JPS61106674A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチロールメラミン、アクリルアミド、不飽
和脂肪酸アミド及び低級アルコールの縮合から得られる
不飽和メラミン縮合物を含む、適当な分子団の不飽和油
−変性樹脂の被覆組成物に関する。特に本発明の被覆組
成物は、メラミン環当り少なくとも５のメチロール基を
含有するメチロールメラミン、アクリルアミド、不飽和
脂肪酸１、　　　　　アミド及びＣ１〜Ｃ１ｏアルコー
ルの縮合物の使用″１：　　　　　に特徴を有する。

最近の汚染規制によって、組成物の適用及び乾燥時の溶
媒散逸を減少するために、高固形分の被覆組成物を開発
することが、被覆工業にとって必要となっている。アル
キッド製造業者は、アルキッドの分子間を低下させるこ
とによって、それらの生成物の固形分／粘度比を上昇さ
せることを試みてきている。この接近策は風乾アルキッ
ド塗料の固形分を増大することには成功しているが、こ
れは得られる被覆にいくつかの望ましくない副作用、即
ちより低い硬度、耐溶剤性及び耐水性及びより長い粘着
性消失時間及びキュア時間をもたらした。通常のアミノ
ブラスト架橋剤の使用は、風乾アルキッド被覆のこれら
の性質を改良しない。

本発明は、高固形アルキッド被覆に使用される不飽和油
−変性樹脂の架橋剤として特定の不飽和メラミン縮合物
を、約５０〜９５１１１ｆｉ１部の不飽和油−変性樹脂
に対し約５〜５０重量部の割合で使用し、これによって
゛風乾速度が迅速で硬質の耐溶剤性、耐水性などすぐれ
た性質を有する被覆組成物を提供するものである。この
不飽和メラミン縮　　　゛□合物は、メチロールメラミ
ンがメラミン環当り少なくとも約５個のメチロール基を
有し、実質的にすべてのメチロール基がアクリルアミド
、不飽和脂肪酸アミド又はアルコールと縮合しており、
縮合物のアクリルアミド成分の数がメラミン環当り約１
〜約４の範囲であり、そして不飽和脂肪酸アミド成分の
数がメラミン環当り約０．５〜約２の範囲であり、そし
てアクリルアミド成分対不飽和脂肪酸アミド成分の比が
約１：１〜約３：１の範囲であり、そして不飽和脂肪酸
アミドが、アンモニア又はメチルアミンと、４〜３２炭
素原子及び脂肪酸成分当り少なくとも一つのアリル系水
素原子を含有するエチレン系不飽和脂肪酸とのアミドで
ある、メチロールメラミンと、アクリルアミド、不飽和
脂肪酸アミド及び任意にＣ−Ｃ１゜アルコ−ルとの縮合
物である。本発明のもう一つの観点は、アクリルアミド
及び不飽和脂肪酸アミドをアルコキシメチルメラミンと
一緒に、約１２０℃より低い温度で、酸触媒の存在下に
、アクリルアミド及び不飽和脂肪酸アミドと約等しい最
のアルコールが発生するまで、反応することによって製
造される。

このアルコキシメチルメラミンは、メチレン又はメチレ
ンエーテル橋がメチロール基の内部縮合によって形成さ
れるときに起るオリゴマー化の爵を最小にするための当
業者によく知られている条件下、ホルムアルデヒド及び
メラミンの反応によって、そして続いてアルコール又は
アルコール類の混合物でのエーテル化によって得られる
メチロール化、エーテル化メラミンである。アルコキシ
メチルメラミン中のホルムアルデヒド対メラミンの結合
比は、約５：１〜約６：１の範囲であり、そしてエーテ
ル化用アルコールの結合比は、メラミンモル当り約４．
７〜約６．０モルの範囲である。このエーテル化用アル
コールは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル及びイソブチルアルコール類、及びそ
れらの混合物及び１０までの炭素原子を含有する高級ア
ルコールとの混合物より成る群から選ばれる。しかし、
Ｃ〜Ｃ４アルコキシ基の量は、好ましくはアルコキシの
アミド基による容易な置換を可能にするために、アクリ
ルアミド及びエチレン系不飽和脂肪酸アミド縮合剤と少
なくとも化学徂論母である。好ましいエーテル化用アル
コールは、その揮発性及び低沸点がアルコキシメチルメ
ラミンからより容易な置換を可能にする故に、メチルア
ルコールである。アルコキシメチルメラミンの平均オリ
ゴマ一度は、約３又はそれ以下であり、そして好ましく
は約２未満である。

一゛一方、不飽和縮合物は、望ましい縮合比を得るため
に、メチロールメラミンと、適当量のアクリルアミド、
エチレン系不飽和脂肪酸アミド及び０１〜Ｃ１０アルコ
ールとの縮合によって得ることができる。このメチロー
ルメラミンは、好ましくはメラミン環当り少なくとも約
５メチロール基を含有し、そしてメチレン又はメチレン
エーテル橋の形成によって起るオリゴマー化の世を最小
にするために当業者によく知られている条件下にホル、
　　　ムア″デ３ド及びメラミン０反応によ０て得られ
；′１　　　る。平均オリゴマ一度は、好ましくは約２
未満であり、そしてこのメチロールメラミンは好ましく
は、約６のメチロール化度の実質的に完全にメチロール
化されたメラミンである。少なくとも約８０％そして好
ましくは少なくとも約９０％がそれと縮合されるとぎ、
実質的にずべてのメチロール基がアクリルアミド、不飽
和脂肪酸アミド及びアルコールと縮合したと考えられる
。アルコールがＣ１〜Ｃ４アルコールであるときは、こ
れはメチロールメラミンの自己縮合する傾向を低減する
ために過剰に加えることができる。アミド及びアルコー
ルとの縮合が完了したら、この過剰かは蒸溜することが
できる。その大きな揮発性の故に、メチルアルコールが
好ましいアルコールである。

望ましいアルコキシメチル基が高級アルコールから誘導
されるとぎは、Ｃ−０４アルコールは反応の溶媒として
用いられ、そしてアミド縮合が完了したときに反応混合
物から放散され、望ましい生成物の回収を可能化する。

低級アルコールの代″′・ゝ″５ｒ′１ゝ“ゝｉｔ＊＊
ｍｏ；ｔ；ｉｔ・００　　　、。

溶媒のいずれかが、反応溶媒として用いられる。

好ましくは、この溶媒の沸点は１５０℃又はそれ以下、
そしてより好ましくはこれは１００℃又はそれ以下であ
る。

縮合に用いられるアクリルアミドは、式によって表すこ
とができ、ここでＲ及びＲ２は、日及びメチルより成る
群より選ばれる。好ましいアクリルアミドは、Ｒ１及び
Ｒ２が両方共水素であるアクリルアミドである。

このエチレン系不飽和酸アミドは、アンモニア又はメチ
ルアミンと、及び少なくとも一つのアリル系水素原子、
即ちエヂレン系二重結合に隣接する炭素に結合した少な
くとも一つの水素原子を含有する０４〜Ｃ３２エチレン
系不飽和脂肪酸とのアミドである。好ましくは、このア
ミドはアンモニアと不飽和脂肪酸との反応によって得ら
れる一級アミドである。このアミドは、アンモニア又は
メチルアミンの、不飽和脂肪酸との直接反応によるか、
又は例えば相当する酸クロライド、酸無水物、エステル
又はニトリルを経る間接反応によって得ることができる
。アミド類の製造に用いられる不飽和脂肪酸は、七ノー
不飽和脂肪酸、例えばクロトン酸、４−ヘキセン酸、６
−オクテン酸、４−デセン酸、フイセテリン酸、ミリス
トレイン酸、パルミトレイン酸、ベトロセリニン酸、ベ
トロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、ヴアセ
ニン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、エルシン酸、ブ
ラシジン酸、セラコレイン酸、キシミニン酸及びルメコ
イン酸、及びポリ不飽和脂肪酸、例えばソルビン酸、リ
ルイン酸、リルライジン酸、ヒラゴニン酸、α−エレオ
ステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニシン酸、
リルニン酸、エレイドリルニン酸、シュードエレオステ
アリン酸、モロクチン酸、α−パリナリン酸、β−バリ
ナリン酸、アラキドン酸、エルパノドニン酸、及びニシ
ニン酸を含む。好ましくは少なくとも約５重量％の酸が
ポリ不飽和酸であり、そしてより好ましくは少なくとも
約１０重量％が多不飽和である。好ましくは、この不飽
和脂肪酸は１０〜２０の炭素原子を含有しそして天然グ
リセライド油にある群のものである。この好ましい酸は
、オレイン酸、リルイン酸及びリルニン酸及びその混合
物である。

不飽和メラミン縮合物中のアクリルアミド成分対エチレ
ン系不飽和脂肪酸アミド成分の比は、この不飽和メラミ
ン縮合物が不飽和アルキッドに添加されるときに、風乾
されるとぎ粘着性のない状態に達する系で必要なＲ間を
実質的に層加することなしに系の粘度を低減することが
できるように、好ましくは約１＝１〜約３：１の範囲で
ある。一般に不飽和脂肪酸アミド成分は系の粘度低下を
促進し、アクリルアミド成分は風乾被覆の硬度を促進し
、そしてアクリルアミド及び不ｆ！ｉ和脂肪酸アミド成
分は、共に系のキュア速度を促進する。好ましくはメラ
ミン環当りのアクリルアミド成分の数は、約１〜約４の
範囲内であり、そしてエチレ１７１、　　　　　　＞系
不飽和脂肪酸７４ド成分ｏ　＠　′、ｔ・約０・５〜２
の範囲内である。更に好ましくは、アクリルアミド成分
の数は約１〜約３の範囲であり、そしてエチレン系不飽
和脂肪酸アミド成分の数は、メラミン環当り約０．７５
〜約１．５の範囲内であり、残るメヂロール基はＣ−Ｃ
１ｏアルコール形成アルコキシメチル基と実質的に縮合
される。

このメラミン誘導体とアミド類の縮合反応においては、
温度は重合反応を最小にするために約１２０℃より低く
保ち、そして反応の初期段階では、温度は好ましくは約
８０℃未満に保たれそして圧力は反応剤が反応する前に
反応剤の除去を防止するように保持される。反応が進行
するにつれて、水又は低級アルコールの如き縮合反応に
よって発生する揮発性生成物は減圧及び高温下に除かれ
る。

縮合反応は、約２より低いｐＫａのプロトン酸及びルイ
ス酸より成る群から運ばれる触媒量の酸触媒の存在下に
行われる。触媒量とは、合理的な時間、普通選ばれた温
度で２４時間未満内に反応を完成させる量である。この
触媒は、一般に反応混合物の約０．１〜約５重酔％、好
ましくは約　　　　　：１′０．５〜約２重量％の量で
加えられる。プロトン酸は、鉱酸例えば塩酸、硝酸及び
硫酸、有機酸例えばオギザール酸、トリクロロ酢酸及び
トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸例えばメタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルボン酸、ベンゼンスルホ
ン酸及びｐ−トルエンスルホン酸から選ぶことができる
。スルホン酸は、これらが反応媒体に容易に溶ける強酸
でありそして水の添加なしで容易に添加することができ
る。ルイス酸は、ハロゲン化金属例えば塩化錫、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄及び臭化マグネシウム、金属アルコ
キシド例えばアルミニウムイソプロポキシド、テトラプ
ロピルチタネート、テトラブチルジルコネート、及びジ
プロピルジアセトニルチタネート、有機酸の金属塩例え
ばオクタン酸第−錫、オクタン酸第二錫及びジブチル錫
ジアセテート、硼素化合物例えば三塩化硼素、三弗化硼
素及び三弗化硼素エーテラート及び酸ホスフェート例え
ばメチル酸ホスフェート、ブチル酸ホスフェート及びフ
ェニル酸ホスフェートを含むアルキル酸ホスフェートよ
り成る群から選ぶことができる。高転化率のためには、
三弗化硼素、塩化アルミニウム、塩化錫、及びブチル酸
ホスフェートが好ましいルイス酸である。

縮合反応中の不飽和メラミン縮合物、アクリルアミド又
は不飽和脂肪酸アミドの重合又は酸化を防ぐために、重
合及び酸化防止はの禁止剤が反応混合物に加えられる。

過剰の禁止剤は避けなけれはならない。これは、続いて
本発明の不飽和メラミン縮合物を含有する不飽和油−変
性樹脂を風乾するための重合を禁止し、組成物が風乾さ
れるとき過剰に長い誘導期間を生ずるからである。有効
な禁止剤には、ハイドロキノン、ハイドロキノンのエー
テル及びキノンが含まれる。

不飽和メラミン縮合物は、不飽和ビヒクルと一緒に用い
ることができ、かかるビヒクルを含有する被覆系の粘度
を低下させ、そして被覆の乾燥性及び硬度を改良する。

この縮合物は、約１５〜約５０％の範囲の油長さを有す
る約１０．０００又はそれ以下の分子量のそして約Ｏ〜
約１００℃の範囲のガラス転移温度の風乾性不飽和又は
油−変性樹脂と一緒に特に有用である。この油−変性樹
脂は、通常の多塩基性酸、ポリヒドリツクアルコ−ル及
び油−変性脂肪酸から調製される油−変性アルキッド樹
脂又は分子当り約２〜約１０ヒドロキシ基を含有するス
チレンアリルアルコール共重合体の油−変性脂肪酸での
エステル化によって調製される油−変性スチレンアリル
アルコール共重合体、又は油−変性脂肪酸、及びＣ−Ｃ
１ｏアルキルアクリレート又はＣ５〜Ｃ１１アルキルメ
タアクリレートの、アリルアルコール、メタアリルアル
コール及び０５〜Ｃ８ヒドロキシアクリレート又はヒド
ロキシメタアクリレート例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
より成る群から選ばれるヒドロキシ単量体との相互重合
することによって得られる約２５℃又はそれ以上のガラ
ス転移温度の低分子量ヒドロキシ含有アクリル系共重合
体、のエステル化によって調製される油−変性アクリル
系樹脂、又は油−変性脂肪酸と、ビスフェノール）（：
：、、　　　　Ａのジグリシジルエーテルのエポキシ樹
脂縮合物又はエポキシ化ポリブタジェンとの反応によっ
て調製される油−変性エポキシ樹脂であってよい。

好ましい油−変性樹脂は、約５００〜 約８．０００の範囲の分子量、及び約２０〜約６０℃の
範囲のガラス転移温度のものであり、そして少なくとも
約１０重量％の多不飽和脂肪酸例えばソルビン酸、リル
イン酸、リルライジン酸、ヒラゴニン酸、α−エレオス
テアリン酸、β−エレオステアリン酸、ブニシン酸、リ
ルニン酸、エレイドリルニン酸、シュードエレオステア
リン酸、モロクチン酸、α−パリナリン酸、β−パリナ
リン酸、アラキドン酸、エルバノドニン酸、及びニシニ
ン酸から成る油−変性脂肪酸を含有する。更に好ましく
は、不飽和メラミン縮合物が低ポリ不飽和含」であると
き、油−変性樹脂のポリ不飽和脂肪酸含世は、好ましく
は少なくとも約３０重量％であり、そして更に好ましく
はこれは油−変性脂肪酸の少な（とも約５０重世％であ
る。従って、好ましい油−変性脂肪酸は、転油又は半転
油から分離された脂肪酸、例えば脱水カスドール油脂肪
酸（７６〜８８％のリルイン酸含量）、亜麻仁油脂肪酸
（１５％のリルイン酸含培及び５２％のリルニン酸含け
）及びベニバナ油脂肪酸（７２〜８０％のリルイン酸含
量）、同様にリルイン酸、リルニン酸及び両者の混合物
である。油−変性樹脂の製造においては、油−変性中ゲ
ル化を防止するためにヒドロキノンの如き重合禁止剤の
充分量を加えることが一般に望ましい。

不飽和メラミン縮合物と組合せられる不飽和油−変性樹
脂組成物は、約５０〜約９５重量部の不飽和油−変性樹
脂及び約５０〜約５重四部の不飽和メラミン縮合物を含
むことができる。好ましくはこの組合上は、約７０〜約
９０重量部の不飽和油−変性樹脂及び約３０〜約１０重
量部の不飽和メラミン縮合物を含む。高過ぎる水準の不
飽和メラミン縮合物は、粘着性のない条件に達するのに
良い時間及び特に縮合物が高水準のアクリルアミドを含
有するときにキュアされた被覆の可撓性の如き性質の劣
化をもたらす。この水準が低過ぎると、被覆組成物の粘
度に目立った効果、及び被覆の硬度及び耐溶剤性は１１
られない。

不飽和アルキッド及び不飽和メラミン縮合物からなる本
発明の風乾組成物は、芳香務炭化水素、脂肪族エステル
、及び脂肪族ケトン及びそれらの混合物及び脂肪族炭化
水素を含有する混合物を含む如き系の通常の溶媒のいず
れかに処方される。

この溶媒は、基体への被覆組成物の適用に適しているい
ずれの濃度でも用いることができる。好ましくはこの被
覆組成物の固形分は、不飽和メラミン縮合物の高分子量
不飽和油−変性樹脂の粘度を低下させる能力での利点が
得られるので、約４０重量％より大きくそして更に好ま
しくは約７０％又はそれ以上である。

不飽和油−変性樹脂及び不飽和メラミン縮合物を含有す
る風乾組成物は、重金属の金属乾燥剤、例えばナフテン
酸、ネオデカン酸及び類似のもののコバルト、マンガン
及び亜鉛塩によるか、又はこれらの酸のアルカリ金属塩
と組合されたかかる金属乾燥剤によって、室温でキュア
される。被覆組成物が室温乾燥塗料として用いられると
きは、これらは戸外構造物、乾燥塔を通過させるには大
き過ぎる重機械及び装置を塗装するのに適している。

この不飽和風乾組成物は、同様に約１００℃及びそれ以
上までの？３潟で強制乾燥されそしてキュアされ、そし
てかかるキュアは、過酸化物及びハイドロパーオキシド
の如き通常のフリーラジカル触媒によって、そして過酸
化ベンゾイル及びジメチルアニリンの如きレドックス系
によって促進される。

この被覆組成物は、顔料、可塑剤、着色剤、染料、顔料
分散剤、流動性制御剤、安定剤及び類似のものの添加に
よって変性することができる。

不飽和メラミン縮合物と有用に組合される他の種類の不
飽和ビヒクルは、マレイン酸成分及び類似のものから誘
導される内部不飽和及びアリル系又はアクリル系基によ
って与えられる垂下不飽和１５１１　　　ｌ＠ｔｉｆｅ
“′”２　？　／Ｌｌ　ｍ　ａ　６　、　ｂ゛ｈｓ　６
　Ｍ“′”ステル組成物は、フリーラジカル法によって
高温で便利にキュアされ、そしてかなりの世のビニル単
量体例えばアクリレート、メタアクリレート及び芳香族
ビニル単量体例えばスチレンを含むことができる。

以下の参考例Ｊ３よひ実施例は、木発朗で使用する不飽
和メラミン縮合物および被覆組成物の製造を説明するも
ので、発明の範囲はこれによって限定されない。特記し
ない限り、すべての部及び％は重量表示である。

参考例１ 本例は、メラミン環当り２アクリルアミド単位、及び１
工チレン系不飽和脂肪酸アミド単位及び３メトキシ単位
を含有する不飽和メラミン縮合物の調製を記述する。

撹拌機、温度計、加熱ジャケット及び真空出口を備えた
釜に、以下のものを仕込む。

３３７部　　へキサメトキシメチルメラミン１５０部　
　アクリルアミド ２９２部　　９４％オレイルアミド及び６％すルーイル
アミドの混合物 １．６２部　メタンスルホン酸 ０．３０部　ハイドロキノン（アクリルアミドに対して
０．２型組％） ０．１５部　キノン（アクリルアミドに対して０．１重
量％） 混合物を窒素雰囲気下に撹拌し、そして温度を８０℃に
上げ清澄な溶液を形成させる。８０℃で僅か減圧を適用
する。温度を順次１１０℃に昇温し、そして圧力は次第
に９０分間に亘って１００履ＨＱに減圧し、アミドとへ
キサメトキシメチルメラミンとの縮合によって形成され
るメタノールを蒸溜する。Ｗｌ、Ｂクロマトグラフによ
って分析された生成物は、０．２％より少ないアクリル
アミド又は脂肪族アミドを含有しそして実質的に重合体
物質を含まない。この生成物をメチルエチルケトンで７
７％固形分に希釈し、そしてこの溶液を０．９５ｍ水性
水酸化ナトリウム（５０１２％溶液）で中和する。この
中和生成物は、濾過し沈澱塩を除去する。溶液の粘度は
、２５℃で１．０００ＣＩ）Ｓである。

１１旦λニユｊ 参考例１の方法によって、不飽和メラミン縮合物の以下
の例をヘキサメトキシメチルメラミンから調製する。

３　　　　２　　　　　　　０．７５　　　オレイルア
ミド５　　　　２．５　　　　　１．５ ６　　　　３．５　　　　　２ ７　　　　１．５　　　　　０．７５ Ｂ　　　　　’２　　　　　　　１．５９　　　　１．
５　　　　　１．５ １０８　　　２　　　　　　　０．７５１１ｔ）　　　
　２　　　　　　　１ １４　　　　１．０　　　　　０．５　　　８４％オレ
イルアミド１６％リルイルアミド １５　　　２　　　　　　１　　　　　ステアリルアミ
ド１６　　　　０．７５　　　　０．２５　　８４％オ
レイルアミド１６％リルイルアミド ａ、　メトキシ／ブトキシメチルメラミンから調製。

ｂ、　ブチル酸ホスフェートで触媒された縮合。

実施例１Ａ 分子ｆｆ１６．０００及び油長３５の油−変性不飽和樹
脂と参考例１の不飽和メラミン縮合物との６０％キシレ
ン溶液、ネオデカン酸コバルト及びオクタン酸マンガン
を混合することにより、４８重量％油−変性不飽和樹脂
、１２重１％不飽和メラミン縮合物、０．０７重型組ネ
オデカン酸コバルト及び０．０３５１１１％のオクタン
酸マンガンを、４：１のｌｆｆ１比でキシレンとメチル
エチルケトンを含む溶媒ブレンド中に含有する６０％固
形分溶液を得、風乾性キュア可能な樹脂組成物が調製さ
れる。溶液の粘度は３５４　ｃｐｓである。この被覆溶
液は、ホスフェート処ｌ！ｌ！鋼パネルに適用されそし
て空気中で乾燥される。

）ｊ　　□。□第１□１あ、ツエ。ヵ□□いる。

粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計及びガード
ナー−ホルト粘度計チューブ比較によって測定する。

処方安定性は、処方をぎれいなガードナー−ホルト粘度
計チューブ及び／又は密閉５７ｍジャー（きれいな）に
室温で貯蔵することによって測定する。この処方は、光
に露しそして粘度変化を測定するために周期的に試験さ
れる。

鋼パネル上の被覆厚は、ＧＥ厚さゲージタイプＢモデル
Ａ３３７ＡＹ２によって測定する。

非粘着化時間（又は粘着性消失時間）は２つの方法で測
定される。

Ａ）僅かの圧力での指が印を残さない時そして表面が触
っても粘着性でないとき。

Ｂ）　約１９ｍＸ７６ｍ＋のアルミニウム箔の片を、平
坦表面及びガラスチューブの間に通し、引抜くことによ
って平滑にしそして「ｃ」形にカールする。このカール
された箔片の一端を被覆上に置き、そしてそこに１７ｇ
重罪で８秒間保つ。この重ｆｆｌが除かれたとき箔がこ
ろがれば、被覆は非粘着性と判断される。

被覆硬度は、標準鉛笛硬痕試験方法（ＡＳＴＭ−Ｄ　　
３３６３−７４）によって測定する。

耐溶剤性は、そのチップがメチルエチルケトンで飽和さ
れているフェルトチップマーカーをキュア被覆全体に亙
ってこすり、そして被覆を浸透し又は溶解し、はだかの
金属基体を露出するのに必要な摩擦回数を測定すること
によって、測定される。−回の摩擦は、ＭＥＫ飽和マー
カーを、被覆を横断して移動させ、そして同じ通路を出
発点に戻すことから成る。

クリーヴランド凝縮湿潤真験は、クリーヴランド凝縮１
１ｉｉ潤キャビネットを用いてＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４
７−６８に従って行われる。

被覆の可撓性は、ガードナー落下針衝撃試験機（被覆が
亀裂又はひび割れの兆候を示さないときは失敗したと考
えられる）によって、そして円錐状心棒試験（最初の亀
裂が現れる角度がチェック・される）によって測定され
る。

耐久性は、鋼基体上の被覆をＱＵＶ促進耐候試験試験Ｑ
−パネル社）の気候サイクルに曝すことによって測定さ
れる。各サイクルは、６０℃での８時間凝縮、続いて６
５℃での１６時間紫外線から成っている。

実施例１Ａの評価からのデータを第２表に示す。

風乾性不飽和被覆組成物−Ａシリーズ 不飽和油−変性樹脂及び不飽和メラミン縮合物を８０部
対２０部のｌｆｆ１比で含有する一連の被覆組成物を得
るために、参考例２．３Ｊ５．６．１４．１５及び１６
の不飽和メラミン縮合物から、実施例１Ａと同じ風乾性
組成物を調製する。被覆組成物の評価データを、不飽和
メラミン縮合物なしの不飽和樹脂から成る比較例ＯＡの
データと一緒に第２表に示す。このデータは、混合不飽
和物、即ち不飽和脂肪酸アミド及びアクリルアミド単位
の両方を含むメラミン縮合物が被覆系の粘度の著しい低
下をもたらすこと、及び非粘着化時間、硬度、硬化速度
、耐溶剤性、耐溶剤性発生速度及び耐水性の如き他の被
覆特性の改良の度合がメラミン縮合物に存在する不飽和
脂肪酸アミド及びアクリルアミド単位の実際の苗に依存
することを示している。一般に、高アクリルアミド対脂
肪族アミド比を有する不飽和メラミン縮合物は、この不
飽和油−変性樹脂とそしてこれを含有する被覆組成物に
幾分相容性が低く、粘度が高めであり、そして粘着性の
なくなる時間が短かく、そしてこの被覆組成物から得ら
れる風乾被覆はより耐溶剤性でありそして幾分可撓性が
低い。アミド置換の合計市は、アミド比よりも被覆組成
物及び風乾被覆の性質に対して、低い効果を有する。し
かし、合計アミド置換が増加すると、不飽和油−変性樹
脂との低下した相溶性、低下した被覆可撓性及び凝縮湿
気抵抗性、及び増大した耐溶剤性に向う傾向がある。反
対に、メラミン縮金物に導入された飽和脂肪族アミド（
参考例１５）は、相溶性を低下しそして被覆系の粘度を
上げ、接着性及び光沢を低下させそして風乾被覆の耐溶
剤性に寄与しない。

風乾不飽和被覆組成物−Ｂシリーズ カールジル社から「アルキッド５，７００Ｊの商品名で
市販されている油長３２％の不飽和油−変性樹脂及び参
考例３．４及び７の不飽和メラミン縮合物の溶液から、
７０％固形分の風乾性組成物を調製する。不飽和油−変
性樹脂対不飽和メラーミン綜合物のｆｆ１ｌ比は、４：
１である。この組成物は、固形分含量を基準にして、０
．０７％ネオデカン酸コバルト、及び０．０４％オクタ
ン酸マンガンを含有する。組成物は、ホスフェート処理
鋼パネル上に被覆され、そして室温で乾燥される。

この被覆は、不飽和油−変性樹脂単独（比較例ＯＢ）か
ら調製される被覆と比較しで評価される。

データは第３表に示す。

このデータは、参考例３及び４の不飽和メラミン縮合物
が実質的に樹脂溶液の低粘度に影響することなく、不飽
和油−変性樹脂の粘着性がなくなるまでの時間を低減す
ることを示している。実施例３Ｂ、４Ｂ及び７Ｂでは、
油−変性樹脂の硬度、硬化速麿及び耐溶剤性が、不飽和
メラミン縮合物によって実質的に改良される。Ａシリー
ズの被覆組成物と同じように、被覆の可撓性は、不飽和
メラミン縮合物に於けるアクリルアミド成分対不飽和脂
肪酸アミド成分の比の増加で減少する。

風乾不飽和被覆組成物−Ｃシリーズ スペンサーケロッグ社から商品名「Ａｒｏｐｌａｚ■３
２５２−Ｘ−５０Ｊとして市販されている不飽和短鎖大
豆油−変性樹脂と、参考例１．３．４．５及び１０の不
飽和メラミン縮金物の溶液から、４８％固形分の風乾性
組成物を調製する。不飽和油−変性樹脂対不飽和メラミ
ン縮合物の重量比は、４：１である。脂肪酸のコバルト
、カルシウム及びジルコニウム塩を含有する混合乾燥剤
を加え、合計固形分を基準として０．０４％コバルト、
０．２％カルシウム及び０．１５％ジルコニウムのｍ度
とする。溶媒は、９２重量％キシレン及び８重量％メチ
ルエチルケトンから成っている。組成物は、ホスフェー
ト処理パネル上に被覆されそして室温で乾燥される。被
覆は、不飽和油−変性樹脂単独から調製される被覆（比
較例ＱＣ）と比較して評価される。データは第４表に示
す。このデータは、不飽和メラミン縮合物が、非常に早
い粘着性消失時間に悪影響することなしに、被覆組成物
の粘度の実質的低下及び増大した硬化速度、硬度及び耐
溶剤性を可能にすることを示している。

風乾性不飽和被覆組成物−Ｄシリーズ スペンサー−ケロッグ社から販売されている商品名１”
　Ａｒ０ｐｌａＺ■１０８２−Ｍ−５０Ｊの不飽和中位
大豆油−変性樹脂及び参考例１．３．５．１０及び１１
の不飽和メラミン縮合物の溶液から、４８％固形分の風
乾性組成物を調製する。不飽和油−変性樹脂対不飽和メ
ラミン縮合物の重量比は４：１である。脂肪酸のコバル
ト、カルシウム及びジルコニウム塩を含有する混合乾燥
剤を加え、合計固形分を基準として０．０５％コバルト
、０．１７％カルシウム及び０．１１％ジルコニウムの
ｉＴＪ度とする。溶媒は、７４重Ｍ％ミネラルスピリッ
ト、１８重量％キシレン及び８千釦％メチルエチルケト
ンより成る。組成物は、ホスフェート処理鋼パネル上に
被覆しそして室温で乾燥される。被覆は、［＾ｒｏｐｌ
ａｚ■１０８２−Ｍ−５０Ｊ樹脂単独を含む被１（比較
例ＯＤ）と比較して評価される。データは第５表に承り
。このデータは、不飽和メラミン縮合物が、一般に被覆
組成物の粘度を低下さけ、そして粘着性消失時間に多く
影響を与えないで被覆の硬化速度、硬度、耐溶剤性及び
湿潤抵抗性を増大させることを示している。

風乾性不飽和被覆組成物−Ｅシリーズ モンサントカンパニー社から登録商標ＲＪ−１００とし
て販売されている分子当り５．３モルヒドロキシルを含
有する平均分子ｆ（１），６００のスチレンアリルアル
コール共重合体を、スチレンアリルアルコール共重合体
当り１．９モルカスドール脂肪酸及び２．０モル亜麻仁
油脂肪酸の混合物でエステル化することによって、スチ
レンアリルアルコール共重合体の不飽和エステルを調製
する。

この不飽和エステルを、参考例３及び５の不飽和メラミ
ン縮合物と混合することによって、８０％固形分の風乾
性被覆組成物を調製する。不飽和エステル対不飽和メラ
ミン縮合物のｍｆＭ比は、４：１及び３：２である。脂
肪ｒＭ塩及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと組合
された脂肪酸塩が、キュア触媒として用いられる。不飽
和メラミン綜合物は、特にそれらが４０％の樹脂固形分
として存在しモして−この系が脂肪酸塩及びハイドロパ
ーオキシドでキュアされるとぎに、不飽和エステルの粘
着性消失時間を実質的に低減し、そして被覆硬度、耐溶
剤性及び可撓性を改良する。

実施例２ ６０対４０の重量比でＤ−シリーズの不飽和中位大豆油
−変性樹脂と、参考例２の不飽和メラミン縮合物を含有
する被覆処方を、９１重量％キシレン及び９重量％メチ
ルエチルケトンより成る溶媒中の４８％固形分溶液とし
てｖＡ製する。混合コバルト、カルシウム及びジルコニ
ウム乾燥剤を加える。この被覆処方は、ボスフェート処
理鋼パネルに適用され、そして空気中乾燥される。被覆
の硬度は、＜６８からＢに２１日で増大する。メチルエ
チルケトンａ！擦試験値は、１０日後９０そして２１日
後１２５である。

実施例３ ６０対４０の重量比で、実施例１Ａの油−変性不飽和樹
脂及び参考例４の不飽和メラミン縮合物を含有する被覆
処方を、６０重量％キシレン及び４０重量％メチルエチ
ルケトンより成る溶媒中の７０％固形分溶液として調製
する。混合コバルトジルコニウム乾燥剤を加える。この
被覆処方は、ホスフェート処理鋼パネルに適用し、そし
て空気中で乾燥される。被覆の硬度は、２１日で６Ｂか
らＨｅに増大する。メチルエチルケトン摩擦試験値は、
１０日後８０そして２１日後１４０である。

実施例４ ９０対１０の重量比で、実施例１Ａの油−変性不飽和樹
脂及び参考例３の不飽和メラミン縮合物を含有する被覆
処方を、９０重量％キシレン及び１０重世％メチルエチ
ルケトンより成る溶媒中の７０％固形分溶液として調製
する。混合コバルトリチウム乾燥剤を加える。被覆処方
は、ホスフェート処理鋼パネルに適用し、そして空気中
で乾燥する。被覆の硬度は、２１日で５ＢからＨＢに増
大した。メチルエチルケトン摩擦試験値は、１０日後７
５そして２１日後１３０である。

実施例５ ）・：”１７°。ヵ、。ｏｍ□−Ｆ、＊ｆｌｉｆＭ１Ａ
１７）ゆ−□不飽和樹脂及び参考例９の不飽和メラミン
綜合物を含有する被覆処方を、７０重量％キシレン及び
３０重ω％メヂルエチルケトンから成る溶媒中の７０％
固形分溶液として調製する。混合コバルトマンガン乾燥
剤を加える。被覆処方は、ホスフェート処理鋼パネル上
に適用し、そして空気中で乾燥する。被覆の硬度は、２
１日で＜６８から２Ｂに増大する。メチルエチルケトン
摩擦試＃４値は１０日後６０そして２１日後９０である
。

衷［１旦

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）５０〜９５重量部の不飽和油−変性樹脂及び５０
   〜５重量部の、メチロールメラミン、アクリルアミド、
   エチレン系不飽和脂肪酸アミド及びＣ＿１〜Ｃ＿１＿０
   アルコールの不飽和メラミン縮合物から成る被覆組成物
   に於いて、前記メチロールメラミンがメラミン環当り少
   なくとも５個のメチロール基を有し、実質的にすべての
   メチロール基がアクリルアミド、不飽和脂肪酸アミド又
   はアルコールと縮合しており、この縮合物のアクリルア
   ミド成分の数がメラミン環当り１〜４個の範囲であり、
   不飽和脂肪酸アミド成分の数がメラミン環当り０．５〜
   ２個の範囲であり、アクリルアミド成分対不飽和脂肪酸
   アミド成分のモル比が１：１〜３：１の範囲であり、か
   つ不飽和脂肪酸アミドがアンモニア又はメチルアミンと
   、４〜３２炭素原子及び脂肪酸成分当り少なくとも一つ
   のアリル系水素原子を含有するエチレン系不飽和脂肪酸
   のアミドであることを特徴とする被覆組成物。
2. （２）不飽和油−変性樹脂が７０〜９０重量部であり、
   メチロールメラミン、アクリルアミド、エチレン系不飽
   和脂肪酸アミド及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルコールの不飽和
   メラミン縮合物が３０〜１０重量部であり、縮合物のア
   クリルアミド成分の数がメラミン環当り１〜３個の範囲
   であり、不飽和脂肪酸アミド成分の数が、メラミン環当
   り０．７５〜１．５の範囲であり、かつ不飽和脂肪酸ア
   ミドが１０〜２０炭素原子及び脂肪酸成分当り少なくと
   も一個のアリル系水素原子を含有するエチレン系不飽和
   脂肪酸の一級アミドである前記第１項記載の被覆組成物
   。
3. （３）不飽和油−変性樹脂が、１０，０００までの分子
   量及び０℃〜１００℃のガラス転移温度の油−変性アル
   キッド樹脂、油−変性スチレンアリルアルコール共重合
   体、油−変性アクリル樹脂、及び油−変性エポキシ樹脂
   で、１５〜５０％の範囲の油量を有するものより成る群
   から選ばれる、前記第１項または第２項に記載の被覆組
   成物。
4. （４）不飽和油−変性樹脂の分子量が、５００〜８，０
   ００の範囲であり、ガラス転移温度が２０〜６０℃の範
   囲である前記第１項または第２項に記載の被覆組成物。
5. （５）不飽和油−変性樹脂が、油−変性アルキッドであ
   る、前記第１項または第２項に記載の被覆組成物。