ〜
約３７５°Ｆ：の範囲の沸点を有するナフサ又は石油フ
ラクションは、これら範囲内の炭素数を有する炭化水素
を含有する。典型的なフラクションは、たとえば一般に
約２０〜約８０容量％のパラフィン類（ノルマルパラフ
ィンと分枝鎖ハラフィンとの両者）を含有し、これは約
Ｃ５〜Ｃ４２の範囲内であり、さらに５〜約２０容量％
の所望の芳香族化合物をも含有し、これは約ｃ６〜ｃ、
２　　の範囲内にある。

１１頁の続き −ト　　　　　　　　　　　　１［ｊ’／りサルニア、
ウィントン・ロウド 手続補正書（方式） ％式％ 発明の名称　　イリジウム全盲触ｖ＆Ｕ）Ｐｒ岱性イし
方法ｍ工の対象 願書の出願人の圏 明細書 １状及びその訳文　　　　　　　　　　　　　　各１通
の内容　　別紙の通り

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質の耐火性無機酸化物支持体を配合したイリ
   ジウム成分からなり、炭化水素変換条件下で炭化水素供
   給原料との接触に際しコークス付着により少なくとも部
   分的に失活されている触媒を、前記供給原料との接触を
   中断した後に再活性化する、少なくとも部分的に失活さ
   れた触媒の再活性化方法において、 （ｉ）反応領域における前記触媒の床に、触媒の重量に
   対し約０．９〜約を１．５％の範囲の触媒における塩化
   物レベルを付与し、 （ｉｉ）触媒の重量に対し約０．９〜約１．５％の範囲
   内の触媒における塩化物レベルを維持するのに充分な塩
   化水素と、ガスの容積に対し約５０００部までの範囲の
   濃度の酸素とを含有するガスを添加して、触媒のイリジ
   ウム成分を殆んど凝集させることなく触媒からコークス
   を燃焼させるのに充分な約４２５℃以下の火炎前線温度
   を付与しながらコークスの要部を触媒から燃焼させ、（
   ｉｉｉ）触媒の塩化物レベルをさらに触媒の重量に対し
   少なくとも約１．６％まで増大させ、次いでこの触媒を
   ガスの容量に対し約５０００ｐｐｍまでの塩化水素とガ
   スの容量に対し約５０００ｐｐｍまでの酸素とを含有す
   るガスと接触させて、触媒のイリジウム成分を凝集させ
   ることなく触媒からコークスをほぼ完全に除去するのに
   充分な約４２５℃よりも高い火炎前線温度を付与する ことを特徴とする工程からなるイリジウム含有触媒の再
   活性化方法。
2. （２）触媒のイリジウム成分の少なくとも１部を、特許
   請求の範囲第１項の工程（ｉｉ）の所定燃焼条件から逸
   脱せずに凝集させ、かつ工程（ｉｉｉ）においてガスが
   その容積に対し約１５０〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃
   度の塩化水素とガスの容積に対し約５０００ｐｐｍまで
   の酸素とを含有して、凝集イリジウムを再分散させかつ
   触媒からコークスをほぼ完全に除去するのに充分な約４
   ２５℃よりも高い火炎前線温度を付与することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）工程（ｉ）における触媒床を塩化水素ガスと接触
   させて、所要レベルの塩化物を触媒上に付与することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。
4. （４）工程（ｉ）における触媒床を触媒の重量に対し約
   １．０〜約１．２％の範囲の触媒における塩化物レベル
   を付与するのに充分な気体塩化水素混合物と接触させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれか一項に記載の方法。
5. （５）工程（ｉｉ）における触媒床を約１．０〜約１．
   ２％の範囲の塩化物レベルを維持するのに充分な塩化水
   素と、ガスの容積に対し約２０００〜約４０００部の範
   囲の濃度の酸素とを含有するガスと接触させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一
   項に記載の方法。
6. （６）工程（ｉｉｉ）における触媒床の塩化物レベルを
   、触媒からコークスを燃焼するに際しガスとの接触によ
   り約２．５％まで増大させると共に、酸素のレベルをガ
   スに対し約２０００〜約５０００ｐｐｍの範囲に維持す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれか一項に記載の方法。
7. （７）工程（ｉｉｉ）における火炎前線温度を、触媒か
   らのコークスの燃焼に際し約４２５℃〜約５３０℃に維
   持することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）塩化物を工程（ｉｉｉ）の後に水蒸気との接触に
   より触媒から除去することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第７項のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）水蒸気を約８０：１〜約２０：１の範囲のＨ＿２
   Ｏ：ＨＣｌのモル比にて塩化水素と混合することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一項
   に記載の方法。
10. （１０）炭化水素供給原料がナフサ供給原料であり、か
    つ炭化水素変換条件がリホーミング条件であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか一
    項に記載の方法。
11. （１１）工程（ｉｉｉ）の後の触媒床を、触媒における
    塩化物レベルを触媒重量に対し約０．９〜約１．１％の
    範囲内に減少させるのに充分な水蒸気と接触させること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
    れか一項に記載の方法。