JPS6099114A - Impact-resistant methacrylic resin composition - Google Patents

Impact-resistant methacrylic resin composition

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JPS6099114A
JPS6099114A JP20489583A JP20489583A JPS6099114A JP S6099114 A JPS6099114 A JP S6099114A JP 20489583 A JP20489583 A JP 20489583A JP 20489583 A JP20489583 A JP 20489583A JP S6099114 A JPS6099114 A JP S6099114A
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JP
Japan
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weight
monomer
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methacrylic resin
resin composition
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Application number
JP20489583A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshio Nakai
中井 芳雄
Masamitsu Tateyama
立山 正光
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:The titled composition slightly being influenced by molding conditions, having improved properties of acrylic resin such as transparency, etc. of its own and improved impact resistance, obtained by polymerizing monomers consisting essentially of methyl methacrylate in the presence of a specific acrylic elastomer having multi-layer construction. CONSTITUTION:In the presence of (A) 100pts.wt. acrylic elastomer having multi- layer construction comprising (i) 5-50pts.wt. rigid crosslinked resin having >=80 wt% methyl methacrylate unit in the interior of particles and (ii) an outer layer having 95-50pts.wt. crosslinked acrylic acid ester copolymer obtained by polymerizing 69.9-89.9wt% 1-8C alkyl group-containing acrylic acid alkyl ester with 30-10wt% styrene, 0.1-10wt% substance shown by the formula, and 0- 5wt% another polyfunctional monomer containing plural C=C bonds, (B) 10- 100pts.wt. monomer (mixture) consisting of (iii) 80-100wt% methyl methacrylate, (iv) 0-20wt% 1-8C alkyl group-containing acrylic acid lakyl ester, and (v) 0- 10wt% another vinyl monomer is polymerized, to give the desired composition having multi-layer construction.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はメタクリル樹脂組成物に関し、更に詳しくは、
透明性、表面外観、耐候性及び流動加工性等のメタクリ
ル樹脂本来の特性を損なうことなく、しかも成形条件の
影響を受けにくく、かつ耐衝撃性が優れたメタクリル樹
脂組成物に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a methacrylic resin composition, and more specifically,
The present invention relates to a methacrylic resin composition that does not impair the inherent properties of methacrylic resin such as transparency, surface appearance, weather resistance, and flow processability, is less susceptible to molding conditions, and has excellent impact resistance.

〔発明の技術的背景とその問題点〕[Technical background of the invention and its problems]

メタクリル樹脂はプラスチック材料の中でも透明性およ
び光学的性質に卓越した特性を有し、また表面光沢、耐
候性、染顔料着色性成形加工性等においても極めて優れ
ている。これらの特性を生かして、照明、看板、窓材、
光学レンズ、車輌部品8デイスプレイ、など多方面の分
野で使用されている。
Methacrylic resin has excellent transparency and optical properties among plastic materials, and is also extremely excellent in surface gloss, weather resistance, dye and pigment colorability, and moldability. Taking advantage of these characteristics, lighting, signboards, window materials,
It is used in many fields such as optical lenses, 8 displays for vehicle parts, etc.

しかしメタクリル樹脂は、耐衝撃性が不足しているとい
う問題点を有しており、個々の用途分野においてその改
良が強く望まれている。
However, methacrylic resin has the problem of insufficient impact resistance, and its improvement is strongly desired in each application field.

メタクリル樹脂に耐衝撃性を付与する方法については、
古くから多くの提案がなされているものの、メタクリル
樹脂本来の特性である透明性および外観、耐候性、成形
加工性等を具備した耐衝撃性メタクリル樹脂材料は未だ
出現していないのが実情である。
For information on how to impart impact resistance to methacrylic resin,
Although many proposals have been made for a long time, the reality is that no impact-resistant methacrylic resin material has yet emerged that possesses the original characteristics of methacrylic resin, such as transparency, appearance, weather resistance, and moldability. .

これらの方法の多くは、常温でゴム状の弾性体をメタク
リル樹脂中に分散させることからなるものである。ゴム
状弾性体としては、ブタジェンを主成分とした不飽和ゴ
ム状弾性体、ブチルアクリレート、2−エチルへキシル
アクリレートなどを主成分としたアクリル酸エステル系
共重合体、あるいはエチレン/酢酸ビニル共重合体など
の飽和ゴム状弾性体が使用されている。
Many of these methods consist of dispersing a rubbery elastomer in a methacrylic resin at room temperature. Examples of the rubbery elastic body include an unsaturated rubbery elastic body mainly composed of butadiene, an acrylic ester copolymer mainly composed of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., or an ethylene/vinyl acetate copolymer. Saturated rubber-like elastomers such as coalesces are used.

不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性の面では
すぐれているものの、ポリマー主鎖の不飽和結合に起因
する耐候性不良の問題があり、一方飽和ゴム状弾性体の
導入は、耐候性の面ではすぐれているものの、ゴム成分
自体の弾性率と弾性回復性が低く、さらに硬質樹脂成分
とのグラフト重合性に乏しいため、耐衝撃性の1発現性
、透明性。
Although the introduction of an unsaturated rubber-like elastic material is excellent in terms of impact resistance, there is a problem of poor weather resistance due to the unsaturated bonds in the polymer main chain.On the other hand, the introduction of a saturated rubber-like elastic material Although it has excellent weather resistance, the elastic modulus and elastic recovery of the rubber component itself are low, and it also has poor graft polymerizability with hard resin components, so it has good impact resistance and transparency.

表面光沢等が劣り、また流動模様を生しるなど、表面外
観にも問題がある。一般にこれらゴム弾性体が粒子状の
不連続相として、メタクリル樹脂などの硬質樹脂の連続
相中に均一に分散した2成分系よりなる耐衝撃性樹脂を
合成する場合、重要な因子として、ゴム状弾性体の粒子
径、架橋度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性お
よび硬質樹脂相の分子量などが挙げられている。実際に
樹脂の最終組成物の樹脂特性の優劣とバランスは、これ
らの因子によって大きな影響を受ける。
There are also problems with the surface appearance, such as poor surface gloss and a flowing pattern. In general, when synthesizing an impact-resistant resin consisting of a two-component system in which these rubber elastic bodies are uniformly dispersed as particulate discontinuous phases in a continuous phase of hard resin such as methacrylic resin, an important factor is The particle size of the elastic body, the degree of crosslinking, the graft polymerizability of the hard resin phase to the rubber phase, the molecular weight of the hard resin phase, etc. are listed. In fact, the quality and balance of the resin properties of the final resin composition are greatly influenced by these factors.

すなわち、ゴム状弾性体の粒子径は小さい程透明性の面
ですぐれているものの、耐衝撃性の発現効果が劣り、ま
たこの弾性体の架橋度は、架橋密度が高い程最終樹脂組
成物の表面光沢はすぐれているものの、耐衝撃性に劣る
、という欠点を生じる。
In other words, the smaller the particle size of the rubber-like elastic body, the better the transparency, but the poorer the effect of developing impact resistance. Although it has excellent surface gloss, it has the disadvantage of poor impact resistance.

同様に、硬質樹脂相のゴム状弾性体へのグラフト重合性
の程度はゴム状弾性体の連続樹脂相への。
Similarly, the degree of graft polymerization of the hard resin phase to the rubbery elastomer is similar to that of the rubbery elastomer to the continuous resin phase.

相溶性2分散性を大きく支配し耐衝撃性、透明性。Compatibility 2 largely controls dispersibility, impact resistance, and transparency.

耐ストレス白化性9表面光沢、流動加工性など多くの特
性に影響を及ぼし、飽和ゴム状弾性体を使用する場合、
一般にグラフト重合性は低く、特別な考慮を払う必要が
ある。硬質樹脂相の分子量は大きい方が耐衝撃性の面で
は効果的であるが、最終樹脂組成物の成形加工性と表面
外観の面では逆に劣る。
Stress whitening resistance 9 affects many properties such as surface gloss and flow processability, and when using a saturated rubber-like elastomer,
Graft polymerizability is generally low and special consideration must be taken. A larger molecular weight of the hard resin phase is more effective in terms of impact resistance, but it is conversely inferior in terms of moldability and surface appearance of the final resin composition.

近年、耐候性にずくれたアクリル酸エステル系弾性体を
ゴム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは耐衝撃性メタ
クリル樹脂組成物において、ゴム相の耐衝撃性の発現効
果、成形品の透明性、耐ストレス白化性、あるいは成形
過程でのゴム粒子の変形に起因する真珠様光沢2等を改
良する目的でゴム粒子内部に硬質樹脂の芯を含有せしめ
る方法が提案されており(特公昭52−30996号お
よび特開昭48−55233号、米国特許−3゜661
.994号、米国特許3,793,402号)、これら
の方法は確かにその効果は認められるもののメタクリル
樹脂材料とし見た場合、透明性9表面光沢の面ではまだ
かなり劣る上に、これらの特性が成形条件によって変動
するという成形加工上の問題がある。
In recent years, impact-resistant resin compositions or impact-resistant methacrylic resin compositions in which the rubber phase is made of acrylic acid ester-based elastic materials that have deteriorated in weather resistance have been studied. , a method of incorporating a hard resin core inside rubber particles has been proposed for the purpose of improving stress whitening resistance or pearl-like luster 2 caused by deformation of rubber particles during the molding process (Japanese Patent Publication No. 1973- No. 30996 and JP-A No. 48-55233, U.S. Patent No. 3°661
.. No. 994, U.S. Pat. No. 3,793,402), although these methods are certainly effective, when viewed as a methacrylic resin material, it is still quite inferior in terms of transparency and surface gloss, and these characteristics are There is a problem in the molding process that the amount varies depending on the molding conditions.

またアクリル酸エステル系弾性体への硬質樹脂相のグラ
フト重合性を改良する目的でゴム状弾性体相に、アリル
メタクリレート、ジアリルマレエートなどの反応性の異
なる2重結合を複数個有する特定種の単量体(グラフト
交叉性モノマーと呼ばれている)を共重合により導入す
る処方が提案されている。(特開昭48−55233号
、米国特許3,793,402号)。これらの方法によ
ると、確かにグラフト重合性は改良される方向にあるが
、この種の単量体は広く架橋剤として用いられるもので
あり、ゴム状弾性体の架橋反応に寄与する部分とグラフ
ト重合に寄与する部分の両方が存在し、この二つつの反
応に及ぼす効果のコントロールが極めて困難である。そ
のような理由により、これらの方法も完璧なものとは言
い難い。
In addition, in order to improve the graft polymerizability of the hard resin phase to the acrylic ester-based elastomer, specific species having multiple double bonds with different reactivities, such as allyl methacrylate and diallyl maleate, are added to the rubber-like elastomer phase. A formulation has been proposed in which a monomer (referred to as a graft-crossover monomer) is introduced by copolymerization. (Japanese Patent Application Laid-open No. 48-55233, US Pat. No. 3,793,402). These methods certainly tend to improve graft polymerizability, but this type of monomer is widely used as a crosslinking agent, and the graft polymerizability is Both moieties that contribute to polymerization are present, and it is extremely difficult to control the effects on these two reactions. For these reasons, these methods are also far from perfect.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は上記した欠点の解消にあり、すなわち、
透明性、表面外観、耐候性及び流動加工性等のメタクリ
ル樹脂本来の特性を損することなく、しかも成形条件の
影響を受けることなく、且つ耐衝撃性が優れたメタクリ
ル樹脂組成物の提供にある。
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, namely:
To provide a methacrylic resin composition which does not impair the original properties of methacrylic resin such as transparency, surface appearance, weather resistance and flow processability, is not affected by molding conditions, and has excellent impact resistance.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重
ねた結果、メタクリル酸メチルを主成分とした硬質架橋
樹脂を粒子内部に含有するアクリル酸アルキルエステル
を重合する際に、特殊な構造を有する架橋性単量体の特
定量を共重合成分として使用し、これにメタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体またはその混合物をグラフト
重合せしめ、硬質樹脂を形成させたものの特定量を、ツ
タクリル樹脂中に配合分散させることによって、当初の
目的が達成されることを見い出し本発明を完成するに到
った。
As a result of extensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors discovered that when polymerizing an acrylic acid alkyl ester containing a hard crosslinked resin mainly composed of methyl methacrylate inside the particles, a special structure was found. A specific amount of a crosslinking monomer having the following is used as a copolymerization component, and a monomer containing methyl methacrylate as a main component or a mixture thereof is graft-polymerized to form a hard resin. It was discovered that the original objective could be achieved by blending and dispersing it in ivy resin, and the present invention was completed.

すなわち、本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリ
ル酸メチル単位を80重量%以上含む硬質架橋樹脂(A
)5〜50重量部を粒子内部に含有し、アルキル基の炭
素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステルの少なくと
も1種69.9〜89.9i量%、スチレン単独又はス
チレンとその誘導体の混合物30〜10重量%および 次式: 0 %式%) で示される物質のうち少なくとも一種0.1〜10重量
%及びこれらと共重合可能で1分子中に炭素−炭素2重
結合を2測具土石する他の多官能単量体0〜5重量%よ
りなる単量体混合物を重合させて得られる架橋アクリル
酸エステル系共重合体(B)95〜50重量部が外層を
構成する多層構造アクリル系弾性体CI)100重量部
の存在下に、メタクリル酸メチル80〜100重量%、
アルキル基の炭素数1〜8のアクリル酸アルキルエステ
ルのうち少なくとも1種O〜20重量%及びこれと共重
合可能な他のビニル系単量体0−10重単量よりなる単
量体または単量体混合物(C)10〜1000重量部を
重合することにより得られるものであり、並びに、それ
に、さらに、メタクリル酸メチル80〜100重量%と
、他のビニルまたはビニリデン単量体0〜20重量%か
らなる単量体またはその混合物であるメタクリル樹脂〔
■〕とを配合し、組成物中に0.5〜70重量%の多層
構造アクリル系弾性体〔I〕を含有せしめてなるもので
ある。
That is, the methacrylic resin composition of the present invention comprises a hard crosslinked resin (A
) 5 to 50 parts by weight inside the particles, 69.9 to 89.9 i% by weight of at least one acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, styrene alone or a mixture of styrene and its derivatives 30 to 10% by weight and at least 0.1 to 10% by weight of at least one substance represented by the following formula: A multilayer structure acrylic whose outer layer is composed of 95 to 50 parts by weight of a crosslinked acrylic acid ester copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 5% by weight of other polyfunctional monomers. In the presence of 100 parts by weight of system elastic body CI), 80 to 100% by weight of methyl methacrylate,
A monomer or monomer consisting of O to 20% by weight of at least one acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms and 0 to 10% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. It is obtained by polymerizing 10 to 1000 parts by weight of polymer mixture (C), and further contains 80 to 100 weight % of methyl methacrylate and 0 to 20 weight % of other vinyl or vinylidene monomers. % methacrylic resin, which is a monomer or a mixture thereof [
(2)] and 0.5 to 70% by weight of the multilayered acrylic elastic body [I] is contained in the composition.

本発明の最も重要な特徴は、先述したように、硬質架橋
樹脂の芯を内部に保有する架橋アクリル酸アルキルエス
テル系共重合体の重合に際して、上述の式で示される特
殊な構造を有する物質の特定量を架橋剤として用いる点
にある。
As mentioned above, the most important feature of the present invention is that during the polymerization of a crosslinked acrylic acid alkyl ester copolymer containing a hard crosslinked resin core, a substance having a special structure represented by the above formula is produced. The point is that a specific amount is used as a crosslinking agent.

本発明で用いられる硬質架橋樹脂相(A)、非架橋硬質
樹脂相およびブレンドに使用するメタクリル樹脂(I[
[)は、良好な透明性を付与せしめるために、各重合段
階で個別的に必要とする助剤、架橋性単量体成分を除い
た単量体組成は同一とするかまたは極めて近似させるこ
とが望ましい。また架橋アクリル酸エステル系重合体(
B)の屈折率も、前記の硬質樹脂セグメントと極めて近
似させることが好ましい。
The hard crosslinked resin phase (A) used in the present invention, the non-crosslinked hard resin phase, and the methacrylic resin (I[
In [), in order to provide good transparency, the monomer composition except for the auxiliary agents and crosslinking monomer components that are individually required at each polymerization step should be the same or very similar. is desirable. In addition, cross-linked acrylic ester polymers (
It is also preferable that the refractive index of B) is made very similar to that of the hard resin segment.

また連続樹脂相中にゴム粒子を分散せしめて得られる樹
脂組成物において、透明性および表面外観と耐衝撃性の
発現性能のバランスのため分散させるゴム粒子径を考慮
する必要がある。本発明の組成物においては、透明性耐
衝撃性何れにも優れた組成物を得るため、架橋アクリル
酸エステル系重合体(B)の重合が実質上完了した時点
で0.13〜0.45μm、より好ましくは0.2〜0
.35μmの粒子径の範囲がよい。
Furthermore, in a resin composition obtained by dispersing rubber particles in a continuous resin phase, it is necessary to consider the diameter of the dispersed rubber particles in order to balance transparency, surface appearance, and impact resistance performance. In the composition of the present invention, in order to obtain a composition excellent in both transparency and impact resistance, at the time when the polymerization of the crosslinked acrylic acid ester polymer (B) is substantially completed, , more preferably 0.2-0
.. A particle size range of 35 μm is preferable.

本発明における多層構造アクリル系弾性体CI)は、メ
タクリル酸メチル単位を80重量%以上を含有する硬質
架橋樹脂(A)を粒子内部にもち、その外層に架橋アク
リル酸エステル系重合体(B)を有する構造よりなる。
The multilayer structure acrylic elastic body CI) in the present invention has a hard crosslinked resin (A) containing 80% by weight or more of methyl methacrylate units inside the particles, and a crosslinked acrylic ester polymer (B) in the outer layer. It consists of a structure with

本発明でいう硬質架橋樹脂(A)はメタクリル酸メチル
単独またはメタクリル酸メチル80〜100重量%と他
の共重合体ビニル又はビニリデン単量体0〜20重量%
とからなる単量体または単量体混合物100重量部に、
0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部
の架橋性単量体を添加して重合して得られた共重合体を
、多重構造アクリル系弾性体(13100重量部のうち
5〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部含有
せしめることが必要である。その量が5重量部未満では
耐衝撃性の発現性効果が少なく、透明性も低下する。逆
に50重量部を越える場合は表面光沢が低下すると共に
耐衝撃性も低下する傾向がある。
The hard crosslinked resin (A) in the present invention is methyl methacrylate alone or 80 to 100% by weight of methyl methacrylate and other copolymer vinyl or vinylidene monomer 0 to 20% by weight.
To 100 parts by weight of a monomer or monomer mixture consisting of,
A copolymer obtained by adding 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, of a crosslinking monomer is added to a multilayer acrylic elastomer (13,100 parts by weight). It is necessary to contain 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of developing impact resistance will be small and the transparency will also decrease. If the amount exceeds 1 part by weight, the surface gloss tends to decrease and the impact resistance also tends to decrease.

硬質架橋樹脂(A)の重合に用いるメタクリル酸メチル
と共重合性のビニル又はビニリデン単量体としては、ス
チレン、アクリロニトリル、アルキル基の炭素数が1〜
8であるアクリル酸アルキルエステル等があげられる。
The vinyl or vinylidene monomer copolymerizable with methyl methacrylate used in the polymerization of the hard crosslinked resin (A) includes styrene, acrylonitrile, and alkyl groups having 1 to 1 carbon atoms.
8, acrylic acid alkyl esters, and the like.

また硬質架橋樹脂(A)の重合に用いる架橋性単量体は
、メタクリル酸メチルと共重合するものであれば特に限
定する必要はなく、通富用いられる、エチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト1,3−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート等の2官能性単量体、または
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌネート等の3官能
性単量体、またはペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート等の4官能性単量体をそれぞれ単独でまたは組合せ
て用いることができる。
Further, the crosslinkable monomer used in the polymerization of the hard crosslinked resin (A) is not particularly limited as long as it is copolymerized with methyl methacrylate, and commonly used ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Bifunctional monomers such as 1,3-butylene dimethacrylate and tetraethylene glycol diacrylate, or trifunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanunate, or penta Tetrafunctional monomers such as erythritol tetraacrylate can be used alone or in combination.

架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)はアルキル基
の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステル群の中
で、好ましくはn−ブチルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレートの少なくとも1種69.9〜89.
9重量%とスチレン単独またはスチレンとその誘導体の
混合物10〜30重量%ならびに一般式: %式%) で示される物質の少なくとも1種0.1〜10重量%の
範囲よりなる単量体混合物の共重合体であって、硬質架
橋樹脂(A)の存在下にその外層に重合せしめる。アク
リル酸エステル系単量体とスチレンまたはスチレンとそ
の誘導体の混合物との組成割合は透明性を付与するため
に重要な因子の一つであり、上記組成範囲以外では透明
性が低下する。前記した一般式で示される物質は本発明
を構成する因子の中で最も重要な部分の一つであり、こ
れによって本発明の目的が達成される。その作用効果の
詳細については明確ではないが、架橋アクリル酸エステ
ル系共重合体(B)の架橋度とメタクリル酸メチルとの
グラフト重合性がバランスよくコントロールされるため
と推論される。その添加量は、単独で用いる場合と併用
する場合とによって適正値が異なるものの、0.1〜l
o重景%の範囲が適当である。また一般式で示された物
質以外に、公知の多官能性単量体を0〜5M量%の範囲
で併用することもできる。またこの多官能性単量体は特
に限定する必要はなく通常用いられるものである。具体
的化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレ−1−、L3ブチレンジ(メタ)アクリレート、テ
トラエチレングリーコールジ(メタ)アクリレート、ジ
ビニルベンゼンなどを用いることができる。
The crosslinked acrylic ester copolymer (B) is preferably at least one of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate among the acrylic alkyl ester group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.69. 9-89.
9% by weight and 10-30% by weight of styrene alone or a mixture of styrene and its derivatives, and 0.1-10% by weight of at least one substance represented by the general formula: It is a copolymer and is polymerized into the outer layer in the presence of the hard crosslinked resin (A). The composition ratio of the acrylic acid ester monomer and styrene or a mixture of styrene and its derivatives is one of the important factors for imparting transparency, and transparency decreases outside the above composition range. The substance represented by the above general formula is one of the most important parts of the factors constituting the present invention, and thereby achieves the object of the present invention. Although the details of its effect are not clear, it is inferred that this is because the degree of crosslinking of the crosslinked acrylic ester copolymer (B) and the graft polymerizability with methyl methacrylate are controlled in a well-balanced manner. The appropriate amount of addition differs depending on whether it is used alone or in combination, but the amount is 0.1 to 1
o The range of weighted background % is appropriate. In addition to the substances represented by the general formula, a known polyfunctional monomer can also be used in an amount of 0 to 5 M%. Further, this polyfunctional monomer does not need to be particularly limited and is one commonly used. As specific compounds, ethylene glycol di(meth)acrylate-1-, L3 butylene di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, divinylbenzene, etc. can be used.

本発明の多層構造メタクリル樹脂組成物(II)は、多
重構造アクリル系弾性体(1)の存在下で単量体または
単量体混合物(C)を重合せしめたものであるが、これ
を構成する成分組成は、メタクリル酸メチル8O−10
0i量%、アルキル基の炭素数1〜8のアクリル酸アル
キルエステルの少なくとも1種O〜20重量%ならびに
これと共重合可能な他のビニル系単量体0〜10重量%
以下よりなるものである。
The multilayer structure methacrylic resin composition (II) of the present invention is obtained by polymerizing a monomer or a monomer mixture (C) in the presence of a multilayer structure acrylic elastic body (1). The component composition is methyl methacrylate 8O-10
0i weight %, at least one type of acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, O to 20 weight %, and 0 to 10 weight % of other vinyl monomers copolymerizable therewith.
It consists of the following:

前記i量体又は単量体混合物(c)中のメタクリル酸メ
チルの含有量が80重量%未溝の場合には透明性、耐熱
性などの特性に劣り、またこ糺と共重合するアクリル酸
アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどが挙げられる
。また更に共重合成分として使用可能な他のビニル単量
体としてはスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
などが挙げられる。単量体または単量体混合物(C)中
、アクリル酸エステルが20重量%を越える場合には最
終組成物の耐熱性や透明性の点で好ましくな(、また共
重合可能な他のビニル単量体が、10重量%を越えると
透明性、耐熱性あるいは耐水性などの点で好ましくない
If the content of methyl methacrylate in the i-mer or monomer mixture (c) is 80% by weight, the properties such as transparency and heat resistance will be poor, and the acrylic acid copolymerized with the glue will deteriorate. Examples of alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like. Other vinyl monomers that can be used as copolymerization components include styrene, acrylonitrile, and methacrylic acid. If the amount of acrylic ester exceeds 20% by weight in the monomer or monomer mixture (C), it is not preferable in terms of heat resistance and transparency of the final composition (and other copolymerizable vinyl monomers). If the amount exceeds 10% by weight, it is unfavorable in terms of transparency, heat resistance, water resistance, etc.

単量体または単量体混合物(C)は多層構造アクリル系
弾性体(1)100重量部に対して10〜1000重量
部の範囲で重合せしめる必要がある。10重量部未満の
場合には耐衝撃性の発現性が劣ったり、表面光沢が低下
したりして好ましくない。一方1000重量部を越える
場合には生産性が低下して好ましくない。単量体または
単量体混合物(C)には、必要に応じて分子量を調節す
るため、メルカプタン等の重合度調節剤等を必要に応じ
て用いることも可能である。用い得る重合度調節剤とし
ては、アルキルメルカプタン、チオグリコール酸および
そのエステル、β−メルカプトプロピオン酸およびその
エステル、チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族
メルカプクンなどがあげられる。
The monomer or monomer mixture (C) must be polymerized in an amount of 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the multilayered acrylic elastic body (1). If it is less than 10 parts by weight, it is not preferable because impact resistance may be poor or surface gloss may be reduced. On the other hand, if it exceeds 1000 parts by weight, productivity decreases, which is not preferable. For the monomer or monomer mixture (C), a polymerization degree regulator such as mercaptan may be used as necessary to adjust the molecular weight as necessary. Examples of the polymerization degree regulator that can be used include alkyl mercaptans, thioglycolic acid and its esters, β-mercaptopropionic acid and its esters, and aromatic mercaptans such as thiophenol and thiocresol.

本発明の−の発明は上記した多層構造メタクリル樹脂組
成物CI[)からなるものであるが、他の発明はこの組
成物(n)に下記するメタクリル樹脂CI[[)及び上
記した多層構造アクリル系弾性体(1)を配合してなる
ものである。
The invention of - of the present invention consists of the above-mentioned multilayer structure methacrylic resin composition CI [ It is made by blending the system elastic body (1).

本発明のメタクリル樹脂CI)は、他の熱可塑性樹脂、
好ましくはメタクリル酸メチル80〜100重量%と0
〜20重量%の他のビニル又はビニリデン単量体、例え
ば炭素数1〜4のアルキル基をもつアクリル酸エステル
との重合体である。
The methacrylic resin CI) of the present invention can be used for other thermoplastic resins,
Preferably 80-100% by weight of methyl methacrylate and 0
It is a polymer with ~20% by weight of other vinyl or vinylidene monomers, such as acrylic esters having alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms.

本発明における他の発明は、多層構造メタクリル樹脂組
成物(II)をメタクリル樹脂〔■〕と混合して多重構
造アクリル系弾性体CI)を0.5〜70重量%含有さ
せてなるものである。
Another invention of the present invention is a composition in which a multilayer structure methacrylic resin composition (II) is mixed with a methacrylic resin [■] to contain 0.5 to 70% by weight of a multilayer structure acrylic elastic body CI). .

本発明の多層構造メタクリル樹脂組成物の製造は、乳化
重合法によるのが特に好ましいことにより、乳化重合法
による場合の例について説明する。
Since it is particularly preferable to manufacture the multilayered methacrylic resin composition of the present invention by emulsion polymerization, an example in which emulsion polymerization is used will be described.

反応容器に塩イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後
、硬質架橋樹脂(A)を構成する単量体混合物を重合し
、次いで架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)を構
成する単量体混合物を重合し、次いで単量体または単量
体混合物(C)を重合せしめる。
After adding salt ion water and an emulsifier if necessary to a reaction vessel, the monomer mixture constituting the hard crosslinked resin (A) is polymerized, and then the monomer mixture constituting the crosslinked acrylic ester copolymer (B) is polymerized. The polymer mixture is polymerized, and then the monomer or monomer mixture (C) is polymerized.

重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜10
0℃である。
Polymerization temperature is 30-120°C, more preferably 50-10°C
It is 0°C.

重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類とその量、重
合温度等によって異なるが、通當は各重合段階(A)、
(B)および(C)でそれぞれ0.5〜7時間である。
The polymerization time varies depending on the type and amount of the polymerization initiator and emulsifier, the polymerization temperature, etc., but generally speaking, the polymerization time for each polymerization step (A),
(B) and (C) each takes 0.5 to 7 hours.

重合体と水の比は単量体/水−1/20〜1/1が好ま
しい。
The ratio of polymer to water is preferably monomer/water - 1/20 to 1/1.

重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のし)ずれか
片方または双方に添加することができる。
The polymerization initiator and emulsifier can be added to either or both of the aqueous monomer phase.

重合段階(A)、(B)および(C)における各単量体
の仕込方法は、一括または分割で行なうことができるが
重合発熱等の点で分割仕込方法がより好ましい。
The monomers in the polymerization steps (A), (B), and (C) can be charged all at once or in portions, but the method of charging in portions is more preferable from the viewpoint of heat generation during polymerization.

乳化剤は通電剤いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホニ/’iり酸アルキルエステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。
The emulsifier is not particularly limited as long as it can be used as a current-carrying agent, and examples of emulsifiers that can be used include long-chain alkyl carboxylates, sulfonic acid alkyl ester salts, and alkylbenzene sulfonates.

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通電剤いら
れる、水溶性の、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を
単独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合わせて
レドックス開始剤として用いることもできる。また有機
ヒドロバーオキシドーソジウムスルホキシレートのよう
なレドックス開始系1ベンゾイルパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の開始系も用いることができる
There is no need to particularly limit the type of polymerization initiator, and redox can be initiated by using a water-soluble inorganic initiator such as persulfate or perborate alone or in combination with sulfite, thiosulfate, etc., which requires a current-carrying agent. It can also be used as an agent. Further, redox initiation systems such as organic hydrogen dosodium sulfoxylate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and other initiation systems can also be used.

乳化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の
方法により凝固乾燥させる。
The polymer latex obtained by the emulsion polymerization method is coagulated and dried by a known method.

得られた多重構造メタクリル樹脂組成物を他のメタクリ
ル樹脂に配合分散せしめる場合には溶融混合する方法が
理想的である。溶融混合に先立って樹脂組成物以外に必
要があれば、安定剤、滑剤7可塑剤、染顔料5充てん剤
等を適宜加え、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサーで
混合した後、ミキシングロール、スクリュー型押出機等
を用いて150℃〜300℃で溶融混練する。
When blending and dispersing the obtained multi-structure methacrylic resin composition into other methacrylic resins, a melt-mixing method is ideal. Prior to melt mixing, if necessary in addition to the resin composition, stabilizers, lubricants 7 plasticizers, dyes and pigments 5 fillers, etc. are added as appropriate and mixed using a V-type blender or Henschel mixer, followed by mixing rolls or screw type extrusion. The mixture is melt-kneaded at 150°C to 300°C using a machine or the like.

か(して得られた組成物を押出成形機、射出成形機等に
より成形することにより、透明性9表面光沢に優れ、耐
衝撃性に冨んだ成形品を得ることができる。
By molding the resulting composition using an extrusion molding machine, an injection molding machine, etc., it is possible to obtain a molded product having excellent transparency (9), surface gloss, and high impact resistance.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上において詳述したとうり、本発明のメタクリル樹脂
組成物は、透明性1表面外観、耐候性及び流動加工性等
のメタクリル樹脂本来の特性を損することなく、しかも
成形条件の影響を受けにくく、かつ耐衝撃性が優れたも
のであり、その工業的価値は極めて大である。
As detailed above, the methacrylic resin composition of the present invention does not impair the inherent properties of methacrylic resin such as transparency, surface appearance, weather resistance, and flow processability, and is not easily affected by molding conditions. Moreover, it has excellent impact resistance, and its industrial value is extremely large.

以下実施例に基き、本発明を更に詳しく説明する。実施
例中の部は重量部を、%は重量%を表わす。
The present invention will be explained in more detail below based on Examples. In the examples, parts represent parts by weight, and % represents weight %.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

実施例1〜2 (1)硬質架橋樹脂(A)の製造 内容11100j2のステンレススチール性反応容器に
、先ず下記(イ)の原料を各割合で入れ、攪拌下に窒素
を吹き込み実質的に酸素の影響の無い状態とした後、7
0℃に昇温して下記(ロ)の原料を添加して、2時間重
合を行ない硬質架橋樹脂体のラテックスを得た。
Examples 1 to 2 (1) Production details of hard crosslinked resin (A) First, the following raw materials (A) were charged in various proportions into a 11100J2 stainless steel reaction vessel, and nitrogen was blown in with stirring to substantially eliminate oxygen. After making it unaffected, 7
The temperature was raised to 0° C., the following raw materials (b) were added, and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a hard crosslinked resin latex.

(イ)原料 硼酸 100g 炭酸ソーダ 10g (BDMA) (ロ)原料 脱イオン水 1 kg 過硫酸カリウム(KPS) 30g *1) N−アシルザルコシン酸塩 (日光ケミカルズ(株)社製品) のラテックスのMMAの重合率は98.5%で粒子径は
0.16μmであった。
(a) Raw material boric acid 100g Soda carbonate 10g (BDMA) (B) Raw material deionized water 1 kg Potassium persulfate (KPS) 30g *1) MMA of latex of N-acyl sarcosinate (product of Nikko Chemicals Co., Ltd.) The polymerization rate was 98.5% and the particle size was 0.16 μm.

(2) 架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の重
合による多層構造アクリル系弾性体CI)の製造 上記(1)の重合が実質的に終了した固形分で1.5k
gの硬質架橋樹脂ラテックスのはいった上記容器内に、
下記のソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(以
下ロンガリソトという)およびザルコシネートしNの水
溶液を加え、80℃に昇温した後、これに表−1に示す
組成割合のアクリル酸エステル系単量体混合物8.5k
gにターシャリイブチルハイドロパーオキサイド(TB
H)38gを添加したものを150分にわたって連続的
に添加した。添加終了後、更に3時間重合を継続して、
硬質架橋樹脂(A)を粒子内部に含有した多層構造アク
リル系弾性体(1)のラテックスを得た。
(2) Production of multilayered acrylic elastomer CI) by polymerization of crosslinked acrylic ester copolymer (B) The solid content after the polymerization in (1) above is substantially completed is 1.5 k
In the above container containing the hard crosslinked resin latex of g,
After adding the following aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (hereinafter referred to as longaliisoto) and sarcosinate N, and raising the temperature to 80°C, an acrylic acid ester monomer mixture having the composition ratio shown in Table 1 was added. 5k
Tertiary butyl hydroperoxide (TB
H) 38g was added continuously over 150 minutes. After the addition was completed, polymerization was continued for another 3 hours,
A latex of a multilayer structure acrylic elastic body (1) containing the hard crosslinked resin (A) inside the particles was obtained.

ザルコシネートLN 2Qg ロンガリソト 32g 脱イオン水 1 kg 上記いずれの場合も、BAおよびSTの重合収率はそれ
ぞれ97%および99,5%以上であり、得られたラテ
ックスの粒子径は0.26〜0.28μrnであった。
Sarcosinate LN 2Qg Rongalisoto 32g Deionized water 1kg In all of the above cases, the polymerization yields of BA and ST were 97% and 99.5% or more, respectively, and the particle size of the obtained latex was 0.26-0. It was 28 μrn.

(3) 単量体混合物(C)の重合による多層構造メタ
クリル樹脂組成物(II)の製造上記の重合(2)で得
られた多層構造アクリル系弾性体(1)の固形分10k
g(100部)に相当するラテックスを入れた上記容器
内に、ザルコシネートLN25 g (0,25部)及
び脱イオン水1kg (10部)を添加して攪拌した後
、下記の単量体混合物(C)を2.5時間にわたって連
続的に添加した。その後更に1時間重合を継続し多層構
造メタクリル樹脂組成物(n)をラテックス状で得た。
(3) Production of multilayer methacrylic resin composition (II) by polymerization of monomer mixture (C) Solid content of multilayer acrylic elastomer (1) obtained in the above polymerization (2): 10k
After adding 25 g (0.25 parts) of sarcosinate LN and 1 kg (10 parts) of deionized water into the above container containing 1 kg (100 parts) of latex and stirring, the following monomer mixture ( C) was added continuously over 2.5 hours. Thereafter, polymerization was continued for an additional hour to obtain a multilayered methacrylic resin composition (n) in the form of latex.

単量体混合物(C)のMMAの重合収率は、いずれの例
の場合も99.5%以上であった。
The polymerization yield of MMA in the monomer mixture (C) was 99.5% or more in all cases.

単量体混合物(C) (n Ca S H) TBH90g (0,9部) このラテックスを以下に述べる方法により凝固。Monomer mixture (C) (n Ca S H) TBH90g (0.9 parts) This latex is solidified by the method described below.

洗浄、乾燥して多層構造メタクリル樹脂組成物(III
の粉体を得た。
After washing and drying, the multilayered methacrylic resin composition (III
of powder was obtained.

ステンレス製容器に1.0%硫酸水140kgを仕込み
、攪拌下80℃に昇温し先に製造したラテックス70k
gを20分間にわたって連続的に添加し、その後内温を
95℃まで昇温し5分間保持した。室温まで冷却した後
ポリマーを濾別し、脱イオン水で洗條し白色のクリーム
状ポリマーを得、これを70℃で24時間乾燥して白色
粉体状のポリマーを得た。
Pour 140 kg of 1.0% sulfuric acid water into a stainless steel container and raise the temperature to 80°C while stirring to obtain 70 kg of latex produced earlier.
g was added continuously over 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 95°C and held for 5 minutes. After cooling to room temperature, the polymer was filtered off and washed with deionized water to obtain a white creamy polymer, which was dried at 70° C. for 24 hours to obtain a white powdery polymer.

次にこの粉体を、外径40鶴φのスクリュー型押出機(
(株)日本製鋼新製、P−40−26AB −V型、L
/D=26)を使用し、シリンダ一温度235〜255
℃、グイ温度50〜70℃と成形条件を変え、溶融混練
してペレットとなし、多層構造アクリル系弾性体(1)
の含有量25%の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た
Next, this powder was transferred to a screw type extruder with an outer diameter of 40 mm (
Nippon Steel Shinsei Co., Ltd., P-40-26AB-V type, L
/D=26), cylinder temperature 235-255
℃, the molding conditions were changed to 50 to 70℃, and the multilayered acrylic elastic body (1) was melted and kneaded to form pellets.
An impact-resistant methacrylic resin composition having a content of 25% was obtained.

これを下記の条件で射出成形し、得られた試験片から表
−2の評価結果を得た。
This was injection molded under the following conditions, and the evaluation results shown in Table 2 were obtained from the obtained test pieces.

射出成形機; (株)日本製鋼所製、V−17−65型
スクリュ一式自動射出成 機− 射出成形条件;シリンダ一温度259℃。
Injection molding machine: V-17-65 type screw complete automatic injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Injection molding conditions: Cylinder temperature 259°C.

射出圧700kg/cJA 試験片サイズ;110龍×110翳×2鶴(厚さ) 70龍X 12.5龍×6.21 (厚さ) 以上の結果から明らかなように、本発明のメタクリル樹
脂組成物は成形条件を変えて成型しても、メタクリル樹
脂本来の特性及び耐衝撃性を全く損なわないことが確認
された。
Injection pressure 700 kg/cJA Test piece size: 110 dragons x 110 dragons x 2 cranes (thickness) 70 dragons x 12.5 dragons x 6.21 (thickness) As is clear from the above results, the methacrylic resin of the present invention It was confirmed that even when the composition was molded under different molding conditions, the properties and impact resistance inherent to the methacrylic resin were not impaired at all.

実施例3〜5;比較例1〜3 (1)硬質架橋樹脂(A)の製造 内容積5ONのステンレススチール製反応容器に、先ず
下記(イ)の原料を各割合で入れ、攪拌下に窒素を吹き
込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、70℃に
昇温しで下記(ロ)の原料を添加して、2時間重合を行
ない硬質架橋樹脂体のラテックスを得た。
Examples 3 to 5; Comparative Examples 1 to 3 (1) Production of hard crosslinked resin (A) Into a stainless steel reaction vessel with an internal volume of 5ON, the following raw materials (A) were first put in various proportions, and nitrogen was added under stirring. After blowing into the mixture to make it substantially free from the influence of oxygen, the temperature was raised to 70°C, the following raw materials (b) were added, and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a hard crosslinked resin latex.

(イ)原料 硼酸 100g 炭酸ソーダ log (ロ)原料 脱イオン水 1 kg 過硫酸カリウム(KPS) 30g *1)N−アシルザルコシン酸塩 (日光ケミカルズ(株)社製品) このラテックスのMMAの重合率は98.5%で粒子径
は0.16μmであった。
(a) Raw material boric acid 100g Soda carbonate log (b) Raw material deionized water 1 kg Potassium persulfate (KPS) 30g *1) N-acyl sarcosinate (product of Nikko Chemicals Co., Ltd.) The polymerization rate of MMA in this latex is At 98.5%, the particle size was 0.16 μm.

(2)架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の重合
による多層構造アクリル系弾性体CI)の製造 上記(1)の重合が実質的に終了した固形分で1.5k
gに相当する量の硬質架橋樹脂ラテックスのはいった上
記容器内に、下記のソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート(以下ロンガリットという)およびザルコシネ
ー)LNの水溶液を加え、80℃に昇温した後、これに
表−3に示す組成割合のアクリル酸エステル系単量体混
合物8.5kgにターシャリイブチルハイドロパーオキ
サイド(TBH)32gを添加したものを150分にね
たうて連続的に添加した。添加終了後、更に3時間重合
を継続して、硬質架橋樹脂(A)を粒子内部に含有した
多重構造アクリル系弾性体(1)のラテックスを得た。
(2) Production of multilayered acrylic elastomer CI) by polymerization of crosslinked acrylic ester copolymer (B) The solid content after the polymerization in (1) above is substantially completed is 1.5 k
The following aqueous solutions of sodium formaldehyde sulfoxylate (hereinafter referred to as Rongalit) and Sarcosine (Sarcosine) LN were added to the container containing an amount of hard crosslinked resin latex equivalent to 32 g of tertiary butyl hydroperoxide (TBH) was added continuously to 8.5 kg of an acrylic acid ester monomer mixture having the composition ratio shown in Table 3 over a period of 150 minutes. After the addition was completed, polymerization was continued for another 3 hours to obtain a latex of a multi-layered acrylic elastic body (1) containing the hard crosslinked resin (A) inside the particles.

ザルコシネートLN 30g ロンガリット 32g 脱イオン水 500g なお、実施例−3のこの重合におけるBAの重合率は9
8%、STの重合率は99%で、得られたラテックスの
粒子径は0.25μmであった。
Sarcosinate LN 30g Rongalite 32g Deionized water 500g The polymerization rate of BA in this polymerization in Example-3 was 9
The polymerization rate of ST was 99%, and the particle size of the obtained latex was 0.25 μm.

(3)単量体混合物(C)の重合による多層構造メタク
リル樹脂組成物(II)の製造 上記(2)で得られた多重構造アクリル系弾性体CI)
の固形分10kgに相当するラテックスを別の反応容器
にとり、これに 脱イオン水 500g ザルコシネートLN 25g を添加して攪拌した後、80℃に昇温し、下記の単量体
混合物(C)を4kg/時間の速度で連続的に添加した
。その後更に1時間重合を継続した。
(3) Production of multi-layered methacrylic resin composition (II) by polymerization of monomer mixture (C) (multi-layered acrylic elastomer CI obtained in (2) above)
A latex equivalent to 10 kg of solid content was placed in a separate reaction vessel, and 500 g of deionized water and 25 g of sarcosinate LN were added thereto and stirred.Then, the temperature was raised to 80°C, and 4 kg of the following monomer mixture (C) was added. The additions were made continuously at a rate of 1/2 hours. Thereafter, polymerization was continued for an additional hour.

そして多層構造メタクリル樹脂組成物(II)をラテッ
クス状に得た。単量体混合物(C)の重合率は99.5
%以上であった。
A multilayered methacrylic resin composition (II) was obtained in the form of latex. The polymerization rate of monomer mixture (C) is 99.5
% or more.

単量体混合物(C) TBH40g このラテックスを以下に述べる方法により凝固。Monomer mixture (C) TBH40g This latex is solidified by the method described below.

洗浄、乾燥して本発明の多層構造メタクリル樹脂組成物
〔■〕の粉体を18た。
After washing and drying, a powder of the multilayered methacrylic resin composition [■] of the present invention was obtained.

ステンレス製容器に1.0%硫酸水120kgを仕込み
、攪拌下で70℃昇温し、先に製造したラテックス60
kgを15分間にわたって連続的に添加し、その後内温
を90°Cまで昇温し5分間保持した。室温まで冷却し
た後ポリマーを濾別し脱イオン水で洗滌し白色のクリー
ム状ポリマーを得、これを70℃×24時間の条件下で
乾燥し白色粉体状のポリマーを得た。
120 kg of 1.0% sulfuric acid water was placed in a stainless steel container, and the temperature was raised to 70°C while stirring to form the latex 60 produced earlier.
kg was added continuously over 15 minutes, and then the internal temperature was raised to 90°C and held for 5 minutes. After cooling to room temperature, the polymer was filtered and washed with deionized water to obtain a white creamy polymer, which was dried at 70° C. for 24 hours to obtain a white powdery polymer.

次に上記(3)で得られた多層構造メタクリル樹脂組成
物CHI)の粉体250部とアクリル樹脂〔■〕 (ア
クリペットVH,三菱レイヨン(株)製品) 250部
とをヘンシェルミキサーにより混合した後、実施例1〜
2で用いたスクリュー型押出機を使用して、シリンダ一
温度200〜270℃、グイ温度260°Cで溶融混練
してペレットとなし、多層構造メタクリル樹脂本来物を
得、実施例1〜2と同様に評価し、表−4の結果を得た
Next, 250 parts of the powder of the multilayered methacrylic resin composition CHI obtained in (3) above and 250 parts of acrylic resin [■] (Acrypet VH, a product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were mixed using a Henschel mixer. After that, Example 1~
Using the screw type extruder used in 2, the cylinder temperature was 200 to 270°C and the temperature was 260°C to melt and knead the pellets to obtain the original multilayered methacrylic resin. Evaluation was conducted in the same manner, and the results shown in Table 4 were obtained.

上記の結果より、アクリル酸エステル系共重合体(B)
の重合に際して、本発明で用いる式(1)で示される物
質を用いることによりメタクリル樹脂本来の特性を維持
しつつ、耐衝撃性を向上させることが可能であることが
確認された。
From the above results, acrylic ester copolymer (B)
It was confirmed that by using the substance represented by formula (1) used in the present invention during polymerization, it is possible to improve impact resistance while maintaining the original characteristics of methacrylic resin.

実施例6〜7.比較例4〜7.実施例3〜5の一連の製
造方法の内、表−5に示した部分のモノマー組成のみを
変更して多層構造メタクリル樹脂組成物(II)を得、
実施例3〜5とまったく同様に評価し、表−6の結果を
得た。
Examples 6-7. Comparative Examples 4-7. Among the series of production methods of Examples 3 to 5, only the monomer composition of the parts shown in Table 5 was changed to obtain a multilayer structure methacrylic resin composition (II),
Evaluations were made in exactly the same manner as in Examples 3 to 5, and the results shown in Table 6 were obtained.

以上の結果から明らかなように、架橋アクリル酸エステ
ル系共重合体(B)の重合において本発明で使用する一
般式; %式%) の物質がまったくの無添加である場合(比較例5)添加
されても本発明の使用範囲外である場合(比較例6.7
)、さらに本発明の使用範囲内の添加量であっても内部
に硬質架橋樹脂(A)の芯を保有しない場合(比較例8
)には本発明の目的を達成し得ないことが判る。
As is clear from the above results, when the substance of the general formula; Even if it is added, it is outside the scope of use of the present invention (Comparative Example 6.7)
), and further when the core of the hard crosslinked resin (A) is not contained inside even if the amount added is within the usage range of the present invention (Comparative Example 8)
), it can be seen that the object of the present invention cannot be achieved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、メタクリル酸メチル単位を80重量%以上含む硬質
架橋樹脂(A)5〜50重量部を粒子内部に含有し、 アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエス
テルの少な(とも1種69.9〜89.9重量%;スチ
レン単独又はスチレンとその誘導体の混合物30〜10
重量%; 一般式: %式%) で示される物質のうち少なくとも一種0.1〜10重量
%; 及び これらと共重合可能で1分子中に炭素−炭素2重粘合を
2個以上有する他の多官能単量体0〜5重量% よりなる単量体混合物を重合させて得られる架橋アクリ
ル酸エステル系共重合体(B)95〜50重量部が外層
を構成する多層構造アクリル系弾性体CI)100重量
部の存在下に、 メタクリル酸メチル80〜100重ft%;アルキル基
の炭素数1〜8のアクリル酸アルキルエステルのうち少
なくとも1種0〜20重量%;及び これと共重合可能な他のビニル系単量体0〜10重量% よりなる単量体または単量体混合物(C)10〜100
0重量部を重合することにより得られた多層構造メタク
リル樹脂組成物(n)からなる耐衝撃性メタクリル樹脂
組成物。 2、メタクリル酸メチル単位を80重量%以上含む硬質
架橋樹脂(A)5〜50重量部を粒子内部に含有し、 アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも1種69.9〜89.9重量%;スチ
レン単独又はスチレンとその誘導体の混合物30〜10
重量%; 一般式: %式%) で示される物質のうち少なくとも一種0.1〜10重量
%; 及び これらと共重合可能で1分子中に炭素−炭素2重結合を
2測具土石する他の多官能単量体0〜5重量%よりなる
単量体混合物を重合させて1Mられる架橋アクリル酸エ
ステル系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成
する多層構造アクリル系弾性体CI)100重量部の存
在下に、メタクリル酸メチル80〜100i量%、アル
キル基の炭素数1〜8のアクリル酸アルキルエステルの
うち少なくとも1種0〜20重量%及びこれと共重合可
能な他のビニル系単量体0〜10]iii%よりなる単
量体または単量体混合物(C)10〜1000重量部を
重合することにより得られた多層構造メタクリル樹脂組
成物(n)と、 メタクリル酸メチル80〜100重量%と、他のビニル
又はビニリデン単量体0〜20重量%からなる単量体又
はその混合物の重合物であるメタクリル樹脂(III)
とを配合し、組成物中に0.5〜70重量%の多層構造
アクリル系弾性体CI’lを含有せしめてなる耐衝撃性
メタクリル樹脂組成物。 3、一般式 ○ 1 C6H4(−C−0−CH2−CH=CH,! )2で
示される物質が、イソフタル酸ジアリルである特許請求
の範囲第1項又は第2項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂
組成物。 4、一般式 0 %式%) で示される物質が、テレフタル酸ジアリルであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記載の耐衝
撃性メタクリル樹脂組成物。
[Scope of Claims] 1. Acrylic acid alkyl ester containing 5 to 50 parts by weight of a hard crosslinked resin (A) containing 80% by weight or more of methyl methacrylate units inside the particles, and in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. (69.9 to 89.9% by weight of each type; 30 to 10% of styrene alone or a mixture of styrene and its derivatives)
0.1 to 10% by weight of at least one of the substances represented by the general formula: % formula %; and other substances that can be copolymerized with these substances and have two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. A multilayer structure acrylic elastomer whose outer layer is composed of 95 to 50 parts by weight of a crosslinked acrylic ester copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 5% by weight of a polyfunctional monomer. CI) in the presence of 100 parts by weight, 80 to 100 weight % of methyl methacrylate; 0 to 20 weight % of at least one acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; and copolymerizable with this. Monomer or monomer mixture (C) consisting of 0 to 10% by weight of other vinyl monomers (C) 10 to 100%
An impact-resistant methacrylic resin composition comprising a multilayer structure methacrylic resin composition (n) obtained by polymerizing 0 parts by weight. 2. At least one type of acrylic acid alkyl ester containing 5 to 50 parts by weight of a hard crosslinked resin (A) containing 80% by weight or more of methyl methacrylate units inside the particles, and having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 69. 9 to 89.9% by weight; styrene alone or a mixture of styrene and its derivatives 30 to 10
0.1 to 10% by weight of at least one of the substances represented by the general formula: % formula %; and 0.1 to 10% by weight of at least one substance represented by the general formula: A multilayered acrylic elastomer whose outer layer is composed of 95 to 50 parts by weight of a 1M crosslinked acrylic ester copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 5% by weight of a polyfunctional monomer. CI) In the presence of 100 parts by weight, 80 to 100 i weight % of methyl methacrylate, 0 to 20 weight % of at least one type of acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and others copolymerizable with this. A multilayer structure methacrylic resin composition (n) obtained by polymerizing 10 to 1000 parts by weight of a monomer or monomer mixture (C) consisting of 0 to 10]iii% of a vinyl monomer; Methacrylic resin (III) which is a polymer of a monomer or a mixture thereof consisting of 80 to 100% by weight of methyl acid and 0 to 20% by weight of other vinyl or vinylidene monomers
An impact-resistant methacrylic resin composition comprising 0.5 to 70% by weight of a multilayered acrylic elastic body CI'l. 3. The impact-resistant methacrylate according to claim 1 or 2, wherein the substance represented by the general formula ○ 1 C6H4 (-C-0-CH2-CH=CH,!) 2 is diallyl isophthalate. Resin composition. 4. The impact-resistant methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the substance represented by the general formula (0% formula %) is diallyl terephthalate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5314965A (en) * 1988-10-31 1994-05-24 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Lubricant for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition comprising said lubricant
WO1998056840A1 (en) * 1997-06-09 1998-12-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylic polymer having multilayer structure and methacrylic resin composition containing the same

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