JPH0737554B2 - Impact resistant resin composition - Google Patents

Impact resistant resin composition

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JPH0737554B2
JPH0737554B2 JP28002686A JP28002686A JPH0737554B2 JP H0737554 B2 JPH0737554 B2 JP H0737554B2 JP 28002686 A JP28002686 A JP 28002686A JP 28002686 A JP28002686 A JP 28002686A JP H0737554 B2 JPH0737554 B2 JP H0737554B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐衝撃性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、播種乳化重合法により屈折率を調整して製造したア
クリル系ゴムに芳香族ビニル単量体等をグラフト重合さ
せた熱可塑性樹脂(AAS樹脂)に、アクリロニトリル・
エチレン・プロピレン・非共役ジエン・スチレン共重合
体(AES樹脂)を配合した、優れた着色性と表面光沢と
をもつ耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION “Industrial field of application” The present invention relates to an impact resistant resin composition. More specifically, a thermoplastic resin (AAS resin) obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer or the like on an acrylic rubber produced by adjusting the refractive index by the seeded emulsion polymerization method,
The present invention relates to an impact resistant resin composition containing an ethylene / propylene / non-conjugated diene / styrene copolymer (AES resin) and having excellent colorability and surface gloss.

「従来の技術」 従来より、硬質樹脂にゴムを配合し、このゴムによって
強化した耐衝撃性樹脂を得ることは、数多く知られてい
る。ABS樹脂は、この種の代表的なものであるが、基体
となるゴム成分には主としてジエン系ゴムが用いられて
いる。この基体ゴムの耐候性が悪いために、ジエン系ゴ
ムを基体としたABS樹脂は、屋外での使用が制限され、
これがこの樹脂の最大の欠点となっている。
"Prior Art" Conventionally, it is well known that a hard resin is mixed with rubber to obtain an impact resistant resin reinforced by the rubber. ABS resin is a typical one of this type, but a diene rubber is mainly used as a rubber component of a base. Due to the poor weather resistance of this base rubber, ABS resin based on diene rubber is restricted in outdoor use,
This is the biggest drawback of this resin.

このような観点から、基体ゴムとしてジエン系ゴム以外
のものの使用が考えられるようになり、耐候性の良好な
飽和ゴムを用いた例が、種々提案されている。アクリレ
ート系ゴム状重合体(以下、アクリル系ゴムと記述す
る。)およびエチレン・プロピリレン・非共役ジエン共
重合体ゴム(以下EPDMと記述する。)等が、これらの例
としてよく用いられている。
From such a point of view, use of a base rubber other than a diene rubber has been considered, and various examples of using a saturated rubber having good weather resistance have been proposed. Acrylate rubber-like polymers (hereinafter referred to as acrylic rubbers) and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubbers (hereinafter referred to as EPDM) are often used as these examples.

しかし、アクリル系ゴムを、基体ゴムとしてABS樹脂の
ジエン系ゴムの代わりに、単に置き換えグラフト重合し
てみても、満足すべき特性を有する樹脂は得られない。
確かに、ジエン系ゴムを基体としたABS樹脂に比較し
て、耐候性の点に関しては大巾に改良されるが、樹脂の
着色性、成形品の表面光沢および衝撃強度に問題があ
り、実用上満足すべきものとは言い難い。
However, a resin having satisfactory properties cannot be obtained by simply substituting an acrylic rubber as a base rubber for a diene rubber of an ABS resin as a base rubber and performing graft polymerization.
Certainly, compared with ABS resin based on diene rubber, it is greatly improved in terms of weather resistance, but there are problems with resin colorability, surface gloss of molded products and impact strength, It is hard to say that it is satisfactory.

アクリル系ゴム等によって強化されたゴム−樹脂二成分
系の樹脂は、通常、ラテックス状のゴム成分に、グラフ
ト共重合体の枝成分を形成する単量体混合物を、グラフ
ト重合して製造する。この耐候性の良好なゴム成分とし
て用いられるアクリル系ゴムは、ジエン系ゴムに比べ
て、光学的に屈折率が小さく、より軟かいため弾性率が
低く、弾性回復が遅く塑性変形し易という欠点を有して
いる。このような屈折率が小さく軟かいアクリル系ゴム
を用いて、ゴム−樹脂二成分系の樹脂を製造し、成形材
料として射出成形等の成形を行うと、基体ゴムとグラフ
ト共重合体の枝成分およびグラフト共重合体に配合され
る稀釈用樹脂との屈折率の差が大きく、また、ゴム粒子
の変形配向が著しくなるため、成形品の表面に真珠様の
光沢を示したり、ゴム粒子により光が乱反射して外観が
白っぽくなり、特に着色するとき色の深さ(彩度)を表
現し難くなるので、商品価値が低下する傾向がみられ
る。
A rubber-resin two-component resin reinforced with an acrylic rubber or the like is usually produced by graft-polymerizing a latex-like rubber component with a monomer mixture forming a branch component of a graft copolymer. Compared with diene rubber, acrylic rubber used as a rubber component with good weather resistance has a small optical refractive index, is softer and has a low elastic modulus, and has a drawback of slow elastic recovery and easy plastic deformation. have. When such a soft acrylic rubber having a small refractive index is used to produce a rubber-resin two-component resin and a molding material such as injection molding is carried out, the base rubber and the branch component of the graft copolymer are produced. The difference in the refractive index between the resin and the diluent resin used in the graft copolymer is large, and the deformation and orientation of the rubber particles are significant. Is diffusely reflected and the appearance becomes whitish, and it becomes difficult to express the depth of color (saturation), especially when coloring, so that the commercial value tends to decrease.

このような成形品は、成形表面の色および衝撃強度等の
機械的強度が成形時の流動方向および成形品の場所によ
って大きく異なり、色および艶等の外観や異方向割れ等
の機械的強度の不良を招くという欠点がある。
In such molded products, the color of the molding surface and the mechanical strength such as impact strength greatly differ depending on the flow direction at the time of molding and the location of the molded product. It has the drawback of causing defects.

また、EDPMは、通常、乳化ラジカル重合法では製造でき
ず溶液型の配位アニオン重合法でつくるので、ゴム粒子
径が約0.5μm以下のラテックス状の水中分散型のゴム
として得ることは、技術的および経済的に極めて困難で
ある。このため、乳化重合法を用いてグラフト重合反応
を行うことが難しく、ゴム−樹脂二成分系の樹脂とし
て、耐衝撃性に好適なゴム粒子経分布、およびゴム成分
含有率をもつ材料ができないのが、AES樹脂の欠点であ
った。
Further, EDPM cannot be usually produced by an emulsion radical polymerization method and is produced by a solution-type coordinated anionic polymerization method. Therefore, it is a technical idea to obtain a latex-like water-dispersed rubber having a rubber particle diameter of about 0.5 μm or less. Extremely economically and economically For this reason, it is difficult to carry out the graft polymerization reaction by using the emulsion polymerization method, and as a rubber-resin two-component resin, a material having a rubber particle distribution suitable for impact resistance and a rubber component content cannot be obtained. However, it was a drawback of AES resin.

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、アクリル系ゴムまたはEPDMを基体ゴムに
用いた従来のゴム−樹脂二成分系の樹脂に存在していた
上記のような諸欠点を解決することを目的として、鋭意
研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すな
わち、まず、播種乳化重合法により2工程の重合反応を
行ない、屈折率を変化させてアクリル系ゴムをつくり、
さらに2工程のグラフト重合反応により屈折率とゴム粒
子経とを特定の範囲に調節したアクリロニトリル・アク
リル系ゴム・スチレン共重合体(AAS樹脂)を製造し、
ついでこの樹脂に、ゴム粒子経を特定の範囲に調節した
アクリロニトリル・EPDM・スチレン共重合体(AES樹
脂)とアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)
とを、特定の割合で配合することによって、成形加工性
および耐候性が良好で、かつ、優れた着色性と表面光沢
とをもつ耐衝撃性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
“Problems to be Solved by the Invention” The present inventors have solved the above-mentioned various drawbacks existing in a conventional rubber-resin two-component resin using an acrylic rubber or EPDM as a base rubber. As a result of intensive studies, the present invention has been achieved. That is, first, a two-step polymerization reaction is carried out by the seeded emulsion polymerization method to change the refractive index to produce an acrylic rubber,
Further, by a two-step graft polymerization reaction, an acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin) in which the refractive index and the rubber particle diameter are adjusted to specific ranges is produced,
Next, this resin was added to acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer (AES resin) and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin) with rubber particle diameter adjusted to a specific range.
It is intended to provide an impact-resistant resin composition having good molding processability and weather resistance, and having excellent colorability and surface gloss, by blending and with a specific proportion.

「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、アルキル基の炭素数1〜
8のアルキルアクリレート単量体70〜100重量%、上記
アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体0〜
30重量%、および多官能性ビニル単量体0〜5重量%よ
りなる単量体混合物(ただし単量体混合物は合計100重
量%とする。)を、乳化重合して、ゴム粒子経が0.03μ
mないし0.15μm未満であるアクリル系種ゴム粒子を製
造する第1工程、 上記第1工程で得られたアクリル系種ゴム粒子1重量部
を種とし、アルキル基の炭素数1〜8のアルキルアクリ
レート単量体20〜94.9重量%、単独の重合体の屈折率が
1.50以上の上記アルキルアクリレートと共重合可能なビ
ニル単量体5〜79.9重量%、および多官能性ビニル単量
体0.1〜5重量%よりなる単量体混合物(ただし単量体
混合物は合計100重量%とする。)2.5〜125重量部を添
加し、播種乳化重合法により、ゴム粒子径が0.15〜0.5
μmであるアクリル系ゴムを製造する第2工程、 上記第2工程で得られたアクリル系ゴム100重量部に、
芳香族ビニル単量体0〜80重量%、シアン化ビニル単量
体0〜40重量%、単独の重合体の屈折率が1.50未満の上
記芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体0〜
99.9重量%、および多官能性ビニル単量体0.1〜5重量
%よりなる単量体混合物(ただし単量体混合物は合計10
0重量%とする。)10〜100重量部を添加し、播種乳化重
合法により、架橋グラフト反応を行う第3工程、 第3工程を終了した重合系に、さらに、芳香族ビニル単
量体10〜90重量%、シアン化ビニル単量体10〜40重量
%、およびメチルメタクリレート0〜80重量%よりなる
単量体混合物(ただし単量体混合物は合計100重量%と
する。)55〜185重量部を添加し、グラフト重合を行う
第4工程、 により得られるグラフト共重合体樹脂(A)、 エチレン・プロピレン、非共役ジエン共重合体ゴム(EP
DM)100重量部に、芳香族ビニル単量体10〜90重量%、
シアン化ビニル単量体10〜40重量%、メチルメタクリレ
ート0〜80重量%よりなる単量体混合物(ただし、単量
体混合物は合計100重量%とする。)20〜2000重量部を
添加し、グラフト重合して得られるゴム粒子径が0.5〜
5μmであるグラフト共重合体樹脂(B)、および、芳
香族ビニル単量体10〜90重量%、シアン化ビニル単量体
10〜40重量%、およびメチルメタクリレート0〜80重量
%よりなる単量体混合物(ただし、単量体混合物は合計
100重量%とする。)を重合して得られる共重合体樹脂
(C)、とを含有してなることを特徴とする耐衝撃性樹
脂組成物に存する。
"Means for Solving Problems" The gist of the present invention is that the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
8 to 100% by weight of alkyl acrylate monomer, vinyl monomer 0 to 0
A monomer mixture consisting of 30% by weight and 0 to 5% by weight of a polyfunctional vinyl monomer (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight) is emulsion-polymerized to give a rubber particle diameter of 0.03. μ
a first step of producing acrylic seed rubber particles having a size of m to less than 0.15 μm, 1 part by weight of the acrylic seed rubber particles obtained in the first step as a seed, and an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms of an alkyl group Monomer 20 to 94.9% by weight, the refractive index of a single polymer
A monomer mixture consisting of 5 to 79.9% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned alkyl acrylate of 1.50 or more and 0.1 to 5% by weight of a polyfunctional vinyl monomer (however, the monomer mixture is 100% by weight in total). 2.5 to 125 parts by weight is added, and the rubber particle diameter is 0.15 to 0.5 by the seed emulsion polymerization method.
Second step of producing an acrylic rubber having a thickness of μm, 100 parts by weight of the acrylic rubber obtained in the second step,
Aromatic vinyl monomer 0 to 80% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 40% by weight, vinyl monomer copolymerizable with the above aromatic vinyl monomer whose refractive index of a single polymer is less than 1.50 Body 0
A monomer mixture consisting of 99.9% by weight and 0.1 to 5% by weight of a polyfunctional vinyl monomer (however, the total amount of the monomer mixture is 10%).
It is 0% by weight. ) Addition of 10 to 100 parts by weight and a cross-linking graft reaction by a seeded emulsion polymerization method, a third step, a polymerization system after the third step is further added, 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, and cyan. Grafting is performed by adding 55 to 185 parts by weight of a monomer mixture consisting of 10 to 40% by weight of vinyl chloride monomer and 0 to 80% by weight of methyl methacrylate (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight). Fourth step of polymerization, graft copolymer resin (A) obtained by, ethylene / propylene, non-conjugated diene copolymer rubber (EP
DM) 100 parts by weight, aromatic vinyl monomer 10 to 90% by weight,
20 to 2000 parts by weight of a monomer mixture consisting of 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 0 to 80% by weight of methyl methacrylate (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight) is added, The rubber particle size obtained by graft polymerization is 0.5 to
Graft copolymer resin (B) having a thickness of 5 μm, aromatic vinyl monomer 10 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer
Monomer mixture consisting of 10 to 40% by weight and methyl methacrylate 0 to 80% by weight (however, the total monomer mixture is
100% by weight. And a copolymer resin (C) obtained by polymerizing the above), and an impact-resistant resin composition.

以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹
脂(A)とは、後記する第1工程、第2工程、第3工程
および第4工程を経て製造する。このグラフト共重合体
樹脂(A)は、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・ス
チレン共重合体(AAS樹脂)の一種であり、優れた着色
性および表面光沢をもつ耐候性耐衝撃性樹脂である。
The graft copolymer resin (A) constituting the resin composition according to the present invention is produced through the first step, the second step, the third step and the fourth step described below. The graft copolymer resin (A) is a kind of acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), and is a weather resistant and impact resistant resin having excellent coloring properties and surface gloss.

本発明におけるグラフト共重合体(A)を製造するため
の第1工程とは、播種乳化重合する際のアクリル系種ゴ
ム粒子を製造する工程をいう。この第1工程において製
造されるアクリル系種ゴム粒子は、アクリル系ゴムの製
造時に、最初に乳化重合系に添加され、ゴム粒子径の大
きいアクリル系ゴムをつくるための種となるものであ
る。
The first step for producing the graft copolymer (A) in the present invention is a step for producing acrylic seed rubber particles in the seed emulsion polymerization. The acrylic seed rubber particles produced in the first step are first added to the emulsion polymerization system during the production of the acrylic rubber and serve as seeds for producing an acrylic rubber having a large rubber particle diameter.

本発明におけるアクリル系種ゴム粒子とは、アルキル基
の炭素数1〜8のアルキルアクリレート単量体70〜100
重量%、上記アルキルアクリレートと共重合可能なビニ
ル単量体0〜30重量%、および多官能性ビニル単量体0
〜5重量%よりなる単量体混合物(ただし単量体混合物
は合計100重量%とする。以下同じ。)(I)を、乳化
重合して製造し、ゴム粒子径が0.03μmないし0.15μm
未満のものをいう。
The acrylic seed rubber particle in the present invention means an alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 70 to 100
% By weight, 0 to 30% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with the above alkyl acrylate, and 0 a multifunctional vinyl monomer.
˜5% by weight of the monomer mixture (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight; the same applies hereinafter) (I) is produced by emulsion polymerization and has a rubber particle size of 0.03 μm to 0.15 μm.
Less than.

上記アクリル系種ゴム粒子の構成成分であるアルキルア
クリレート単量体は、アルキル基の炭素数1〜8のアル
キルアクリレートをいう。具体例としては、エチルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレートがあげられ
る。これらは、1種または2種以上の混合物であっても
よい。
The alkyl acrylate monomer, which is a constituent of the acrylic seed rubber particles, refers to an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. Specific examples thereof include alkyl acrylates such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.

前記アクリル系種ゴム粒子の製造に用いる単量体混合物
(I)は、上記アルキルアクリレート単量体を70〜100
重量%の範囲で含有しなければならない。含有量が70重
量%より少ない場合には、種ゴム粒子のゴム弾性が小さ
くなり、種ゴム粒子の外層に形成されるアクリル系ゴム
層との親和性が低下するので好ましくない。
The monomer mixture (I) used for the production of the acrylic seed rubber particles contains the alkyl acrylate monomer in an amount of 70 to 100.
Must be contained in the range of wt%. When the content is less than 70% by weight, the rubber elasticity of the seed rubber particles becomes small, and the affinity with the acrylic rubber layer formed on the outer layer of the seed rubber particles decreases, which is not preferable.

上記アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体
としては、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシア
ン化ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエステル、アルキルメタクリレートおよびその
ハロゲン置換化合物等があげられる。これらは、1種ま
たは2種以上の混合物であってもよい。
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the alkyl acrylate include aromatic vinyl monomers described below, vinyl cyanide monomers described below, acrylamide, methacrylamide, vinylidene chloride, alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl esters, and alkyl methacrylates. And halogen-substituted compounds thereof. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.

この共重合可能なビニル単量体の単量体混合物(I)に
含ませる量は、0〜3重量%の範囲で選ばなければなら
ない。この共重合可能なビニル単量体が30重量%を超え
ると、種ゴム粒子の諸性質が低下するのが好ましくな
い。
The amount of the copolymerizable vinyl monomer contained in the monomer mixture (I) must be selected in the range of 0 to 3% by weight. If the copolymerizable vinyl monomer exceeds 30% by weight, it is not preferable that the properties of the seed rubber particles deteriorate.

本発明における多官能性ビニル単量体は、アクリル系種
ゴム粒子を架橋するために、単量体1分子中に2個以上
のビニル基を含有するビニル単量体をいう。この多官能
性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量体、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の多価アルコールのメタクリ
レートおよびアクリレート、ジアリルマレート、トリア
リルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、アリルメ
タクリレート等があげられる。これらは、1種または2
種以上の混合物であってもよい。
The polyfunctional vinyl monomer in the present invention refers to a vinyl monomer containing two or more vinyl groups in one molecule of the monomer in order to crosslink the acrylic seed rubber particles. Specific examples of the polyfunctional vinyl monomer include divinylbenzene,
Aromatic polyfunctional vinyl monomers such as divinyltoluene, methacrylates and acrylates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, diallylmaleate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, and allyl methacrylate. can give. These are 1 or 2
It may be a mixture of two or more species.

この多官能性ビニル単量体の単量体混合物(I)に含ま
せる量は、0〜5重量%の範囲で選ばなければならな
い。この多官能性ビニル単量体が5重量%を超えると、
外層に形成されるアクリル系ゴム層との相溶性および親
和性が不良となり、種ゴム粒子の諸性質が低下するので
好ましくない。
The amount of the polyfunctional vinyl monomer contained in the monomer mixture (I) must be selected in the range of 0 to 5% by weight. If this polyfunctional vinyl monomer exceeds 5% by weight,
It is not preferable because the compatibility and affinity with the acrylic rubber layer formed in the outer layer becomes poor and the various properties of the seed rubber particles deteriorate.

本発明におけるアクリル系種ゴム粒子は、公知の水を媒
体とした乳化重合において、乳化剤および重合触媒の種
類および量とその添加方法、単量体の添加方法等の公知
の種々の条件を適宜組み合わせて、製造することができ
る。
Acrylic seed rubber particles in the present invention, in the known emulsion polymerization using water as a medium, appropriately combine various kinds of known conditions such as the type and amount of the emulsifier and the polymerization catalyst, the addition method thereof, and the addition method of the monomer. Can be manufactured.

上記アクリル系種ゴム粒子は、ゴム粒子径が0.03μmな
いし0.15μm未満でなければならない。ゴム粒子径が0.
03μmより小さい場合には、通常の乳化重合法では製造
できず、乳化剤の濃度が高い特殊なものとなり、経済的
でなくなる。ゴム粒子径が0.15μm以上の場合には、第
2工程で製造するアクリル系ゴムの組成および屈折率を
適性化することができず、優れた着色性と表面光沢とを
もつ耐衝撃性樹脂を製造することができない。
The acrylic seed rubber particles should have a rubber particle size of 0.03 μm to less than 0.15 μm. Rubber particle size is 0.
If it is smaller than 03 μm, it cannot be produced by the usual emulsion polymerization method, and the emulsifier concentration becomes high, which is not economical. If the rubber particle size is 0.15 μm or more, the composition and refractive index of the acrylic rubber produced in the second step cannot be optimized, and an impact resistant resin having excellent coloring properties and surface gloss can be obtained. It cannot be manufactured.

本発明において水に分散したアクリル系ゴム等のゴム粒
子径とは、米国コールター電子社(Coulter Electronic
s Ltd.)製ナノサイザー(Coulter Nano-SizerTM)に
より、ラテックスを23℃の水中に分散した系で測定し
た、重量平均ゴム粒子径をいう。
Rubber particles such as acrylic rubber dispersed in water in the present invention
The diameter is the Coulter Electronic Co.
s Ltd. Nanosizer (Coulter  Nano-SizerTM) To
Measured with a system in which latex was dispersed in water at 23 ° C.
It also means the weight average rubber particle size.

本発明におけるグラフト共重合体樹脂(A)を製造する
ための第2工程では、播種乳化重合法により、アクリル
系ゴムを製造する。この第2工程においては、屈折率の
高い単量体を共重合することによって、従来のアクリル
ゴムに比べ屈折率の高いアクリル系ゴムが得られる。
In the second step for producing the graft copolymer resin (A) in the present invention, an acrylic rubber is produced by the seed emulsion polymerization method. In the second step, an acrylic rubber having a higher refractive index than that of a conventional acrylic rubber can be obtained by copolymerizing a monomer having a high refractive index.

本発明におけるアクリル系ゴムとは、上記第1工程で得
られたアクリル系種ゴム粒子1重量部を種とし、アルキ
ル基の炭素数1〜8のアルキルアクリレート単量体20〜
94.9重量%、単独の重合体の屈折率が1.50以上の上記ア
ルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体5〜7
9.9重量%、および多官能性ビニル単量体0.1〜5重量%
よりなる単量体混合物(II)2.5〜125重量部を添加し、
播種乳化重合法により製造する、ゴム粒子径が0.15〜0.
5μmであるものをいう。
The acrylic rubber in the present invention is obtained by using 1 part by weight of the acrylic seed rubber particles obtained in the first step as a seed, and an alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
94.9% by weight, a vinyl monomer 5 to 7 copolymerizable with the above alkyl acrylate having a refractive index of 1.50 or more as a single polymer
9.9% by weight, and 0.1-5% by weight of multifunctional vinyl monomer
2.5 to 125 parts by weight of a monomer mixture (II) consisting of
Produced by the seeded emulsion polymerization method, the rubber particle size is 0.15 to 0.
It means that it is 5 μm.

上記アクリル系ゴムの構成成分であるアルキルアクリレ
ート単量体としては、先きにアクリル系種ゴム粒子の構
成成分として例示したアルキルアクリレート単量体があ
げられる。これらは1種または2種以上の混合物であっ
てもよい。上記アクリル系ゴムに用いる単量体混合物
(II)は、上記アルキルアクリレート単量体を20〜94.9
重量%の範囲で含有させる。含有量が20重量%より少な
い場合には、アクリル系ゴムとしてゴム弾性が小さくな
るので好ましくない。また、このアルキルアクリレート
単量体の含有量は、上記単量体混合物(II)が他の成分
を含むので、94.9重量%を超えることはない。
Examples of the alkyl acrylate monomer which is a constituent component of the acrylic rubber include the alkyl acrylate monomers exemplified above as the constituent component of the acrylic seed rubber particles. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. The monomer mixture (II) used for the acrylic rubber contains 20 to 94.9% of the alkyl acrylate monomer.
It is contained in the range of% by weight. When the content is less than 20% by weight, the rubber elasticity of the acrylic rubber becomes small, which is not preferable. Further, the content of the alkyl acrylate monomer does not exceed 94.9% by weight because the monomer mixture (II) contains other components.

このアクリル系ゴムの構成成分である、単独の重合体の
屈折率が1.50以上の上記アルキルアクリレートと共重合
可能なビニル単量体とは、このビニル単量体を単独重合
して得られる重合体の屈折率が1.50以上であるものをい
う。上記単独の重合体の屈折率が1.50以上の前記アルキ
ルアクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、
ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジクロルスチレン、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート等があげられる。こ
れらは、1種または2種以上の混合物であってもよい。
A vinyl monomer that is a constituent of this acrylic rubber and has a refractive index of a single polymer that is copolymerizable with the above alkyl acrylate having a refractive index of 1.50 or higher is a polymer obtained by homopolymerizing this vinyl monomer. Having a refractive index of 1.50 or more. As the vinyl monomer copolymerizable with the alkyl acrylate having a refractive index of 1.50 or more of the single polymer,
Examples thereof include butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, dichlorostyrene, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.

この単独の重合体の屈折率が1.50以上の前記アルキルア
クリレートと共重合可能なビニル単量体成分の、単量体
混合物(II)に含ませる量は、5〜79.9重量%の範囲で
選ばなければならない。この共重合可能なビニル単量体
成分が5重量%より少ない場合には、得られるアクリル
系ゴムの屈折率が小さくなり、グラフト共重合体の枝成
分および稀釈用樹脂との屈折率の差が大きくなるので好
ましくない。この共重合可能なビニル単量体成分は、前
記単量体混合物(II)が他の成分を含むので、79.9重量
%を超えることはない。
The amount of the vinyl monomer component copolymerizable with the alkyl acrylate having a refractive index of the homopolymer of 1.50 or more to be contained in the monomer mixture (II) should be selected in the range of 5 to 79.9% by weight. I have to. If the amount of the copolymerizable vinyl monomer component is less than 5% by weight, the refractive index of the resulting acrylic rubber becomes small and the difference in the refractive index between the branch component of the graft copolymer and the diluting resin is small. It becomes large, which is not preferable. The copolymerizable vinyl monomer component does not exceed 79.9% by weight because the monomer mixture (II) contains other components.

本発明において屈折率とは、JIS K 7105−1981に準拠
し、アッベ屈折計を用いて、23℃NaのD線で測定したも
のをいう。
In the present invention, the refractive index means that measured according to JIS K 7105-1981 using an Abbe refractometer at a D line of 23 ° C. Na.

本発明におけるアクリル系ゴムは、先きにアクリル系種
ゴム粒子の構成成分として例示した多官能性ビニル単量
体成分を含む。この多官能性ビニル単量体は、アクリル
系ゴムの播種乳化重合に用いる単量体混合物(II)の0.
1〜5重量%の範囲で含有しなければならない。含有量
が0.1重量%より少ないと、アクリル系ゴムが、軟かく
なり流動性を帯びるので好ましくない。多官能性ビニル
単量体の含有量が5重量%を超すと、ゴム弾性を失い、
硬くなるので好ましくない。
The acrylic rubber in the present invention contains the polyfunctional vinyl monomer component exemplified above as the constituent component of the acrylic seed rubber particles. This polyfunctional vinyl monomer is used in the monomer mixture (II) used in the seed emulsion polymerization of acrylic rubber.
It must be contained in the range of 1 to 5% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the acrylic rubber becomes soft and has fluidity, which is not preferable. When the content of the polyfunctional vinyl monomer exceeds 5% by weight, the rubber elasticity is lost,
It becomes hard, which is not preferable.

本発明におけるアクリル系ゴムは、前記アクリル系種ゴ
ム粒子1重量部に単量体混合物(II)を2.5〜125重量部
の範囲で添加し、播種乳化重合法によって製造する。単
量体混合物(II)の量が2.5重量部より少ないと、アク
リル系ゴムのゴム粒子径が目的とするゴム粒子径迄大き
くならず、十分な厚みの層が形成されないので、好まし
くない。単量体混合物(II)の量が125重量部より多い
と、播種乳化重合法によって重合するのに時間がかか
り、経済的でなくなる。
The acrylic rubber in the present invention is produced by adding the monomer mixture (II) in an amount of 2.5 to 125 parts by weight to 1 part by weight of the acrylic seed rubber particles and by a seed emulsion polymerization method. If the amount of the monomer mixture (II) is less than 2.5 parts by weight, the rubber particle size of the acrylic rubber does not increase to the target rubber particle size and a layer having a sufficient thickness cannot be formed, which is not preferable. When the amount of the monomer mixture (II) is more than 125 parts by weight, it takes time to polymerize by the seed emulsion polymerization method, which is not economical.

このアクリル系ゴムの播種乳化重合では、ラテックス状
のアクリル系種ゴム粒子を含む播種重合系へ、単量体混
合物(II)と重合開始剤等を添加することにより、重合
を開始する。この際、播種重合の重合率に合わせて、単
量体混合物(II)、乳化剤および重合開始剤等を、適
宜、分割し、時間経過に従って、添加するのが好まし
い。また、単量体混合物(II)の添加組成も、例えば重
合反応の初期から後期にかけて、適宜、変えることによ
って、アクリル系ゴムの内層から外層にかけて、順次屈
折率を大きくすることにより、アクリル系ゴムの補強効
果を落とさずに、ゴム基体とグラフト共重合体枝成分と
の屈折率を近似させ、成形品の外観を良好にすることが
できる。
In this seed emulsion polymerization of acrylic rubber, polymerization is initiated by adding the monomer mixture (II), a polymerization initiator and the like to a seed polymerization system containing latex-like acrylic seed rubber particles. At this time, it is preferable to appropriately divide the monomer mixture (II), the emulsifier, the polymerization initiator and the like according to the polymerization rate of the seeding polymerization, and add them over time. Further, the additive composition of the monomer mixture (II) can be appropriately changed, for example, from the initial stage to the latter stage of the polymerization reaction to increase the refractive index sequentially from the inner layer to the outer layer of the acrylic rubber, thereby increasing the acrylic rubber. It is possible to improve the appearance of the molded product by making the refractive index of the rubber base and the graft copolymer branch component approximate to each other without lowering the reinforcing effect.

本発明におけるアクリル系ゴムのゴム粒子径は、0.15〜
0.5μmの範囲内に調節する。アクリル系ゴムのゴム粒
子径が、0.15μmより小さい場合には、グラフト共重合
体の耐衝撃性を向上し得ないので好ましくない。0.5μ
mより大きい場合には、重合に時間が掛かり過ぎ、経済
的ではない。
The rubber particle diameter of the acrylic rubber in the present invention is 0.15 to
Adjust within the range of 0.5 μm. If the rubber particle size of the acrylic rubber is smaller than 0.15 μm, the impact resistance of the graft copolymer cannot be improved, which is not preferable. 0.5μ
If it is larger than m, the polymerization takes too long and is not economical.

本発明におけるグラフト共重合体樹脂(A)を製造する
ための第3工程では、播種乳化重合法により、アクリル
系ゴムに架橋グラフト反応を行う。この第3工程におい
て形成する硬質の架橋グラフト共重合体は、第2工程で
製造されたアクリル系ゴムを被覆し、アクリル系ゴムと
稀釈用樹脂との間にあって、屈折率の低いアクリル系ゴ
ムと屈折率の高い稀釈用樹脂との屈折率を近似させる。
これにより、グラフト共重合体の成形品の外観に現れる
真珠様光沢、着色性不良等の不良現象を減らすことがで
きる。
In the third step for producing the graft copolymer resin (A) in the present invention, the acrylic rubber is subjected to a cross-linking graft reaction by a seed emulsion polymerization method. The hard cross-linked graft copolymer formed in the third step covers the acrylic rubber produced in the second step and is between the acrylic rubber and the diluting resin and has a low refractive index. Approximate the refractive index with a diluting resin having a high refractive index.
As a result, it is possible to reduce defective phenomena such as pearly luster and defective coloring that appear in the appearance of the molded product of the graft copolymer.

本発明における第3工程での架橋グラフト反応では、前
記第2工程で得られたアクリル系ゴム100重量部に、芳
香族ビニル単量体0〜80重量%、シアン化ビニル単量体
0〜40重量%、単独の重合体の屈折率が1.50未満の上記
芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体0〜9
9.9重量%、および多官能性ビニル単量体0.1〜5重量%
よりなる単量体混合物(III)10〜100重量部を添加し、
播種乳化重合する。
In the cross-linking graft reaction in the third step of the present invention, 100 parts by weight of the acrylic rubber obtained in the second step is added to 0 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% of a vinyl cyanide monomer. 0 to 9% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned aromatic vinyl monomer having a refractive index of a single polymer of less than 1.50.
9.9% by weight, and 0.1-5% by weight of multifunctional vinyl monomer
10 to 100 parts by weight of a monomer mixture (III) consisting of
Seeding emulsion polymerization.

上記架橋グラフト反応に用いる芳香族ビニル単量体の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−
アルキルスチレン、p−メチルスチレン等の核置換アル
キルスチレン、ビニルナフタリン等があげられる。これ
らは、1種または2種以上の混合物であってもよい。
Specific examples of the aromatic vinyl monomer used in the cross-linking graft reaction include styrene, α-methylstyrene, and other α-
Examples include nuclear substituted alkylstyrenes such as alkylstyrene and p-methylstyrene, vinylnaphthalene and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.

芳香族ビニル単量体の単量体混合物(III)中に占める
比率は、0〜80重量%でなければならない。この比率
が、80重量%より多いと、屈折率が大きくなり、また製
造した樹脂が他の硬質樹脂と混合するとき混和性が不良
となる。
The proportion of the aromatic vinyl monomer in the monomer mixture (III) must be 0 to 80% by weight. If this ratio is more than 80% by weight, the refractive index becomes large and the miscibility becomes poor when the resin produced is mixed with other hard resin.

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等があげられる。これらは、
1種または2種以上の混合物であってもよい。シアン化
ビニル単量体の単量体混合物(III)中に占める比率
は、0〜40重量%でなければならない。40重量%を超え
ると、架橋グラフト重合した樹脂と他の樹脂との分散性
が低下し、成形加工性が不良となるので好ましくない。
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. They are,
It may be one kind or a mixture of two or more kinds. The proportion of vinyl cyanide monomer in the monomer mixture (III) should be 0 to 40% by weight. If it exceeds 40% by weight, the dispersibility of the cross-linked and graft-polymerized resin with other resins is deteriorated, and the moldability becomes poor, which is not preferable.

単独の重合体の屈折率が1.50未満の上記芳香族ビニル単
量体と共重合可能なビニル単量体とは、このビニル単量
体を単独重合して得られる重合体の屈折率が1.50未満で
あるものをいう。この芳香族ビニル単量体と共重合可能
なビニル単量体の具体例としては、メチルアクリレー
ト、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、n−ヘキシルメタクリレート、n−ブチルメタク
リレート、メチルメタクリレート等があげられる。これ
らは、1種または2種以上の混合物であってもよい。
The refractive index of the homopolymer is a vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer of less than 1.50, the refractive index of the polymer obtained by homopolymerizing this vinyl monomer is less than 1.50. What is. Specific examples of the vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include methyl acrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-butyl methacrylate and methyl methacrylate. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.

この単独の重合体の屈折率が1.50未満の上記芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能なビニル単量体の単量体混合物
(III)中に占める比率は、0〜99.9重量%とする。単
量体混合物(III)は、他の成分を含むので99.9重量%
を超えることはない。
The proportion of the vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer having a refractive index of less than 1.50 in the monomer mixture (III) in the monomer mixture (III) is 0 to 99.9% by weight. Since the monomer mixture (III) contains other components, it is 99.9% by weight.
Never exceeds.

単量体混合物(III)は、先きにアクリル系種ゴム粒子
の構成成分として例示した多官能性ビニル単量体を含
む。この多官能性ビニル単量体の単量体混合物(III)
中に占める比率は、0.1〜5重量%とする。0.1重量%よ
り少ないと、前記アクリル系ゴムのゴム粒子を架橋グラ
フト反応により包み、層状構造とすることが困難とな
る。多官能性ビニル単量体が5重量%を超えると、架橋
密度が高くなり、次の第4工程でのグラフト重合が難し
くなるので好ましくない。
The monomer mixture (III) contains the polyfunctional vinyl monomer exemplified above as the constituent component of the acrylic seed rubber particles. Monomer mixture of this polyfunctional vinyl monomer (III)
The ratio in the inside is 0.1 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it becomes difficult to wrap the rubber particles of the acrylic rubber by a cross-linking graft reaction to form a layered structure. When the polyfunctional vinyl monomer exceeds 5% by weight, the crosslinking density becomes high and the graft polymerization in the next fourth step becomes difficult, which is not preferable.

本発明における架橋グラフト反応では、第2工程で得ら
れたアクリル系ゴム100重量部に、単量体混合物(III)
を10〜100重量部の範囲で添加し、播種乳化重合法によ
って重合する。単量体混合物(III)の添加量が10重量
部より少ないと、架橋グラフト共重合体がアクリル系ゴ
ムのゴム粒子表面の一部を被覆するのに過ぎないので、
好ましくない。単量体混合物(III)が100重量%を超え
ると、架橋グラフト粒子中に占めるアクリル系ゴムが少
なくなるので、好ましくない。
In the cross-linking graft reaction in the present invention, the monomer mixture (III) is added to 100 parts by weight of the acrylic rubber obtained in the second step.
Is added in the range of 10 to 100 parts by weight and polymerized by the seeded emulsion polymerization method. When the addition amount of the monomer mixture (III) is less than 10 parts by weight, the crosslinked graft copolymer only covers a part of the rubber particle surface of the acrylic rubber,
Not preferable. If the amount of the monomer mixture (III) exceeds 100% by weight, the amount of acrylic rubber in the crosslinked graft particles will be small, which is not preferable.

この架橋グラフト反応は、前記第2工程において用いた
ものと同様、水を媒体として通常の乳化重合法によって
行うことができる。この際、播種乳化重合の重合率に合
わせて、単量体混合物(III)、乳化剤及び重合開始剤
等を、適宜、分割し、時間経過に従って、添加するのが
好ましい。
This cross-linking graft reaction can be carried out by a usual emulsion polymerization method using water as a medium, similar to the one used in the second step. At this time, it is preferable to appropriately divide the monomer mixture (III), the emulsifier, the polymerization initiator and the like in accordance with the polymerization rate of the seed emulsion polymerization and add them over time.

本発明におけるグラフト共重合体樹脂(A)を製造する
ための第4工程では、第3工程を終了した重合系に、さ
らに、芳香族ビニル単量体10〜90重量%、シアン化ビニ
ル単量体10〜40重量%、およびメチルメタクリレート0
〜80重量%よりなる単量体混合物(IV)55〜185重量部
を添加し、グラフト重合を行う。上記単量体混合物(I
V)の成分である芳香族ビニル単量体およびシアン化ビ
ニル単量体とは、先きに第3工程で架橋グラフト反応に
用いる成分として例示した各々のビニル単量体である。
上記単量体混合物(IV)は、芳香族ビニル単量体10〜90
重量%、シアン化ビニル単量体10〜40重量%、およびメ
チルメタクリレート0〜80重量%の範囲で構成する。こ
の範囲を外れると、グラフト重合性が変化し、重合条件
の変更が必要となるばかりでなく、グラフト重合した樹
脂の特性が変化し、混合する他の樹脂の種類が限定され
るので好ましくない。
In the fourth step for producing the graft copolymer resin (A) in the present invention, 10-90% by weight of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are added to the polymerization system obtained after the third step. Body 10-40% by weight, and methyl methacrylate 0
Graft polymerization is carried out by adding 55 to 185 parts by weight of a monomer mixture (IV) of -80% by weight. The above monomer mixture (I
The aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer which are the components of V) are the respective vinyl monomers exemplified as the components used in the crosslinking graft reaction in the third step.
The above-mentioned monomer mixture (IV) contains 10 to 90 aromatic vinyl monomers.
In the range of 10% to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 0 to 80% by weight of methyl methacrylate. If it is out of this range, not only the graft polymerizability changes, it is necessary to change the polymerization conditions, but also the characteristics of the graft polymerized resin change and the types of other resins to be mixed are limited, which is not preferable.

第4工程では、この単量体混合物(IV)を55〜185重量
部の範囲で、第3工程のアクリル系ゴム100重量部に架
橋グラフト反応を行った重合系に、さらに添加し、グラ
フト重合を行なう。この際に添加する単量体混合物IV)
の量が55重量部より少ない場合には、アクリル系ゴムラ
テックスのゴム粒子の表面を被覆するのに、充分な樹脂
量をグラフト重合によって生成できず、グラフト率が小
さくなりグラフト共重合体の耐衝撃性および分散性を低
下させるので好ましくない。添加量が185重量部を超え
ると、グラフト率は飽和して一定となり、グラフト重合
していない樹脂のみが増え、樹脂中のアクリル系ゴムの
濃度が下がるので好ましくない。
In the fourth step, the monomer mixture (IV) was added in an amount of 55 to 185 parts by weight to the polymerization system in which 100 parts by weight of the acrylic rubber in the third step was subjected to the cross-linking graft reaction, and graft polymerization was performed. Do. Monomer mixture IV added at this time)
If the amount is less than 55 parts by weight, a sufficient amount of resin to cover the surface of the rubber particles of the acrylic rubber latex cannot be generated by graft polymerization, and the graft ratio becomes small, resulting in a decrease in graft copolymer resistance. It is not preferable because it lowers impact resistance and dispersibility. If the amount added exceeds 185 parts by weight, the graft ratio will be saturated and constant, only the resin not graft-polymerized will increase, and the concentration of acrylic rubber in the resin will decrease, which is not preferable.

第4工程におけるグラフト重合は、乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、または塊状重合法等の方法を採るこ
とができる。乳化重合法による場合には、前記播種乳化
重合法で説明した水を媒体とする通常の乳化重合法によ
り行うことができる。
The graft polymerization in the fourth step can be performed by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like. When the emulsion polymerization method is used, the usual emulsion polymerization method using water as the medium described in the seeded emulsion polymerization method can be used.

この第4工程において乳化重合法以外のグラフト重合を
遂行するに当っては、最初に、アクリル系ゴム粒子表面
を硬質の樹脂で被覆し、ゴム粒子のみによる分散が可能
となったとき、乳化系から懸濁系、溶液系または塊状重
合系に移行して、グラフト重合を続ける方法を採るのが
よい。
In carrying out the graft polymerization other than the emulsion polymerization method in the fourth step, first, when the surface of the acrylic rubber particles is coated with a hard resin and the dispersion by the rubber particles alone becomes possible, It is advisable to adopt a method in which the graft polymerization is continued by shifting from the suspension system, the solution system or the bulk polymerization system.

第4工程を終了した重合系には、公知の適当な後処理、
例えば、塩析、分離、洗浄、乾燥、混合、ペレット化等
の工程を、適宜組み合わせて行うことにより、グラフト
共重合体樹脂(A)を得ることができる。
For the polymerization system that has completed the fourth step, a known appropriate post-treatment,
For example, the graft copolymer resin (A) can be obtained by appropriately combining steps such as salting out, separation, washing, drying, mixing, and pelletizing.

本発明組成物を構成するグラフト共重合体樹脂(B)と
は、EPDM100重量部に、芳香族ビニル単量体10〜90重量
%、シアン化ビニル単量体10〜40重量%、メチルメタク
リレート0〜80重量%よりなる単量体混合物(V)20〜
2000重量部を添加し、グラフト重合して得られるゴム粒
子径が0.5〜5μmであるものをいう。このグラフト共
重合体樹脂(B)は、アクリロニトリル・EPDM・スチレ
ン共重合体(AES樹脂)の一種であり、優れた耐候性を
もつ耐衝撃性樹脂である。
The graft copolymer resin (B) constituting the composition of the present invention means 100 parts by weight of EPDM, 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0% of methyl methacrylate. ~ 80% by weight of monomer mixture (V) 20 ~
A rubber particle having a particle size of 0.5 to 5 μm, which is obtained by adding 2000 parts by weight and graft-polymerizing it. The graft copolymer resin (B) is a kind of acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer (AES resin) and is an impact resistant resin having excellent weather resistance.

上記グラフト共重合体樹脂(B)の構成成分であるEPDM
は、公知のものが、特別な制約はなく使用できる。EPDM
は、エチレン、プロピレン、および非共役ジエン等の各
成分、適宜組み合わせて、配位アニオン重合したゴムで
ある。これらの成分のうち、グラフト重合する場合に重
要なのは、グラフト重合の枝成分の起点となる非共役ジ
エンの種類と量であり、通常、エチリデンノルボルネン
等が、EPDM中に0.1〜20重量%の割合で用いられる。
EPDM which is a constituent component of the above graft copolymer resin (B)
Known materials can be used without any special restriction. EPDM
Is a rubber obtained by coordinately anionically polymerizing each component such as ethylene, propylene, and non-conjugated diene in an appropriate combination. Of these components, what is important in the case of graft polymerization is the type and amount of the non-conjugated diene which is the starting point of the branch component of the graft polymerization, and usually ethylidene norbornene and the like are contained in EPDM in a proportion of 0.1 to 20% by weight. Used in.

上記単量体混合物(V)の成分である芳香族ビニル単量
体およびシアン化ビニル単量体とは、先きにグラフト共
重合体樹脂(A)を製造する第3工程に用いる成分とし
て例示した各々のビニル単量体である。上記単量体混合
物(V)は、芳香族ビニル単量体10〜90重量%、シアン
化ビニル単量体10〜40重量%、およびメチルメタクリレ
ート0〜80重量%の範囲で構成する。この範囲を外れる
と、グラフト重合性が変化し、重合条件の変更が必要と
なるばかりでなく、グラフト重合した樹脂の特性が変化
し、混合する他の樹脂の種類が限定されるので好ましく
ない。
The aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer which are the components of the monomer mixture (V) are exemplified as the components used in the third step of producing the graft copolymer resin (A) first. Each of the vinyl monomers described above. The monomer mixture (V) comprises 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 80% by weight of methyl methacrylate. If it is out of this range, not only the graft polymerizability changes, it is necessary to change the polymerization conditions, but also the characteristics of the graft polymerized resin change and the types of other resins to be mixed are limited, which is not preferable.

上記EPDM100重量部に、この単量体混合物(V)を20〜2
000重量部の範囲で、好ましくは200〜1000重量部の範囲
で、添加し、グラフト重合を行なう。この際に添加する
単量体混合物(V)の量が20重量部より少ない場合に
は、EPDMのゴム粒子を形成して、ゴム粒子の表面をグラ
フト枝成分の樹脂で被覆することができない。従って、
グラフト共重合体樹脂(B)の耐衝撃性およびEPDMゴム
粒子の分散性を低下させるので好ましくない。添加量が
2000重量部を超えると、グラフト重合していない樹脂の
みが増え、グラフト共重合体樹脂中のEPDM成分の濃度が
下がるので好ましくない。また、グラフト重合を後記す
る塊状重合法(溶液塊状重合法、溶液塊状−懸濁重合
法、塊状−懸濁重合法等を含む。)による場合には、EP
DMを単量体混合物(V)に溶解させるので、添加量は、
200〜1000重量部の範囲から選ぶのが、特に好ましい。
20 to 2 parts of this monomer mixture (V) is added to 100 parts by weight of the EPDM.
Graft polymerization is carried out by adding in an amount of 000 parts by weight, preferably in an amount of 200 to 1000 parts by weight. If the amount of the monomer mixture (V) added at this time is less than 20 parts by weight, EPDM rubber particles cannot be formed and the surface of the rubber particles cannot be coated with the resin of the graft branch component. Therefore,
It is not preferable because it reduces the impact resistance of the graft copolymer resin (B) and the dispersibility of EPDM rubber particles. The amount added
If it exceeds 2000 parts by weight, only the resin not graft-polymerized increases, and the concentration of the EPDM component in the graft copolymer resin decreases, which is not preferable. When the graft polymerization is carried out by a bulk polymerization method described later (including solution bulk polymerization method, solution bulk-suspension polymerization method, bulk-suspension polymerization method, etc.), EP
Since DM is dissolved in the monomer mixture (V), the addition amount is
It is particularly preferable to select from the range of 200 to 1000 parts by weight.

このグラフト重合は、公知の塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、および/または乳化重合法等の方法を、回
分または連続方式で、これらの方法および方式を、適宜
組み合わせて採用することができる。溶液塊状−懸濁重
合法による例をあげると、まず、EPDMを芳香族ビニル単
量体とEPDM用溶媒に完全に溶解した溶液系を一旦形成さ
せてから、この系にシアン化ビニル単量体および/また
はメチルメタクリレートとを回分または連続的に添加し
て、剪断応力をかけながら重合を行なう。ついで、EPDM
ゴム粒子が安定して形成された後、懸濁重合に移行し、
重合を完結させるとともにEPDM用溶媒を回収する。EPDM
用溶媒としては、公知の種々の溶媒が単独もしくは混合
物として利用でき、例えば、n−ヘプタン、シクロヘキ
サン等が最もよく用いられる。
This graft polymerization is a known bulk polymerization method, solution polymerization method,
A suspension polymerization method and / or an emulsion polymerization method or the like can be employed in a batch or continuous manner, and these methods and schemes can be appropriately combined and employed. As an example of the solution bulk-suspension polymerization method, first, a solution system in which EPDM is completely dissolved in an aromatic vinyl monomer and a solvent for EPDM is once formed, and then the vinyl cyanide monomer is added to this system. And / or methylmethacrylate are added batchwise or continuously and polymerization is carried out under shear stress. Then EPDM
After the rubber particles are stably formed, transition to suspension polymerization,
The polymerization is completed and the EPDM solvent is recovered. EPDM
As the solvent for use, various known solvents can be used alone or as a mixture, and for example, n-heptane, cyclohexane and the like are most often used.

このグラフト重合においては、アクリロニトリル−ゴム
成分−スチレン系共重合体の公知の重合開始剤および、
必要に応じて、分子量調節剤、安定剤、酸化防止剤、界
面活性剤、懸濁安定剤等の助剤を、適宜組み合わせて用
いることができる。
In this graft polymerization, a known polymerization initiator of acrylonitrile-rubber component-styrene copolymer, and
If necessary, auxiliary agents such as a molecular weight modifier, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant and a suspension stabilizer can be used in appropriate combination.

本発明におけるグラフト共重合体樹脂(B)のEPDM成分
のゴム粒子径は、0.5〜5μmの範囲内に調節する。EPD
M成分のゴム粒子径が、0.5μmより小さい場合には、樹
脂組成物の耐衝撃性を向上し得ないので好ましくない。
5μmより大きい場合には、同一ゴム濃度で比較する
と、樹脂中のゴム粒子数が減少するので、やはり、樹脂
組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。
The rubber particle diameter of the EPDM component of the graft copolymer resin (B) in the present invention is adjusted within the range of 0.5 to 5 μm. EPD
If the rubber particle size of the M component is smaller than 0.5 μm, the impact resistance of the resin composition cannot be improved, which is not preferable.
If it is larger than 5 μm, the number of rubber particles in the resin is reduced when compared with the same rubber concentration, so that the impact resistance of the resin composition is also lowered, which is not preferable.

本発明において、EPDM成分のゴム粒子径とは、米国コー
ルター電子社(Coulter Electronics Ltd.)製コールタ
ーカウンターを用いて、ジメチルホルムアミドに少量の
グラフト共重合体を溶解し、微量のチオシアン酸カリウ
ムを加えた溶液を、23℃で測定した重量平均ゴム粒子径
をいう。
In the present invention, the rubber particle size of the EPDM component means the use of a Coulter Electronics Ltd. Coulter Counter to dissolve a small amount of the graft copolymer in dimethylformamide and add a trace amount of potassium thiocyanate. The weight average rubber particle diameter of the solution measured at 23 ° C.

本発明組成物を構成する共重合体樹脂(C)は、芳香族
ビニル単量体10〜90重量%、シアン化ビニル単量体10〜
40重量%、およびメチルメタクリレート0〜80重量%よ
りなる単量体混合物(VI)を、重合して製造される。こ
の共重合体樹脂(C)は、本発明に係る樹脂組成物に合
わせて、適当な分子量と組成をもつ公知のアクリロニト
リル・スチレン共重合体(AS樹脂)である。
The copolymer resin (C) constituting the composition of the present invention comprises 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and 10 to 90% of a vinyl cyanide monomer.
It is produced by polymerizing a monomer mixture (VI) consisting of 40% by weight and 0 to 80% by weight of methyl methacrylate. This copolymer resin (C) is a known acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) having an appropriate molecular weight and composition in accordance with the resin composition according to the present invention.

上記単量体混合物(VI)の重合方法および重合条件は、
公知のAS樹脂製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連
続方式から、適宜選択することができる。単量体混合物
(VI)の成分である芳香族ビニル単量体およびシアン化
ビニル単量体とは、前記に例示した各々のビニル単量体
である。単量体混合物(VI)は、芳香族ビニル単量体10
〜90重量%、シアン化ビニル単量体10〜40重量%、およ
びメチルメタクリレート0〜80重量%の範囲で構成す
る。この範囲を外れると、重合条件の変更が必要となる
ばかりでなく、配合する他のグラフト共重合体樹脂の種
類および組成が限定されるので好ましくない。
The polymerization method and polymerization conditions of the above monomer mixture (VI) are
A method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method can be appropriately selected from batch or continuous methods according to known AS resin production techniques. The aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, which are the components of the monomer mixture (VI), are the respective vinyl monomers exemplified above. The monomer mixture (VI) is an aromatic vinyl monomer 10
.About.90% by weight, vinyl cyanide monomer 10 to 40% by weight, and methyl methacrylate 0 to 80% by weight. Outside of this range, not only the polymerization conditions need to be changed, but also the type and composition of other graft copolymer resin to be blended are limited, which is not preferable.

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなグラフ
ト共重合体樹脂(A)、グラフト共重合体樹脂(B)、
および共重合体樹脂(C)を配合し、混合混練して製造
する。
The resin composition according to the present invention comprises a graft copolymer resin (A), a graft copolymer resin (B),
And a copolymer resin (C) are mixed, and mixed and kneaded to produce.

この際、グラフト共重合体樹脂(A)に由来するアクリ
ル系ゴム成分とグラフト共重合体樹脂(B)に由来する
EPDM成分との割合が、重量比で、アクリル系ゴム成分/E
PDM成分=97/3ないし30/70の範囲内で選択組み合わせる
のがよい。この範囲内で特に好ましいのは、アクリル系
ゴム成分/EPDM成分=97/3ないし50/50の範囲である。こ
のアクリル系ゴム成分とEPDM成分の割合を離れて、EPDM
成分の含有量が過少すぎても、過剰すぎても耐衝撃性が
低下する傾向があるので、前記割合の範囲で選択組み合
わせるのがよい。
At this time, it is derived from the acrylic rubber component derived from the graft copolymer resin (A) and the graft copolymer resin (B).
The weight ratio of EPDM component is acrylic rubber component / E
It is recommended to selectively combine PDM components within the range of 97/3 to 30/70. Particularly preferred within this range is acrylic rubber component / EPDM component = 97/3 to 50/50. Separate the ratio of this acrylic rubber component and EPDM component to
If the content of the components is too small or too large, the impact resistance tends to decrease, so it is preferable to select and combine the components within the above range.

また、本発明に係る樹脂組成物中に含有されるアクリル
系ゴム成分およびEPDM成分の合計が、この樹脂組成物成
体に対して5〜40重量%の範囲内となるように配合する
ことが好ましい。アクリル系ゴム成分およびEPDM成分の
合計が、上記範囲を離れて過少すぎると、耐衝撃性が低
下する傾向があり、過剰すぎると樹脂組成物の剛性、溶
融流動性などが低下し、成形品外観などに好ましくない
影響を与えるので、上記の範囲にするのがよい。
Further, it is preferable that the total of the acrylic rubber component and the EPDM component contained in the resin composition according to the present invention is in the range of 5 to 40% by weight with respect to the resin composition adult. . If the total of the acrylic rubber component and the EPDM component is too small outside the above range, the impact resistance tends to decrease, and if it is excessive, the rigidity of the resin composition, the melt fluidity, etc. will decrease, and the appearance of the molded product will decrease. Since it has an unfavorable effect on the above, it is preferable to set it in the above range.

また、グラフト共重合体樹脂(A)は、ゴム粒子径が0.
15〜0.5μmであるアクリル系ゴムを用いており、ま
た、グラフト共重合体樹脂(B)のEPDM成分のゴム粒子
径は0.5〜5μmであり、かつ、グラフト共重合体樹脂
(A)に用いるアクリル系ゴムのゴム粒子径と、グラフ
ト共重合体樹脂(B)中のEPDM成分のゴム粒子径とに、
少なくとも0.2μmの粒子径差が生ずるように組み合わ
せ配合するのが好ましい。ゴム粒子差が0.2μm未満で
は、満足するゴムによる耐衝撃性改良効果は得られな
い。
In addition, the graft copolymer resin (A) has a rubber particle diameter of 0.
Acrylic rubber of 15 to 0.5 μm is used, and the rubber particle diameter of EPDM component of the graft copolymer resin (B) is 0.5 to 5 μm, and it is used for the graft copolymer resin (A). For the rubber particle size of the acrylic rubber and the rubber particle size of the EPDM component in the graft copolymer resin (B),
It is preferable to combine and blend so that a difference in particle diameter of at least 0.2 μm occurs. When the difference in rubber particles is less than 0.2 μm, the effect of improving impact resistance cannot be obtained by satisfying rubber.

グラフト共重合体樹脂(A)、グラフト共重合体樹脂
(B)および/または共重合体樹脂(C)を配合し、混
合混練するには、公知の混合混練方法によ5ればよい。
To mix and knead the graft copolymer resin (A), the graft copolymer resin (B) and / or the copolymer resin (C), the known mixing and kneading method may be used.

例えば、粉末、ビード、またはペレットとなったこれら
共重合体樹脂の1種または2種以上の混合物を、一軸押
出機、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、
樹脂組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終えたこれらの共重合体樹脂の1種または2
種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析出し、洗浄
し、乾燥して、混練する方法を採ることもできる。
For example, one or a mixture of two or more of these copolymer resins in the form of powder, beads, or pellets is added to an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, a pressure kneader, a twin extruder. With a kneader such as this roll,
It can be a resin composition. Depending on the case, one or two of these copolymer resins which have been polymerized are also used.
It is also possible to employ a method in which at least one seed is mixed in an undried state, precipitated, washed, dried and kneaded.

この混合混練の順序としては、同時に3種類の成分樹脂
を混合混練してもよく、また、まず最初に成分樹脂の1
種または2種を混合混練し、別途1種または2種以上を
混練したものをあとから合わせ混練して、目的の樹脂組
成物としてもよい。
As the order of this mixing and kneading, three kinds of component resins may be mixed and kneaded at the same time.
One kind or two kinds may be mixed and kneaded, and one kind or two or more kinds may be separately kneaded and then kneaded to obtain a desired resin composition.

本発明に係る樹脂組成物は、そのまま成形加工等に用い
ることができる。また、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンオキシド、アクリロニトリ
ル・N−フェニルマレイミド・スチレン共重合体等と混
合混練して、耐候性耐衝撃性樹脂として用いることがで
きる。
The resin composition according to the present invention can be directly used for molding and the like. In addition, by mixing and kneading with another thermoplastic resin such as polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, acrylonitrile / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, etc. It can be used as a high impact resistance resin.

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収
剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤等の各種樹脂
添加剤を、適宜組み合わせて添加することができる。
The resin composition according to the present invention includes various types of resins such as lubricants, mold release agents, colorants, ultraviolet absorbers, light resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, fillers, etc., in types and amounts that do not impair the properties of the resin. The additives can be added in an appropriate combination.

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって目的の成形品とさ
れ、優れた耐候性および耐衝撃性が要求される用途に使
用することができる。
The resin composition according to the present invention includes an injection molding method, an extrusion molding method,
It is made into a desired molded product by various processing methods such as compression molding, and can be used in applications where excellent weather resistance and impact resistance are required.

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。
"Effects of the Invention" As described above, the present invention has particularly remarkable effects as described below, and its industrial utility value is extremely large.

(1) 本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体
樹脂(A)のアクリル系ゴム粒子の屈折率を内層から外
層にかけて、段階的に最適化しているので、優れた着色
性と表面光沢とをもつ。
(1) Since the resin composition according to the present invention optimizes the refractive index of the acrylic rubber particles of the graft copolymer resin (A) from the inner layer to the outer layer in a stepwise manner, it has excellent colorability and surface gloss. With and.

(2) 本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体
樹脂(A)におけるアクリル系ゴム成分およびグラフト
共重合体樹脂(B)におけるEPDM成分について、各々の
ゴム成分割合、各々のゴム成分を合計して配合量、およ
び各々のゴム粒子径をそれぞれ最適化して配合している
ので、優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性樹脂として利用す
ることができる。
(2) In the resin composition according to the present invention, the ratio of each rubber component and each rubber component of the acrylic rubber component in the graft copolymer resin (A) and the EPDM component in the graft copolymer resin (B) are changed. Since the total amount and the respective rubber particle diameters are optimized and compounded, it can be used as a thermoplastic resin having excellent impact resistance.

(3) 本発明に係る樹脂組成物は、飽和した炭素結合
の主鎖をもつアクリル系ゴムおよびEPDMを基体ゴムとし
ているので、耐候性が極めて優れている。
(3) Since the resin composition according to the present invention uses the acrylic rubber and EPDM having a saturated carbon bond main chain as the base rubber, the weather resistance is extremely excellent.

(4) 本発明に係る樹脂組成物は、他の硬質の熱可塑
性樹脂と優れた相溶性を持つので、混練混合することに
より、耐候性耐衝撃性の優れた別種の樹脂組成物を製造
することができる。
(4) Since the resin composition according to the present invention has excellent compatibility with other hard thermoplastic resins, a different type of resin composition having excellent weather resistance and impact resistance can be produced by kneading and mixing. be able to.

「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の例に限定されるものではない。
[Examples] Next, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

実施例1 (1) グラフト共重合体樹脂(A)の製造: (i) 第1工程 ブチルアクリレート(以下BAと略記する。)937.5g、ア
クリロニトリル(以下ANと略記する。)62.5g、および
アクリルメタクリレート(以下AMAと略記する。)5gを
秤量して混合して、単量体混合物(I)を調製した。
Example 1 (1) Production of Graft Copolymer Resin (A): (i) First Step 937.5 g of butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA), 62.5 g of acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN), and acrylic. 5 g of methacrylate (hereinafter abbreviated as AMA) was weighed and mixed to prepare a monomer mixture (I).

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤追加添加装置を備
えた3Iガラス製フラスコに脱イオン水1520g、高級脂肪
酸石鹸(炭素数18の脂肪酸のナトリウム塩を主成分とす
る。)20g、および炭酸水素ナトリウム10gを仕込み、窒
素気流下、内温を75℃に昇温した。ついで、このフラス
コに過硫酸カリウム(以下KPSと略記する。)水溶液20m
l(0.75gのKPSを含む。)を添加し、続いて、単量体混
合物(I)40gを添加し、同温度で重合反応を開始し
た。重合反応を開始してから15分経過後、残部の単量体
混合物(I)965gを約65g/10分間の添加速度で連続して
重合系に加えた。
In a 3I glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and an auxiliary additive addition device, 1520 g of deionized water, 20 g of higher fatty acid soap (mainly containing sodium salt of fatty acid having 18 carbon atoms), and 10 g of sodium hydrogen carbonate was charged and the internal temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen stream. Then, 20 m of an aqueous solution of potassium persulfate (hereinafter abbreviated as KPS) was added to this flask.
1 (containing 0.75 g of KPS) was added, followed by addition of 40 g of the monomer mixture (I), and the polymerization reaction was started at the same temperature. After 15 minutes from the initiation of the polymerization reaction, the remaining 965 g of the monomer mixture (I) was continuously added to the polymerization system at an addition rate of about 65 g / 10 minutes.

重合反応を開始してから、15分後にKPS水溶液20ml(0.7
5gのKPSを含む。)を、1時間30分後に高級脂肪酸石鹸6
gを添加した。重合反応を開始後、2時間45分で単量体
混合物(I)の添加を完了した。さらに、同温度で1時
間重合反応を継続し、反応を完結終了させ、アクリル系
種ゴム粒子を得た。使用した単量体の転化率は、98.5%
であった。得られたラテックスのゴム粒子径を測定した
ところ、0.08μmであった。
15 minutes after starting the polymerization reaction, 20 ml of KPS aqueous solution (0.7
Includes 5g KPS. ) 1 hour and 30 minutes later, the higher fatty acid soap 6
g was added. The addition of the monomer mixture (I) was completed 2 hours and 45 minutes after the initiation of the polymerization reaction. Further, the polymerization reaction was continued at the same temperature for 1 hour to complete the reaction, and acrylic seed rubber particles were obtained. The conversion rate of the used monomer is 98.5%
Met. The rubber particle diameter of the obtained latex was measured and found to be 0.08 μm.

(ii) 第2工程 撹拌機、還流冷却器、温度計、助剤追加添加装置を具備
した容量が2lのガラス製フラスコに、上記(i)に記載
の方法で得られたアクリル系種ゴム粒子のラテックス3
4.1g、脱イオン水750g、および炭酸水素ナトリウム3.9g
を仕込み、フラスコ内温を75℃に昇温した。KPS水溶液8
ml(0.3gのKPSを含む。)を添加し、重合にそなえた。
(Ii) Second step In a 2 liter glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and an auxiliary addition device, the acrylic seed rubber particles obtained by the method described in (i) above. The latex 3
4.1g, deionized water 750g, and sodium bicarbonate 3.9g
Was charged, and the temperature inside the flask was raised to 75 ° C. KPS aqueous solution 8
ml (containing 0.3 g of KPS) was added to prepare for polymerization.

一方、第2工程で重合系に添加する次の組成からなる3
種類の単量体混合物(II)−A、(II)−B、(II)−
Cを調製した。
On the other hand, the following composition 3 added to the polymerization system in the second step
Type of monomer mixture (II) -A, (II) -B, (II)-
C was prepared.

上の3種類の単量体混合物(II)−A、(II)−B、
(II)−Cを、次の手順により3段階に分けた順次フラ
スコに連続的に添加し、重合反応を開始し、継続した。
The above three monomer mixtures (II) -A, (II) -B,
(II) -C was continuously added to a sequential flask divided into three stages by the following procedure to start and continue the polymerization reaction.

重合反応を開始してから、45分後、1時間30分後、3時
間後、および4時間後に、各々石鹸水溶液10ml(高級脂
肪酸石鹸0.92gを含む。)づつを添加し、また、1時間3
0分後、および3時間後に、各々KPS水溶液4ml(KPS0.15
gを含む。)づつを添加した。重合反応を開始してか
ら、4時間30分後に単量体混合物の添加を完了し、続い
て同温度でさらに1時間反応を続け、重合反応を終了し
た。得られたアクリル系ゴムのゴム粒子径を測定した。
45 minutes, 1 hour 30 minutes, 3 hours, and 4 hours after the initiation of the polymerization reaction, 10 ml of an aqueous soap solution (containing 0.92 g of higher fatty acid soap) was added, respectively, and 1 hour 3
After 0 minute and 3 hours, 4 ml of KPS aqueous solution (KPS0.15
Including g. ) Each was added. After 4 hours and 30 minutes from the start of the polymerization reaction, the addition of the monomer mixture was completed, and then the reaction was continued at the same temperature for an additional 1 hour to complete the polymerization reaction. The rubber particle size of the obtained acrylic rubber was measured.

結果を第1表に示す。The results are shown in Table 1.

(iii) 第3工程 第1工程で使用したと同じ3lのガラス製フラスコに上記
(ii)に記載の方法で得られたアクリル系ゴムのラテッ
クス全量、脱イオン水750g、および炭酸水素ナトリウム
6gを仕込み、フラスコ内温を75℃に昇温した。KPS水溶
液8ml(KPS0.3gを含む。)を添加し、、重合にそなえ
た。
(Iii) Third step In the same 3 liter glass flask used in the first step, the total amount of the acrylic rubber latex obtained by the method described in (ii) above, 750 g of deionized water, and sodium hydrogen carbonate.
6 g was charged, and the temperature inside the flask was raised to 75 ° C. 8 ml of a KPS aqueous solution (containing 0.3 g of KPS) was added to prepare for polymerization.

一方、第3工程で重合系に添加する次の組成からなる単
量体混合物(III)を調製した。
On the other hand, a monomer mixture (III) having the following composition to be added to the polymerization system in the third step was prepared.

単量体混合物(III) MMA*4 58.5g St 95.6g AN 40.9g AMA 1 g [註]*4:メチルメタクリレートを意味する。以下同じ
意味を有する。
Monomer mixture (III) MMA * 4 58.5 g St 95.6 g AN 40.9 g AMA 1 g [Note] * 4: Mean methyl methacrylate. Hereinafter, they have the same meaning.

上の、単量体混合物(III)を、添加速度約16.3g/10分
間でフラスコに連続して添加し、重合反応を開始した。
重合反応を開始してから、1時間30分後に石鹸水溶液20
ml(高級脂肪酸石鹸1.95gを含む。)を添加した。2時
間後に、単量体混合物(III)の添加を完了し、架橋グ
ラフト反応を終了した。
The above monomer mixture (III) was continuously added to the flask at an addition rate of about 16.3 g / 10 min to initiate the polymerization reaction.
1 hour and 30 minutes after starting the polymerization reaction, the soap solution 20
ml (containing 1.95 g of higher fatty acid soap) was added. After 2 hours, the addition of the monomer mixture (III) was completed, and the crosslinking graft reaction was completed.

(iv) 第4工程 上記(iii)に記載の第3工程を終了した重合系をその
ままとし、フラスコ内温を75℃に維持し、撹拌下に、KP
S水溶液8ml(0.3gのKPSを含む。)を添加した。そし
て、St286.6gおよびAN122.9gよりなる単量体混合物(I
V)を添加速度約22.8g/10分間で連続して添加し、グラ
フト重合反応を開始した。
(Iv) Fourth step The polymerization system that has been subjected to the third step described in (iii) above is left as it is, the flask internal temperature is maintained at 75 ° C., and KP is added under stirring.
8 ml of S aqueous solution (containing 0.3 g of KPS) was added. Then, a monomer mixture consisting of St286.6g and AN122.9g (I
V) was continuously added at an addition rate of about 22.8 g / 10 minutes to initiate the graft polymerization reaction.

重合反応を開始してから、1時間後および3時間後に、
各々石鹸水溶液20ml(高級脂肪酸石鹸2gを含む。)づつ
を添加し、また、1時間後にKPS水溶液8ml(KPS0.3gを
含む。)を追加添加した。重合反応を開始してから、3
時間後に単量体混合物(IV)の添加を完了し、続いて同
温度でさらに1時間反応を続け、グラフト重合反応を完
結終了した。
1 hour and 3 hours after starting the polymerization reaction,
20 ml of each aqueous soap solution (containing 2 g of higher fatty acid soap) was added, and 1 hour later, 8 ml of an aqueous KPS solution (containing 0.3 g of KPS) was additionally added. 3 after starting the polymerization reaction
After a lapse of time, the addition of the monomer mixture (IV) was completed, and then the reaction was continued at the same temperature for 1 hour to complete the graft polymerization reaction.

使用した単量体の転化率は99%であった。グラフト重合
したラテックスを、常法により塩析し、水でよく洗浄
し、乾燥して、グラフト共重合体約1kgを得た。
The monomer conversion used was 99%. Graft-polymerized latex was salted out by a conventional method, washed well with water, and dried to obtain about 1 kg of a graft copolymer.

(2) グラフト共重合体樹脂(B)の製造 イカリ型撹拌装置を備えた2lオートクレーブ中にSt552
g、EPDM[ムーニー粘度ML1+4(100℃)45、沃素価2
5、エチリデンノルボルネンを第三成分とする]140g及
びn−ヘプタン100gを仕込み窒素置換した後、50℃で2
時間、100rpmの撹拌により完全に溶解した。次いで同じ
撹拌下にAN258gを40g/10分の速度で仕込んだ後、ジ−te
rt−ブチルパーオキサイド0.5g、tert−ブチルパーアセ
テート0.13g及びターピレノン0.5gを仕込み97℃で7時
間20分塊状重合を行った。塊状重合終了約30分前にジ−
tert−ブチルパーオキサイド1.5g及びターピノレン1.5g
をSt50gに溶解して仕込んだ。重合終了時のEPDMラバー
粒径は1.6μmであった。
(2) Production of graft copolymer resin (B) St552 was placed in a 2 liter autoclave equipped with an Ikari type stirrer.
g, EPDM [Moonie viscosity ML 1 + 4 (100 ℃) 45, iodine value 2
5. Ethylidene norbornene as the third component] 140 g and n-heptane 100 g were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
It was completely dissolved by stirring for 100 hours at 100 rpm. Then, under the same stirring, AN258g was charged at a rate of 40g / 10 minutes, and then
0.5 g of rt-butyl peroxide, 0.13 g of tert-butyl peracetate and 0.5 g of terpyrenone were charged and bulk polymerization was carried out at 97 ° C. for 7 hours and 20 minutes. About 30 minutes before the end of bulk polymerization,
tert-butyl peroxide 1.5g and terpinolene 1.5g
Was dissolved in St50g and charged. At the end of the polymerization, the EPDM rubber particle size was 1.6 μm.

塊状重合工程で得られたシロップを、水1100g中、懸濁
剤(アクリル酸、アルキルアクリレート共重合体)2.5g
の水溶液を収容した3lオートクレーブ(3枚後退翼撹拌
器を備えたもの)に仕込み窒素置換した後、この水性懸
濁系を130℃500rpmの条件下で2時間懸濁重合を行ない
次いで150℃に昇温して1時間ストリッピングを行っ
た。得られた樹脂組成物を水洗後、100℃で乾燥し920g
のグラフト共重合体樹脂を得た。
The syrup obtained in the bulk polymerization process was added to 2.5 g of a suspension agent (acrylic acid / alkyl acrylate copolymer) in 1100 g of water.
Was charged in a 3 l autoclave (equipped with a three-blade agitator) containing the above aqueous solution and replaced with nitrogen, and then this aqueous suspension system was subjected to suspension polymerization at 130 ° C and 500 rpm for 2 hours and then to 150 ° C. The temperature was raised and stripping was carried out for 1 hour. The obtained resin composition was washed with water and dried at 100 ° C to obtain 920 g.
A graft copolymer resin of was obtained.

(3) 樹脂組成物の製造および評価 上記(1)に記載の方法で得られたグラフト共重合体樹
脂(A)552.5g、上記(2)に記載の方法で得られたグ
ラフト共重合体樹脂(B)278.6g、およびアクリロニト
リル・スチレン共重合体(SAN −C、三菱モンサント
化成(株)製)468.9g、ブチル化ヒドロキシトルエン3
g、およびステアリンン酸マグネシウム5gをそれぞれ秤
量し、180℃に温度調節した試験用バンバリーミキサー
で混練し、アクリル系ゴム成分の含有量が17重量%およ
びEPDMゴム成分の含有量が3重量%の樹脂組成物のペレ
ットを作成した。
(3) Production and evaluation of resin composition Graft copolymer resin obtained by the method described in (1) above
Fat (A) 552.5 g, obtained by the method described in (2) above.
Raft copolymer resin (B) 278.6g, and acrylonite
Ryl / styrene copolymer (SAN -C, Mitsubishi Monsanto
Kasei Co., Ltd.) 468.9 g, butylated hydroxytoluene 3
g and magnesium stearate 5 g
Weighed and controlled Banbury mixer at 180 ℃
Kneaded with, and the acrylic rubber content was 17% by weight.
And a resin composition containing 3% by weight of EPDM rubber component
Created a set.

この樹脂組成物のペレットを、射出成形機により、耐衝
撃性測定用と光沢評価用の試験片をそれぞれ成形した。
JIS K7110に準拠して、アイゾット衝撃強さ(ノッチ
付)をJIS K7105に準拠して、入射角60゜の反射率によ
る光沢をそれぞれ測定した。結果を第1表に示す。
The pellets of this resin composition were molded into a test piece for impact resistance measurement and a test piece for gloss evaluation by an injection molding machine.
According to JIS K7110, the Izod impact strength (with notch) was measured according to JIS K7105, and the gloss based on the reflectance at an incident angle of 60 ° was measured. The results are shown in Table 1.

着色性を評価するために、前記組成物用諸原料を上記試
験用バンバリーミキサーによって混練する時に、カラー
用カーボンブラック5.2gを混合添加し、上の場合と同様
の操作により、着色した樹脂組成物のペレットと作成し
た。
In order to evaluate the colorability, when kneading the raw materials for the composition by the above-mentioned Banbury mixer for test, 5.2 g of carbon black for color is mixed and added, and by the same operation as above, the colored resin composition Made with pellets.

この樹脂組成物のペレットを、射出成形機により試験片
を成形した。成形試験片について、下記の基準に基づ
き、肉眼で着色性および外観を判定した。結果を第1表
に示す。
A test piece was molded from the pellet of the resin composition by an injection molding machine. With respect to the molded test piece, the colorability and the appearance were visually judged based on the following criteria. The results are shown in Table 1.

着色性および外観の判定基準 ◎:着色性が良好である。深い黒色(漆黒)となる。真
珠様光沢がなく、ウェルドライン(樹脂溶融接合線)
は、ほとんど認められない。
Criteria for judging colorability and appearance ⊚: Colorability is good. It becomes deep black (black). Weld line (resin fusion line) with no pearly luster
Is hardly recognized.

〇:着色性は普通である。黒色の深みに欠け、色合せに
は着色剤の増量が必要である。真珠様光沢はない。ウェ
ルドラインが、若干認められる。
◯: Colorability is normal. The depth of black is lacking, and it is necessary to increase the amount of colorant for color matching. There is no pearly luster. Weld lines are slightly recognized.

×:着色性が不良である。鈍い灰色様の黒色となる。着
色剤の増量によっても、色合せが困難である。真珠様光
沢を示し、層状剥離が、若干認められる。ウェルドライ
ンが、明確に認められる。
X: Poor colorability. It becomes a dull gray-like black color. Color matching is difficult even if the amount of colorant is increased. It has a pearly luster and some delamination is observed. Weld lines are clearly visible.

実施例2 (1) グラフト共重合体樹脂(A)の製造: (i) 第1工程 実施例1(1)(i)に記載したのと同じ。Example 2 (1) Production of graft copolymer resin (A): (i) First step Same as described in Example 1 (1) (i).

(ii) 第2工程 実施例1(1)(ii)に記載したのと同じ。(Ii) Second step The same as described in Example 1 (1) (ii).

(iii) 第3工程 実施例1(1)(iii)に記載の例において、単量体混
合物(III)の組成を、次に示すように変更した外は、
同例(1)(iii)におけると同様の手順とした。
(Iii) Third step In the example described in Example 1 (1) (iii), except that the composition of the monomer mixture (III) was changed as shown below,
The same procedure as in Example (1) (iii) was performed.

単量体混合物(III) St 136.5g AN 58.5g AMA 1 g (iv) 第4工程 実施例1(1)(iv)に記載したのと同じ。Monomer mixture (III) St 136.5g AN 58.5g AMA 1 g (iv) Fourth step Same as described in Example 1 (1) (iv).

(2) グラフト共重合体樹脂(B)の製造 実施例1(2)に記載したのと同じ。(2) Production of Graft Copolymer Resin (B) Same as described in Example 1 (2).

(3) 樹脂組成物の製造および評価 実施例1(3)に記載したのと同じ。(3) Production and Evaluation of Resin Composition Same as described in Example 1 (3).

実施例3 (1) グラフト共重合体樹脂(A)の製造: (i) 第1工程 実施例1(1)(i)に記載したのと同じ。Example 3 (1) Production of Graft Copolymer Resin (A): (i) First Step Same as described in Example 1 (1) (i).

(ii) 第2工程 実施例1(1)(ii)に記載の例において、単量体混合
物(II)の組成を次の2種類、および添加を次に示すよ
うな2段階の添加に変更した外は、同例(1)(ii)に
おけると同様の手順とした。
(Ii) Second Step In the example described in Example 1 (1) (ii), the composition of the monomer mixture (II) was changed to the following two types, and the addition was changed to the following two-stage addition. Otherwise, the same procedure as in Example (1) (ii) was performed.

(iii)第3工程 実施例2(1)(iii)に記載したのと同じ。 (Iii) Third step The same as described in Example 2 (1) (iii).

(iv) 第4工程 実施例1(1)(iv)に記載したのと同じ。(Iv) Fourth step The same as described in Example 1 (1) (iv).

(2) グラフト共重合体樹脂(B)の製造 実施例1(2)に記載したのと同じ。(2) Production of Graft Copolymer Resin (B) Same as described in Example 1 (2).

(3) 樹脂組成物の製造および評価 実施例1(3)に記載したのと同じ。(3) Production and Evaluation of Resin Composition Same as described in Example 1 (3).

比較例1 (1) グラフト共重合体樹脂(A)の製造: (i) 第1工程 実施例1(1)(i)に記載したのと同じ。Comparative Example 1 (1) Production of Graft Copolymer Resin (A): (i) First Step Same as described in Example 1 (1) (i).

(ii) 第2工程 実施例1(1)(ii)に記載の例において、単量体混合
物(II)の組成を、BA390gおよびAMA1.95gとし、添加方
法を重合反応開始直後より4時間30分経過する迄の間、
単量体混合物(II)を添加速度約14.5g/10分間で連続添
加するように変更した外は、同例(1)(ii)における
と同様の手順とした。
(Ii) Second Step In the example described in Example 1 (1) (ii), the composition of the monomer mixture (II) was BA390g and AMA1.95g, and the addition method was 4 hours immediately after the initiation of the polymerization reaction. Until the minutes elapse,
The procedure was the same as in Example (1) (ii), except that the monomer mixture (II) was continuously added at an addition rate of about 14.5 g / 10 minutes.

(iii) 第3工程 実施例2(1)(iii)に記載したのと同じ。(Iii) Third step The same as described in Example 2 (1) (iii).

(iv) 第4工程 実施例1(1)(iv)に記載したのと同じ。(Iv) Fourth step The same as described in Example 1 (1) (iv).

(2) グラフト共重合体樹脂(B)の製造 実施例1(2)に記載したのと同じ。(2) Production of Graft Copolymer Resin (B) Same as described in Example 1 (2).

(3) 樹脂組成物の製造および評価 実施例1(3)に記載したのと同じ。(3) Production and Evaluation of Resin Composition Same as described in Example 1 (3).

比較例2 (1) グラフト共重合体樹脂(A)の製造: (i) 第1工程 実施例1(1)(i)に記載したのと同じ。Comparative Example 2 (1) Production of Graft Copolymer Resin (A): (i) First Step The same as described in Example 1 (1) (i).

(ii) 第2工程 本発明1(1)(ii)に記載の例において、単量体混合
物(II)の組成を、BA195g、MMA195g、およびAMA1.95g
とし、添加方法を重合反応開始直後より4時間30分後迄
の間、単量体混合物(II)を添加速度約14.5g/10分間で
連続添加するように変更した外は、同例(1)(ii)に
おけると同様の手順とした。
(Ii) Second step In the example described in the present invention 1 (1) (ii), the composition of the monomer mixture (II) is BA195g, MMA195g, and AMA1.95g.
Except that the addition method was changed so that the monomer mixture (II) was continuously added at an addition rate of about 14.5 g / 10 minutes from immediately after the initiation of the polymerization reaction to 4 hours and 30 minutes later. ) The procedure was the same as in (ii).

(iii) 第3工程 実施例2(1)(iii)に記載したのと同じ。(Iii) Third step The same as described in Example 2 (1) (iii).

(iv) 第4工程 実施例1(1)(iv)に記載したのと同じ。(Iv) Fourth step The same as described in Example 1 (1) (iv).

(2) グラフト共重合体樹脂(B)の製造 実施例1(2)に記載したのと同じ。(2) Production of Graft Copolymer Resin (B) Same as described in Example 1 (2).

(3) 樹脂組成物の製造および評価 実施例1(3)に記載したのと同じ。(3) Production and Evaluation of Resin Composition Same as described in Example 1 (3).

比較例3 (1) グラフト共重合体樹脂(A)の製造: (i) 第1工程 実施例1(1)(i)に記載したのと同じ。Comparative Example 3 (1) Production of graft copolymer resin (A): (i) First step Same as described in Example 1 (1) (i).

(ii) 第2工程 実施例1(1)(ii)の第2工程で用いたと同じ。(Ii) Second step The same as used in the second step of Example 1 (1) (ii).

2lのガラス製フラスコに、上記(i)に記載の方法で得
られたアクリル系種ゴム粒子のラテックス34.1g、脱イ
オン水750g、および炭酸水素ナトリウム3.9gを仕込み、
フラスコ内温を75℃に昇温した。KPS水溶液3ml(0.1gの
KPSを含む。)を添加した。
A 2 l glass flask was charged with 34.1 g of a latex of acrylic seed rubber particles obtained by the method described in (i), 750 g of deionized water, and 3.9 g of sodium hydrogen carbonate,
The temperature inside the flask was raised to 75 ° C. KPS aqueous solution 3 ml (0.1 g
Including KPS. ) Was added.

BA57gおよびAMA0.3gからなる単量体混合物(II)を、添
加速度約14.3g/10分間で連続添加して、重合反応を開始
した。重合反応を開始してから、45分後に石鹸水溶液5m
l(高級脂肪酸石鹸0.35gを含む。)添加した。重合反応
を開始してから、40分後に単量体混合物(II)の添加を
完了し、続いて同温度でさらに1時間反応を続け、重合
反応を完結終了した。得られたアクリル系ゴムのゴム粒
子径を測定した。結果を第1表に示す。
A monomer mixture (II) consisting of 57 g of BA and 0.3 g of AMA was continuously added at an addition rate of about 14.3 g / 10 minutes to initiate a polymerization reaction. 45 minutes after starting the polymerization reaction, 5m of soap aqueous solution
l (including 0.35 g of higher fatty acid soap) was added. After 40 minutes from the start of the polymerization reaction, the addition of the monomer mixture (II) was completed, and then the reaction was continued at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization reaction. The rubber particle size of the obtained acrylic rubber was measured. The results are shown in Table 1.

(iii) 第3工程 実施例1(1)(iii)第3工程で使用したと同じ3lの
ガラス製フラスコに、上記(ii)に記載の方法で得られ
たアクリル系ゴムのラテックス全量を仕込み、フラスコ
内温を75℃に昇温した。KPS水溶液4ml(KPS0.15gを含
む。)を添加した。St21g、AN9g、およびAMA0.15gから
なる単量体混合物(III)を、添加速度約12.0/10分間で
連続添加して、重合反応を開始した。重合反応を開始し
てから、25分後に単量体混合物(II)の添加を完了し、
架橋グラフト反応を終了した。
(Iii) Third step The same 3 l glass flask used in Example 1 (1) (iii) third step was charged with the total amount of the latex of the acrylic rubber obtained by the method described in (ii) above. The temperature inside the flask was raised to 75 ° C. 4 ml of KPS aqueous solution (containing 0.15 g of KPS) was added. The monomer mixture (III) consisting of St21g, AN9g, and AMA0.15g was continuously added at an addition rate of about 12.0 / 10 minutes to start the polymerization reaction. 25 minutes after starting the polymerization reaction, the addition of the monomer mixture (II) was completed,
The cross-linking graft reaction was completed.

(iv) 第4工程 上記(iii)に記載の方法で得られた架橋グラフト反応
を行った重合系を、ひきつづき、フラスコ内温75℃に維
持し、撹拌した。
(Iv) Fourth Step The polymerization system obtained by the method described in (iii) above and subjected to the cross-linking graft reaction was continuously maintained at a flask internal temperature of 75 ° C. and stirred.

St52.5gおよびAN22.5gからなる単量体混合物(IV)を、
添加速度約30g/10分間で連続添加して、グラフト重合反
応を開始した。重合反応を開始してから、40分後に石鹸
水溶液10ml(高級脂肪酸石鹸1.05gを含む。)を添加し
た。重合反応を開始してから、25分後に単量体混合物
(IV)の添加を完了し、続いて同温度でさらに1時間反
応を続け、重合反応を完結終了した。
Monomer mixture (IV) consisting of St52.5g and AN22.5g,
Graft polymerization reaction was initiated by continuous addition at an addition rate of about 30 g / 10 minutes. 40 minutes after starting the polymerization reaction, 10 ml of an aqueous soap solution (containing 1.05 g of higher fatty acid soap) was added. After 25 minutes from the start of the polymerization reaction, the addition of the monomer mixture (IV) was completed, and then the reaction was continued at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization reaction.

重合添加率は、98%であった。グラフト重合したラテッ
クスを、常法により、塩析し、洗浄、乾燥して、グラフ
ト共重合体を得た。
The polymerization addition rate was 98%. The graft-polymerized latex was salted out by a conventional method, washed and dried to obtain a graft copolymer.

(2) グラフト共重合体樹脂(B)の製造 実施例1(2)に記載したのと同じ。(2) Production of Graft Copolymer Resin (B) Same as described in Example 1 (2).

(3) 樹脂組成物の製造および評価 実施例1(3)に記載の例において得られる樹脂組成物
のアクリル系ゴム成分の含有量17重量%と合わせるよう
に、上記グラフト共重合体樹脂(A)の量を減らし、混
練サンプル総量を同例(3)と同重量にするように、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体の量を増加させた外
は、同例(3)と同様の手順とした。
(3) Production and Evaluation of Resin Composition In order to match the content of the acrylic rubber component of the resin composition obtained in the example described in Example 1 (3) with 17% by weight, the above graft copolymer resin (A The procedure was the same as in Example (3), except that the amount of a) was decreased and the amount of the acrylonitrile-styrene copolymer was increased so that the total amount of the kneaded sample was the same as that of Example (3).

第1表より、次のことが明らかとなる。 The following is clear from Table 1.

(1)本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂(A)のアクリル系ゴム粒子の内層および外層の屈折
率と稀釈樹脂との屈折率を段階的に漸増させているの
で、優れた着色性と表面光沢をもつ。また、共存するグ
ラフト共重合体樹脂(B)のEPDM粒子は、これらの着色
性と表面光沢に悪影響を与えない(実施例1〜3参
照)。
(1) The resin composition according to the present invention is excellent because the refractive index of the inner layer and the outer layer of the acrylic rubber particles of the graft copolymer resin (A) and the refractive index of the diluted resin are gradually increased. Has excellent coloring and surface gloss. Moreover, the coexisting EPDM particles of the graft copolymer resin (B) do not adversely affect these coloring properties and surface gloss (see Examples 1 to 3).

他方、アクリル系ゴム粒子の屈折率が小さく、稀釈樹脂
の屈折率が大きく、屈折率が近似せず、不連続的に大き
く変化する比較例の場合には、着色性または表面光沢が
不良となる(比較例1、2参照)。
On the other hand, in the case of the comparative example in which the refractive index of the acrylic rubber particles is small, the refractive index of the diluted resin is large, and the refractive indexes are not close to each other and changes largely discontinuously, the coloring property or the surface gloss becomes poor. (See Comparative Examples 1 and 2).

(2)本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂(A)におけるアクリル系ゴム成分およびグラフト共
重合体樹脂(B)におけるEPDM成分について、各々のゴ
ム成分割合、各々のゴム成分を合計した配合量、および
各々のゴム粒子径をそれぞれ最適化して配合しているの
で、優れた耐衝撃性をもつ(実施例1〜3参照)。
(2) In the resin composition according to the present invention, the ratio of each rubber component and each rubber component of the acrylic rubber component in the graft copolymer resin (A) and the EPDM component in the graft copolymer resin (B) are different from each other. Since the total compounding amount and the respective rubber particle diameters are optimized and compounded, it has excellent impact resistance (see Examples 1 to 3).

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、耐衝撃
性が劣る(比較例1、3参照)。
Further, the resin composition obtained outside the scope of the present invention is inferior in impact resistance (see Comparative Examples 1 and 3).

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】アルキル基の炭素数1〜8のアルキルアク
リレート単量体70〜100重量%、上記アルキルアクリレ
ートと共重合可能なビニル単量体0〜30重量%、および
多官能性ビニル単量体0〜5重量%よりなる単量体混合
物(ただし単量体混合物は合計100重量%とする。)
を、乳化重合して、ゴム粒子径が0.03μmないし0.15μ
m未満であるアクリル系種ゴム粒子を製造する第1工
程、 上記第1工程で得られたアクリル系種ゴム粒子1重量部
を種とし、アルキル基の炭素数1〜8のアルキルアクリ
レート単量体20〜94.9重量%、単独の重合体の屈折率が
1.50以上の上記アルキルアクリレートと共重合可能なビ
ニル単量体5〜79.9重量%、および多官能性ビニル単量
体0.1〜5重量%よりなる単量体混合物(ただし単量体
混合物は合計100重量%とする。) 2.5〜125重量部を添加し、播種乳化重合法により、ゴム
粒子径が0.15〜0.5μmであるアクリル系ゴムを製造す
る第2工程、 上記第2工程で得られたアクリル系ゴム100重量部に、
芳香族ビニル単量体0〜80重量%、シアン化ビニル単量
体0〜40重量%、単独の重合体の屈折率が1.50未満の上
記芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体0〜
99.9重量%、および多官能性ビニル単量体0.1〜5重量
%よりなる単量体混合物(ただし単量体混合物は合計10
0重量%とする。)10〜100重量部を添加し、播種乳化重
合法により、架橋グラフト反応を行う第3工程、 第3工程を終了した重合系に、さらに、芳香族ビニル単
量体10〜90重量%、シアン化ビニル単量体10〜40重量
%、およびメチルメタクリレート0〜80重量%よりなる
単量体混合物(ただし単量体混合物は合計100重量%と
する。)55〜185重量部を添加し、グラフト重合を行う
第4工程、 により得られるグラフト共重合体樹脂(A)、 エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム(EP
DM)100重量部に、芳香族ビニル単量体10〜90重量%、
シアン化ビニル単量体10〜40重量%、メチルメタクリレ
ート0〜80重量%よりなる単量体混合物(ただし、単量
体混合物は合計100重量%とする。)20〜2000重量部を
添加し、グラフト重合して得られるゴム粒子径が0.5〜
5μmであるグラフト共重合体樹脂(B)、および、芳
香族ビニル単量体10〜90重量%、シアン化ビニル単量体
10〜40重量%、およびメチルメタクリレート0〜80重量
%よりなる単量体混合物(ただし、単量体混合物は合計
100重量%とする。)を重合して得られる共重合体樹脂
(C)、とを含有してなることを特徴とする耐衝撃性樹
脂組成物。
1. An alkyl acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms in an alkyl group, 70 to 100% by weight, 0 to 30% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with the alkyl acrylate, and a polyfunctional vinyl monomer. Monomer mixture consisting of 0 to 5% by weight (however, the total monomer mixture is 100% by weight)
Emulsion polymerized to give a rubber particle size of 0.03 μm to 0.15 μm.
a first step for producing acrylic seed rubber particles having a size of less than m; 1 part by weight of the acrylic seed rubber particles obtained in the first step as a seed, and an alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 20-94.9% by weight, the refractive index of a single polymer is
A monomer mixture consisting of 5 to 79.9% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned alkyl acrylate of 1.50 or more and 0.1 to 5% by weight of a polyfunctional vinyl monomer (however, the monomer mixture is 100% by weight in total). The second step of producing an acrylic rubber having a rubber particle diameter of 0.15 to 0.5 μm by the seed emulsion polymerization method by adding 2.5 to 125 parts by weight, and the acrylic resin obtained in the second step. 100 parts by weight of rubber,
Aromatic vinyl monomer 0 to 80% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 40% by weight, vinyl monomer copolymerizable with the above aromatic vinyl monomer whose refractive index of a single polymer is less than 1.50 Body 0
A monomer mixture consisting of 99.9% by weight and 0.1 to 5% by weight of a polyfunctional vinyl monomer (however, the total amount of the monomer mixture is 10%).
It is 0% by weight. ) Addition of 10 to 100 parts by weight and a cross-linking graft reaction by a seeded emulsion polymerization method, a third step, a polymerization system after the third step is further added, 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, and cyan. Grafting is performed by adding 55 to 185 parts by weight of a monomer mixture consisting of 10 to 40% by weight of vinyl chloride monomer and 0 to 80% by weight of methyl methacrylate (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight). Fourth step of polymerizing, graft copolymer resin (A) obtained by, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EP
DM) 100 parts by weight, aromatic vinyl monomer 10 to 90% by weight,
20 to 2000 parts by weight of a monomer mixture consisting of 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 0 to 80% by weight of methyl methacrylate (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight) is added, The rubber particle size obtained by graft polymerization is 0.5 to
Graft copolymer resin (B) having a thickness of 5 μm, aromatic vinyl monomer 10 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer
Monomer mixture consisting of 10 to 40% by weight and methyl methacrylate 0 to 80% by weight (however, the total monomer mixture is
100% by weight. And a copolymer resin (C) obtained by polymerizing the above), and a shock-resistant resin composition.
【請求項2】グラフト共重合体樹脂(A)に由来するア
クリル系ゴム成分と、グラフト共重合体樹脂(B)に由
来するEPDM成分との割合が、重量比で アクリル系ゴム成分/EPDM成分=97/3ないし30/70 の範囲内で配合されてなることを特徴とする、特許請求
の範囲第(1)項記載の耐衝撃性樹脂組成物。
2. A weight ratio of the acrylic rubber component derived from the graft copolymer resin (A) and the EPDM component derived from the graft copolymer resin (B) is acrylic rubber component / EPDM component. = 97/3 to 30/70. The impact resistant resin composition according to claim (1), characterized in that it is blended in the range of 97/3 to 30/70.
【請求項3】耐衝撃性樹脂組成物に含有されるアクリル
系ゴム成分およびEPDM成分の合計が、樹脂組成物全体に
対して5〜40重量%の範囲にされてなることを特徴とす
る、特許請求の範囲第(1)項または第(2)項のいず
れか1項に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
3. The total of the acrylic rubber component and the EPDM component contained in the impact resistant resin composition is in the range of 5 to 40% by weight with respect to the entire resin composition, The impact resistant resin composition according to any one of claims (1) and (2).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02153912A (en) * 1988-12-05 1990-06-13 Mitsubishi Monsanto Chem Co Graft copolymer resin and impact resistant resin composition containing the same
KR100359875B1 (en) * 1998-06-03 2002-12-18 주식회사 엘지화학 Resin composition excellent in impact resistance and surface glossiness, and its manufacturing method
KR20030056478A (en) * 2001-12-28 2003-07-04 제일모직주식회사 Thermoplastic Resin Composition having Advanced Chemical Resistance and Impact Strength and Process for Preparing the Same
JP5646921B2 (en) * 2009-09-03 2014-12-24 テクノポリマー株式会社 Acrylic rubber reinforced thermoplastic resin and method for producing the same
CN104619771A (en) * 2012-09-13 2015-05-13 株式会社钟化 Acrylic resin film
CN111205399A (en) * 2020-03-03 2020-05-29 长春工业大学 Method for improving grafting efficiency of PBA-g-MMA graft copolymer

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