JPS609862B2 - 排気ガス処理用触媒 - Google Patents
排気ガス処理用触媒Info
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- JPS609862B2 JPS609862B2 JP57125605A JP12560582A JPS609862B2 JP S609862 B2 JPS609862 B2 JP S609862B2 JP 57125605 A JP57125605 A JP 57125605A JP 12560582 A JP12560582 A JP 12560582A JP S609862 B2 JPS609862 B2 JP S609862B2
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Classifications
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- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
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-
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- B01J23/6527—Tungsten
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Description
【発明の詳細な説明】
以下本明細書に記載する発明に類する先行技術は、米国
特許庁をはじめ、いずれの審査機関においても過去に審
査されたことがない。
特許庁をはじめ、いずれの審査機関においても過去に審
査されたことがない。
4本発明者の知る限りにおいては、本明細書
に開示する触媒系に関係のある先行技術といえば、本発
明者による同時出願の特開昭58−24344号公報(
名称:タングステンを助触媒とするパラジウム触媒)に
記載の発明ぐらいのものであろう。該出願明細書に記載
の発明と本発明とは譲受人が同一人であり、該明細書の
記載は本明細書の一部として参照すべきものとする。該
明細書に開示された発明は、タングステンを助触媒とす
るパラジウムを用いる触媒系に関するものである。触媒
系と組合わせた内燃機関を燃料富化(酸素不足)条件下
で運転する際、該触媒系は非燃焼炭化水素と一酸化炭素
とを接触酸化し「かつ、アンモニアを有意に生成するこ
となく窒素酸化物を接触還元するのに有効であるという
望ましい特徴を有している。本明細書において教示する
触媒配合物も特異なものであると考えられる。この特異
な触媒配合物は「パラジウムが含まれている上流触媒部
分と、パラジウム及びタングステンが含まれている下流
触媒部分との両者を適当な触媒支持体上に含むものであ
。本明細書に記載の触媒配合物は、いくつかの面で有用
性を有している。
に開示する触媒系に関係のある先行技術といえば、本発
明者による同時出願の特開昭58−24344号公報(
名称:タングステンを助触媒とするパラジウム触媒)に
記載の発明ぐらいのものであろう。該出願明細書に記載
の発明と本発明とは譲受人が同一人であり、該明細書の
記載は本明細書の一部として参照すべきものとする。該
明細書に開示された発明は、タングステンを助触媒とす
るパラジウムを用いる触媒系に関するものである。触媒
系と組合わせた内燃機関を燃料富化(酸素不足)条件下
で運転する際、該触媒系は非燃焼炭化水素と一酸化炭素
とを接触酸化し「かつ、アンモニアを有意に生成するこ
となく窒素酸化物を接触還元するのに有効であるという
望ましい特徴を有している。本明細書において教示する
触媒配合物も特異なものであると考えられる。この特異
な触媒配合物は「パラジウムが含まれている上流触媒部
分と、パラジウム及びタングステンが含まれている下流
触媒部分との両者を適当な触媒支持体上に含むものであ
。本明細書に記載の触媒配合物は、いくつかの面で有用
性を有している。
化学量論的又はわずかに燃料富化条件下で運転される内
燃機関と組合わせて用いる場合の本触媒系は、三方触媒
(比ree−肌ycatalyst)として用いること
ができる。また、本触媒配合物は、内燃機関から生じる
酸素富化排気ガスに対する酸化触媒としても有用である
。この種のガスは、例えば内燃機関を酸素富化(燃料不
足)条件で運転する際に生じる。酸素不足の排気ガスで
も、この種の酸化触媒上に達する前に酸素を与えられて
全体としては酸素富化ガスに変わる場合もある。この触
媒配合物のさらに別の利用法は、急速燃焼エンジン又は
最適な燃費及び排気の面からキヤリブレーションされた
エンジンの領域における用途である。同一の触媒配合物
を用いて、高出力が必要な加速条件の下において燃料富
化運転もできるし、又は減速もしくは流し走行条件下の
燃料貧化運転を行うことのできるもので、広い範囲の空
気/燃流比にわたって燃費及び排気が最適になるように
エンジンをキャリブレーションする余裕が得られる。本
発明の触媒配合物は、パラジウムとパラジウムノタング
ステン組合せとに基づいたものである。
燃機関と組合わせて用いる場合の本触媒系は、三方触媒
(比ree−肌ycatalyst)として用いること
ができる。また、本触媒配合物は、内燃機関から生じる
酸素富化排気ガスに対する酸化触媒としても有用である
。この種のガスは、例えば内燃機関を酸素富化(燃料不
足)条件で運転する際に生じる。酸素不足の排気ガスで
も、この種の酸化触媒上に達する前に酸素を与えられて
全体としては酸素富化ガスに変わる場合もある。この触
媒配合物のさらに別の利用法は、急速燃焼エンジン又は
最適な燃費及び排気の面からキヤリブレーションされた
エンジンの領域における用途である。同一の触媒配合物
を用いて、高出力が必要な加速条件の下において燃料富
化運転もできるし、又は減速もしくは流し走行条件下の
燃料貧化運転を行うことのできるもので、広い範囲の空
気/燃流比にわたって燃費及び排気が最適になるように
エンジンをキャリブレーションする余裕が得られる。本
発明の触媒配合物は、パラジウムとパラジウムノタング
ステン組合せとに基づいたものである。
パラジウムは、過去において酸化触媒系に利用されるこ
とが公知の白金に較べてかなり廉価である。タングステ
ンは卑金属であり、白金やロジウムのような貴金属より
もはるかに低廉である。本発明の主な目的は、少なくと
も3種の根本的に異なるタイプの触媒系で触媒デザイナ
ーが使用できるような廉価な触媒系を提供することであ
る。本発明の第二の目的は、触媒デザイナーがいずれの
タイプの触媒系を希望しても有効に機能する廉価な触媒
系を提供することである。当業者がよく知っているとお
り、自動車に通常取付けられる内燃機関は、種々の条件
のエンジン操作の過程において、化学量論的な空気/燃
料費の両側で一般に運転されるのであるが、エンジンの
設計を開始する時点においては、エンジンデザイナーは
内燃機関が通常操作されるであろう条件を目安にしてい
ると思われる。
とが公知の白金に較べてかなり廉価である。タングステ
ンは卑金属であり、白金やロジウムのような貴金属より
もはるかに低廉である。本発明の主な目的は、少なくと
も3種の根本的に異なるタイプの触媒系で触媒デザイナ
ーが使用できるような廉価な触媒系を提供することであ
る。本発明の第二の目的は、触媒デザイナーがいずれの
タイプの触媒系を希望しても有効に機能する廉価な触媒
系を提供することである。当業者がよく知っているとお
り、自動車に通常取付けられる内燃機関は、種々の条件
のエンジン操作の過程において、化学量論的な空気/燃
料費の両側で一般に運転されるのであるが、エンジンの
設計を開始する時点においては、エンジンデザイナーは
内燃機関が通常操作されるであろう条件を目安にしてい
ると思われる。
例えば、現在増産されているいわゆる急速燃焼エンジン
は、車銅の通常の流し走行の間はわずかに燃料不足状態
で運転するように設計されている。このような場合には
、燃料を酸化させるのに必要とされる以上の空気が存在
する。従って、系の総合操作状態は酸化性であり、存在
する触媒物質は酸化条件下で操作される。別の状態のエ
ンジン操作、例えば加速期間中においては、自動車に取
付けられた内燃機関は、通常化学量論的よりも燃焼富化
の側で運転される。この状態にあっては「空気で酸化さ
れるよりも多量の燃料が存在している。このような場合
、利用しうる酸素が触媒系の上に充分に存在しないので
、総合触媒系は還元条件にさらされる。急速燃焼内燃機
関に用いるときの本発明の触媒系は、酸化条件の下では
非燃焼炭化水素と一酸化炭素とを有効に接触酸化し、そ
して還元条件の下では非燃焼炭化水素と一酸化炭素とを
有効に接触酸化するのみでなく、窒素酸化物を有効に接
触還元し、しかもアンモニアを有意に生成することがな
い。白金のような物質よりも実質的に廉価な触媒材料が
用いられるにも拘らず。急速内燃機関に用いた本発明の
触媒系には、このようにすぐれた特徴がある。また、本
発明の触媒は、低速燃焼タイプの内燃機関に用いた時に
も優れた特徴を発揮し、三方触媒系又は酸化触媒として
、この種の内燃機関に有用である。
は、車銅の通常の流し走行の間はわずかに燃料不足状態
で運転するように設計されている。このような場合には
、燃料を酸化させるのに必要とされる以上の空気が存在
する。従って、系の総合操作状態は酸化性であり、存在
する触媒物質は酸化条件下で操作される。別の状態のエ
ンジン操作、例えば加速期間中においては、自動車に取
付けられた内燃機関は、通常化学量論的よりも燃焼富化
の側で運転される。この状態にあっては「空気で酸化さ
れるよりも多量の燃料が存在している。このような場合
、利用しうる酸素が触媒系の上に充分に存在しないので
、総合触媒系は還元条件にさらされる。急速燃焼内燃機
関に用いるときの本発明の触媒系は、酸化条件の下では
非燃焼炭化水素と一酸化炭素とを有効に接触酸化し、そ
して還元条件の下では非燃焼炭化水素と一酸化炭素とを
有効に接触酸化するのみでなく、窒素酸化物を有効に接
触還元し、しかもアンモニアを有意に生成することがな
い。白金のような物質よりも実質的に廉価な触媒材料が
用いられるにも拘らず。急速内燃機関に用いた本発明の
触媒系には、このようにすぐれた特徴がある。また、本
発明の触媒は、低速燃焼タイプの内燃機関に用いた時に
も優れた特徴を発揮し、三方触媒系又は酸化触媒として
、この種の内燃機関に有用である。
本発明は、パラジウム触媒に引続きタングステンを助触
媒としたパラジウム触媒からなる触媒系に関する。
媒としたパラジウム触媒からなる触媒系に関する。
より詳細には、本発明は炭化水素燃料、又は炭化水素と
アルコールとのブレンドを含む燃料のような炭化水素主
体燃料を内燃機関で燃焼させて生じる排気ガスを処理す
るための触媒に関する。本発明により、炭化水素燃料又
は炭化水素とアルコールとのブレンドを含む燃料を内燃
機関で燃焼させることによって生じる排気ガスを処理す
るための触媒が提供される。
アルコールとのブレンドを含む燃料のような炭化水素主
体燃料を内燃機関で燃焼させて生じる排気ガスを処理す
るための触媒に関する。本発明により、炭化水素燃料又
は炭化水素とアルコールとのブレンドを含む燃料を内燃
機関で燃焼させることによって生じる排気ガスを処理す
るための触媒が提供される。
排気ガスには、内燃機関の運転条件に応じて種々の量の
非燃焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物が含まれる
。この改良された触媒組成物は次の方法で製造される。
まず最初に触媒系を支持するための支持体煤質を準備す
る。支持体媒費は、排気ガスが最初にその上を流れる上
流支持体部分と、排気ガスが前記の上流支持体部分の上
を通過した後でその上を通る下流支持体部分との両者か
らなる。パラジウムを上流支持体部分の上に枕積させる
。微細に分割されたタングステンを支持体煤質の下流支
持体部分の上に担持させる。支持体煤質の下流支持体部
分の上にはパラジウムも枕積させる。支持体煤質の下流
支持体部分の上にこれらの物質を逐次含浸させるに当っ
ては、パラジウムが隠れることのないように、タングス
テンの方をパラジウムよりも先に沈積させなくてはなら
ない。非燃焼炭化水素と一酸化炭素との接触酸化にパラ
ジウムノタングステン組合せが有効であるように、支持
体媒質上の実質的にすべてのパラジウムにタングステン
が利用できるような量のタングステンを支持体煤質の下
流支持体部分上に存在させる。パラジウムノタングステ
ン組合せは、予備合成された化合物として支持体煤質上
に配置することもできる。他の触媒材料、それらの触媒
材料を保護するための物質及び触媒材料の活性を促進す
るための物質を支持体上に含ませることにより、当業者
にとって既知であるそれらの物質の有する機能を発揮さ
せうろことは当業者にとって明らかであろう。本発明の
範晴に属する触媒系について以下詳述するが、これらの
記載は本発明を説明するためのものではあっても、本発
明の範囲を限定するためのものではない。触媒の支持煤
質は、基本の半分が上流支持体部分を形成し、そして後
の半分が下流支持体部分を形成するモノリスの基体(m
onoli比ics地strate)であってよい。所
望によっては、基体はべレツト化した基体であってよく
、場合により金属性の基体であっても差支えなし、。も
し、モノリスの基体を選ぶとすれば、触媒基体に対して
5〜25重量%のy−アルミナによって基体全体に薄膜
被覆(washcoat)を施す。
非燃焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物が含まれる
。この改良された触媒組成物は次の方法で製造される。
まず最初に触媒系を支持するための支持体煤質を準備す
る。支持体媒費は、排気ガスが最初にその上を流れる上
流支持体部分と、排気ガスが前記の上流支持体部分の上
を通過した後でその上を通る下流支持体部分との両者か
らなる。パラジウムを上流支持体部分の上に枕積させる
。微細に分割されたタングステンを支持体煤質の下流支
持体部分の上に担持させる。支持体煤質の下流支持体部
分の上にはパラジウムも枕積させる。支持体煤質の下流
支持体部分の上にこれらの物質を逐次含浸させるに当っ
ては、パラジウムが隠れることのないように、タングス
テンの方をパラジウムよりも先に沈積させなくてはなら
ない。非燃焼炭化水素と一酸化炭素との接触酸化にパラ
ジウムノタングステン組合せが有効であるように、支持
体媒質上の実質的にすべてのパラジウムにタングステン
が利用できるような量のタングステンを支持体煤質の下
流支持体部分上に存在させる。パラジウムノタングステ
ン組合せは、予備合成された化合物として支持体煤質上
に配置することもできる。他の触媒材料、それらの触媒
材料を保護するための物質及び触媒材料の活性を促進す
るための物質を支持体上に含ませることにより、当業者
にとって既知であるそれらの物質の有する機能を発揮さ
せうろことは当業者にとって明らかであろう。本発明の
範晴に属する触媒系について以下詳述するが、これらの
記載は本発明を説明するためのものではあっても、本発
明の範囲を限定するためのものではない。触媒の支持煤
質は、基本の半分が上流支持体部分を形成し、そして後
の半分が下流支持体部分を形成するモノリスの基体(m
onoli比ics地strate)であってよい。所
望によっては、基体はべレツト化した基体であってよく
、場合により金属性の基体であっても差支えなし、。も
し、モノリスの基体を選ぶとすれば、触媒基体に対して
5〜25重量%のy−アルミナによって基体全体に薄膜
被覆(washcoat)を施す。
その後で、基体の上流支持体部分の上に基体の0.02
〜1.の重量%の微細分割パラジウムを配置する。基体
の下流支持体部分の上には、基体の0.2〜10.0重
量%の微細分割タングステンを配置した後、基体の上流
支持体部分について規定した範囲内のパラジウムを施す
。タングステンの濃度は、0.5〜Z5.の重量%とす
るのが望ましい。本発明を特徴づけるものであると考察
される新規性については、前記の特許請求の範囲に詳述
したとおりである。しかしながら、発明の構成及びその
操作法といった本発明自体、ならびに付加的なその目的
及び利点は、図面を参照しながら後述の記載を閲読すれ
ば最もよく理解できよう。以下の記載は、本発明の触媒
系のうちの好ましい態様と思われる例についての説明で
ある。また、以下の記載は、本発明の触媒系についての
最善の方法であると現在認められる方法についての説明
である。これらの記載は、本触媒系の広義による原理に
対してなんら制約を加えるものではない。本発明の触媒
系を説明するに当り、窒素酸化物、一酸化炭素及び非燃
焼炭化水素の変換率に及ぼすレドックス比の影響に関す
る4種類の異なる触媒系の触媒活性を示すことにする。
〜1.の重量%の微細分割パラジウムを配置する。基体
の下流支持体部分の上には、基体の0.2〜10.0重
量%の微細分割タングステンを配置した後、基体の上流
支持体部分について規定した範囲内のパラジウムを施す
。タングステンの濃度は、0.5〜Z5.の重量%とす
るのが望ましい。本発明を特徴づけるものであると考察
される新規性については、前記の特許請求の範囲に詳述
したとおりである。しかしながら、発明の構成及びその
操作法といった本発明自体、ならびに付加的なその目的
及び利点は、図面を参照しながら後述の記載を閲読すれ
ば最もよく理解できよう。以下の記載は、本発明の触媒
系のうちの好ましい態様と思われる例についての説明で
ある。また、以下の記載は、本発明の触媒系についての
最善の方法であると現在認められる方法についての説明
である。これらの記載は、本触媒系の広義による原理に
対してなんら制約を加えるものではない。本発明の触媒
系を説明するに当り、窒素酸化物、一酸化炭素及び非燃
焼炭化水素の変換率に及ぼすレドックス比の影響に関す
る4種類の異なる触媒系の触媒活性を示すことにする。
4種の触媒系は第1,2,3及び4図に示されている。
第1の系は組合せたパラジウム/タングステン触媒であ
り、第2の系は、第1帯城がパラジウムを主体とし、第
2帯城がパラジウム/タングステンである2城触媒系で
あり、第3は第2の系の逆であり、そして第4は触媒の
第1帯城がパラジウム/モリブデンであり、第2帯域が
パラジウム/タングステンからなる本発明の触媒系であ
る。第2図及び第4図にデータが示される触媒系は、前
記特許請求の範囲に記載の本発明の触媒系である。触媒
系の製造法を説明するに当り、本発明による触媒系、す
なわち、触媒支持体の上流部分にパラジウムを含み、そ
して下流部分にパラジウム/タングステンを含む触媒系
の製造を例にとって説明する。ここに記載される他の触
媒は、必要に応じて適当な要素を単に選沢することによ
り、同一の一般的方法で製造することができる。本発明
による好ましい触媒系の製造法は次のとおりである。
り、第2の系は、第1帯城がパラジウムを主体とし、第
2帯城がパラジウム/タングステンである2城触媒系で
あり、第3は第2の系の逆であり、そして第4は触媒の
第1帯城がパラジウム/モリブデンであり、第2帯域が
パラジウム/タングステンからなる本発明の触媒系であ
る。第2図及び第4図にデータが示される触媒系は、前
記特許請求の範囲に記載の本発明の触媒系である。触媒
系の製造法を説明するに当り、本発明による触媒系、す
なわち、触媒支持体の上流部分にパラジウムを含み、そ
して下流部分にパラジウム/タングステンを含む触媒系
の製造を例にとって説明する。ここに記載される他の触
媒は、必要に応じて適当な要素を単に選沢することによ
り、同一の一般的方法で製造することができる。本発明
による好ましい触媒系の製造法は次のとおりである。
本発明の好ましい触媒系は第2図に示すようなデータを
示す。この好ましい触媒系は、排気ガスが最初にその上
を流れる上流支持体部分と、該上流支持体部分の上を通
過した後で排気ガスがその上に流れる下流支持体部分と
からなる触媒支持体煤質を有している。上流支持体部分
はその上にパラジウムを、また一方の下流支持体部分は
その上にパラジウム及びタングステンを主要触媒要素と
して含んでいる。この好ましい触媒系を製造するには、
まずコージライト(cordierite)の峰窟状基
体(40針固の方形セルノィンチ「壁厚6ミル)〔コー
ニング。
示す。この好ましい触媒系は、排気ガスが最初にその上
を流れる上流支持体部分と、該上流支持体部分の上を通
過した後で排気ガスがその上に流れる下流支持体部分と
からなる触媒支持体煤質を有している。上流支持体部分
はその上にパラジウムを、また一方の下流支持体部分は
その上にパラジウム及びタングステンを主要触媒要素と
して含んでいる。この好ましい触媒系を製造するには、
まずコージライト(cordierite)の峰窟状基
体(40針固の方形セルノィンチ「壁厚6ミル)〔コー
ニング。
ガラス社(ComingGlassCompany)か
ら販売〕にy−アルミナの薄膜被覆を施す。y−アルミ
ナによる被覆の後、60000で3〜4時間基体を暇暁
する。この基体は、基体に対して約9重量%のyーアル
ミナを含んでいる。次に支持体煤質の下流支持体部分上
にすでに配置ずみのy−アルミナの上にかぶせてタング
ステンを含浸させる。
ら販売〕にy−アルミナの薄膜被覆を施す。y−アルミ
ナによる被覆の後、60000で3〜4時間基体を暇暁
する。この基体は、基体に対して約9重量%のyーアル
ミナを含んでいる。次に支持体煤質の下流支持体部分上
にすでに配置ずみのy−アルミナの上にかぶせてタング
ステンを含浸させる。
このタングステンは濃NH40日中の日2W04の溶液
を用いて基体上に施される。被覆された基体上1300
0の温度でこの溶液を乾燥し、次いで300ooで3〜
4時間暇焼処理を行う。このようにして微細分割状態で
基体の下流支持体部分に配置されたタングステンは、基
体重量の約4.75重量%の量で含まれる。ここで塩化
パラジウムの酸性水溶液(濃HN03中容量%)を用い
、支持体媒質の上流支持体部分と下流支持体部分との両
部分上にパラジウムを含浸させる。
を用いて基体上に施される。被覆された基体上1300
0の温度でこの溶液を乾燥し、次いで300ooで3〜
4時間暇焼処理を行う。このようにして微細分割状態で
基体の下流支持体部分に配置されたタングステンは、基
体重量の約4.75重量%の量で含まれる。ここで塩化
パラジウムの酸性水溶液(濃HN03中容量%)を用い
、支持体媒質の上流支持体部分と下流支持体部分との両
部分上にパラジウムを含浸させる。
基体13000でこの溶液を乾燥した後、50000で
3〜4時間蝦焼する。この操作によって、基体の上流支
持体部分と下流支持体部分とに百つて基体の約0.2重
量%のパラジウムが基体に施される。下流支持体部分上
には利用しうるタングステンが過剰に存在することはい
うまでもない。タングステンは、支持体煤質の下流支持
体部分の上に存在する実質的にすべてのパラジウムによ
り、タングステンが利用されるような充分な量でこれを
存在させる。上記に略述したような方法でこの好ましい
態様の製造を行ったのであるが、多くの変法が可能であ
ることは当業者の知るとおりである。
3〜4時間蝦焼する。この操作によって、基体の上流支
持体部分と下流支持体部分とに百つて基体の約0.2重
量%のパラジウムが基体に施される。下流支持体部分上
には利用しうるタングステンが過剰に存在することはい
うまでもない。タングステンは、支持体煤質の下流支持
体部分の上に存在する実質的にすべてのパラジウムによ
り、タングステンが利用されるような充分な量でこれを
存在させる。上記に略述したような方法でこの好ましい
態様の製造を行ったのであるが、多くの変法が可能であ
ることは当業者の知るとおりである。
例えば、タングステンとy−アルミナとを支持体煤質の
下流支持体部分の上に2度の逐次工程によって含浸処理
する代りに、これを1工程に組計せてもよい。また、y
ーアルミナを蜂商状組織体上に被覆する代りに、別の用
途に向くように他の支持体構造、例えば金属性の基体の
上に被覆することもできる。また、パラジウム/タング
ステンを予備合成された化合物として単一の工程で支持
体煤質上に施すこともできる。モノリスの支持体に代え
てべレット又は押出し成形されたアルミナを支持体煤質
として用いることもできる。この場合には、高表面積ァ
ルミナによる薄膜被覆工程は不要である。本発明の触媒
系の有する利点が最もよく理解されるように、第1〜4
図についての説明を行う。
下流支持体部分の上に2度の逐次工程によって含浸処理
する代りに、これを1工程に組計せてもよい。また、y
ーアルミナを蜂商状組織体上に被覆する代りに、別の用
途に向くように他の支持体構造、例えば金属性の基体の
上に被覆することもできる。また、パラジウム/タング
ステンを予備合成された化合物として単一の工程で支持
体煤質上に施すこともできる。モノリスの支持体に代え
てべレット又は押出し成形されたアルミナを支持体煤質
として用いることもできる。この場合には、高表面積ァ
ルミナによる薄膜被覆工程は不要である。本発明の触媒
系の有する利点が最もよく理解されるように、第1〜4
図についての説明を行う。
第1〜4図に示したデータは、米国の自動車技師協会(
Society of Automotive Eng
nee岱,Inc.)発行のSAEレプリントNo.7
60201「三方触媒の実験室的評価(La奴rato
ひEval雌tionofmree−WayCatal
ysb)」に記載された標準試験法に従って得られたも
のである。第1図には、基体に対して均一に0.15重
量%のパラジウム、4.75重量%のタングステン及び
9重量%のyーアルミナで被覆された触媒系の上におけ
る窒素酸化物、一酸化炭素及び非燃焼炭化水素の変換率
に及ぼすレドックス比の影響を示す。
Society of Automotive Eng
nee岱,Inc.)発行のSAEレプリントNo.7
60201「三方触媒の実験室的評価(La奴rato
ひEval雌tionofmree−WayCatal
ysb)」に記載された標準試験法に従って得られたも
のである。第1図には、基体に対して均一に0.15重
量%のパラジウム、4.75重量%のタングステン及び
9重量%のyーアルミナで被覆された触媒系の上におけ
る窒素酸化物、一酸化炭素及び非燃焼炭化水素の変換率
に及ぼすレドックス比の影響を示す。
この特定の触媒系は、さきに記載した本発明者による同
時出願の別の明細書に記載のものである。このグラフは
、1.0のレドックス比を通りすぎて燃料富化城に移行
しても炭化水素の変換率が高度に保たれていることを示
しているため興味深い。またこのグラフは、窒素酸化物
の変換率が燃料富化城で良好であり、化学量論的にさら
に富化状態になると実質上上昇することも示している。
しかしながら、レドックス比が約1.4〆下であると、
窒素酸化物の変換率が良好でないことをこのグラフは示
している。本発明の触媒系においては、触媒基体が上流
支持体部分と下流支持体部分とに分割されている。
時出願の別の明細書に記載のものである。このグラフは
、1.0のレドックス比を通りすぎて燃料富化城に移行
しても炭化水素の変換率が高度に保たれていることを示
しているため興味深い。またこのグラフは、窒素酸化物
の変換率が燃料富化城で良好であり、化学量論的にさら
に富化状態になると実質上上昇することも示している。
しかしながら、レドックス比が約1.4〆下であると、
窒素酸化物の変換率が良好でないことをこのグラフは示
している。本発明の触媒系においては、触媒基体が上流
支持体部分と下流支持体部分とに分割されている。
第2図にデータが示される特定の試験において用;いら
れた態様においては、上流支持体部分と下流支持体部分
とは共に基体に対して9重量%のy−アルミナを含んで
いる。基体の上流支持体部分と下流支持体部分とは、一
般に背中合せになった二つの部分の基体からなる。基体
の下流支持体部分は、基体の該部分の4.75重量%の
タングステンを含み、一方基体の上流及び下流支持体部
分の両者には、基体の0.15重量%のパラジウムが含
まれていた。従って、基体の上流部分上にはパラジウム
、そして基体の下流部分上にはパラジウムノタングステ
ンの組合せが含まれていた。この新規な組合せについて
注目すべき重要な点は、レドツクス比が0.甥華度に低
いときでも、総N○×変換率が0箸しく上昇したことで
ある。変換された窒素酸化物に対するアンモニア生成量
も、大部分のレドックス比範囲を通じてきわめて低く保
たれる。またこの触媒系は、有意の範囲内のレドックス
比を通じて非燃焼炭化水素の変換にきわめてすぐれた熊
タ力を有している。第2図のグラフは、本発明の好まし
い態様による触媒がすぐれた三方触媒として役立つこと
を示している。
れた態様においては、上流支持体部分と下流支持体部分
とは共に基体に対して9重量%のy−アルミナを含んで
いる。基体の上流支持体部分と下流支持体部分とは、一
般に背中合せになった二つの部分の基体からなる。基体
の下流支持体部分は、基体の該部分の4.75重量%の
タングステンを含み、一方基体の上流及び下流支持体部
分の両者には、基体の0.15重量%のパラジウムが含
まれていた。従って、基体の上流部分上にはパラジウム
、そして基体の下流部分上にはパラジウムノタングステ
ンの組合せが含まれていた。この新規な組合せについて
注目すべき重要な点は、レドツクス比が0.甥華度に低
いときでも、総N○×変換率が0箸しく上昇したことで
ある。変換された窒素酸化物に対するアンモニア生成量
も、大部分のレドックス比範囲を通じてきわめて低く保
たれる。またこの触媒系は、有意の範囲内のレドックス
比を通じて非燃焼炭化水素の変換にきわめてすぐれた熊
タ力を有している。第2図のグラフは、本発明の好まし
い態様による触媒がすぐれた三方触媒として役立つこと
を示している。
この種の触媒は、約1.05のレドックス比で通常操作
される。この範囲内において、窒素ひ酸化物、非燃焼炭
化水素及び一酸化炭素の良好な変換率をこの触媒系は示
している。実際のところ、三方触媒として用いた場合、
過去に用いられた高価な白金又はロジウムよりも比較的
廉価な触媒材料を基村としていることを考えると、この
触媒系は優秀であるといってさしつかえない。第3図の
グラフは、第2図におけるデータを得るのに用いた触媒
系を逆に用いることによって得られたデータを示す。触
媒基体の上流支持体部分にはパラジウムノタングステン
の組合せを含み、そして下流支持体部分にはパラジウム
を含むものを用いた。データで注目すべき点は、有意の
範囲のレドックス比を通じてこの触媒系による非燃焼炭
化水素及び一酸化炭素の変換率は良好に保たれたが、全
窒素酸化物の変宅奥率が第2図のものに較べてはるかに
劣ったことである。従って、上流部分にパラジウムを置
き、その後にパラジウム/タングステンの組合せを配置
することが、1.0に近いレドツクス比においてきわめ
て有効な全窒素酸化物の変換を達成する唯一の方法であ
ることがわかる。第4図は、第2図で試験した触媒系に
類似したものを用いて得られたデータを示すグラフであ
る。
される。この範囲内において、窒素ひ酸化物、非燃焼炭
化水素及び一酸化炭素の良好な変換率をこの触媒系は示
している。実際のところ、三方触媒として用いた場合、
過去に用いられた高価な白金又はロジウムよりも比較的
廉価な触媒材料を基村としていることを考えると、この
触媒系は優秀であるといってさしつかえない。第3図の
グラフは、第2図におけるデータを得るのに用いた触媒
系を逆に用いることによって得られたデータを示す。触
媒基体の上流支持体部分にはパラジウムノタングステン
の組合せを含み、そして下流支持体部分にはパラジウム
を含むものを用いた。データで注目すべき点は、有意の
範囲のレドックス比を通じてこの触媒系による非燃焼炭
化水素及び一酸化炭素の変換率は良好に保たれたが、全
窒素酸化物の変宅奥率が第2図のものに較べてはるかに
劣ったことである。従って、上流部分にパラジウムを置
き、その後にパラジウム/タングステンの組合せを配置
することが、1.0に近いレドツクス比においてきわめ
て有効な全窒素酸化物の変換を達成する唯一の方法であ
ることがわかる。第4図は、第2図で試験した触媒系に
類似したものを用いて得られたデータを示すグラフであ
る。
この場合の唯一の例外は、触媒系の上流部分にパラジウ
ムのみでなく、基体の上流部分の2重量%のモリブデン
も含ませたことである。モリブデン添加の目的は、レド
ックス比が1.0以下の時の燃料不足(酸素富化)運転
条件下におけるパラジウムの窒素酸化物変換についての
選択性を高めるためである。1.0以下のレドックス比
における効率はモリブデンの添加によって促進されるが
、レドックス比が1.0をこえると、その範囲の少なく
とも若干又は全域にわたって効率が逓減されることに注
目すべきである。
ムのみでなく、基体の上流部分の2重量%のモリブデン
も含ませたことである。モリブデン添加の目的は、レド
ックス比が1.0以下の時の燃料不足(酸素富化)運転
条件下におけるパラジウムの窒素酸化物変換についての
選択性を高めるためである。1.0以下のレドックス比
における効率はモリブデンの添加によって促進されるが
、レドックス比が1.0をこえると、その範囲の少なく
とも若干又は全域にわたって効率が逓減されることに注
目すべきである。
従って、例えば急速燃焼/低摩擦サイクルでエンジンを
運転する場合にZ見られるような、化学量論的に見て酸
素富化条件下で操作される触媒系において、パラジウム
と共にモリブデンを用いることは望ましいことである。
それぞれの特定の用途を目的として、多くの異なった物
質を触媒基体に含ませうることは明らかであろう。
運転する場合にZ見られるような、化学量論的に見て酸
素富化条件下で操作される触媒系において、パラジウム
と共にモリブデンを用いることは望ましいことである。
それぞれの特定の用途を目的として、多くの異なった物
質を触媒基体に含ませうることは明らかであろう。
例えば「 y−アルミナからなる触媒薄膜被覆を安定化
するために、ある種の物質を触媒基体上に配置すること
ができる。また「ジルコニアもしくはQ−アルミナのよ
うな他の薄膜被覆物質を用いることもできるし、または
これらの被覆物質を安定化させるための要素を含ませる
こともできる。付加的なことであるが、安定化要素は、
例えば酸化条件又は還元条件のような特定の操作条件下
で用いて触媒物質を安定化させることができる。同様に
、触媒活性を促進し、又は安定剤物質の作用を確実にす
る目的で触媒基体上に配置しうる物質もある。前記特許
請求の範囲は、この種の物質を本発明の触媒系から除外
しようとするものではない。本発明の主旨とするところ
は、排気ガスの流れに関して上流/下流の相対関係にお
いて、パラジウムとパラジウム/タングステンとを触媒
系内で組合わせて特異の利点を達成することにある。他
の触媒物質、助触媒及びそれらのための安定剤と組合せ
て本触媒系の特異の利点を利用することは、当業者の裁
量範囲内である。従って、前記特許請求の範囲は、本明
細書に記載の方法でパラジウムとタングステンとを用い
る触媒系のみに限定されるものではなく、他の触媒要素
や助触媒及びそれらのための安定剤と組合せて用いる場
合も前記特許請求の範囲に包含されるものと理解すべき
である本発明の特定の態様について上記に説明したが、
本発明の範囲内において多くの変更及び修正が可能であ
ることは、当業者にとって明らかであろう。
するために、ある種の物質を触媒基体上に配置すること
ができる。また「ジルコニアもしくはQ−アルミナのよ
うな他の薄膜被覆物質を用いることもできるし、または
これらの被覆物質を安定化させるための要素を含ませる
こともできる。付加的なことであるが、安定化要素は、
例えば酸化条件又は還元条件のような特定の操作条件下
で用いて触媒物質を安定化させることができる。同様に
、触媒活性を促進し、又は安定剤物質の作用を確実にす
る目的で触媒基体上に配置しうる物質もある。前記特許
請求の範囲は、この種の物質を本発明の触媒系から除外
しようとするものではない。本発明の主旨とするところ
は、排気ガスの流れに関して上流/下流の相対関係にお
いて、パラジウムとパラジウム/タングステンとを触媒
系内で組合わせて特異の利点を達成することにある。他
の触媒物質、助触媒及びそれらのための安定剤と組合せ
て本触媒系の特異の利点を利用することは、当業者の裁
量範囲内である。従って、前記特許請求の範囲は、本明
細書に記載の方法でパラジウムとタングステンとを用い
る触媒系のみに限定されるものではなく、他の触媒要素
や助触媒及びそれらのための安定剤と組合せて用いる場
合も前記特許請求の範囲に包含されるものと理解すべき
である本発明の特定の態様について上記に説明したが、
本発明の範囲内において多くの変更及び修正が可能であ
ることは、当業者にとって明らかであろう。
このような変更及び修正のすべては、本発明の真の精神
及び範囲内に入るものとして、前記特許請求の範囲に包
含されるべきものである。
及び範囲内に入るものとして、前記特許請求の範囲に包
含されるべきものである。
第1図は、0.15重量%のパラジウム、4.75重量
%のタングステン、及び9重量%のy−アルミナを含む
触媒系上における窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
の変換率に及ぼすレドックス比の影響を示すグラフであ
り、第2図は、基体の全域に百つて9重量%のyーアル
ミナ、基体の前半又は上流支持体部分に0.15重量%
のパラジウム、そして基体の下流の半分に0.15重量
%のパラジウムと4.75重量%のタングステンとを含
む基体を有する触媒系の上における窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素の変f異率に及ぼすレドックス比の影
響を示すグラフであり、第3図は、第2図の触媒系のパ
ラジウム/タングステン部分が支持体触媒の上流部分を
構成し、パラジウムを基剤とする触媒が下流支持体部分
をなすように逆転させた触媒系の上における窒素酸化物
、一酸化炭素及び炭化水素の変換率に及ぼすレドックス
比の影響を示すグラoフであり、そして第4図は、第2
図のグラフに示す触媒系の上流のパラジウムに2.0重
量%のモリブデンを加えた触媒系上における窒素酸化物
、一酸化炭素及び炭化水素の変換率に及ぼすレドックス
比の影響を示すグラフである。 タ 図中、0・・・一酸化炭素「△…炭化水素、口…窒
素酸化物、1・・・変換窒素酸化物に対する百分率で表
わしたアンモニア量。 型 OG.2 HG3 FIG4
%のタングステン、及び9重量%のy−アルミナを含む
触媒系上における窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
の変換率に及ぼすレドックス比の影響を示すグラフであ
り、第2図は、基体の全域に百つて9重量%のyーアル
ミナ、基体の前半又は上流支持体部分に0.15重量%
のパラジウム、そして基体の下流の半分に0.15重量
%のパラジウムと4.75重量%のタングステンとを含
む基体を有する触媒系の上における窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素の変f異率に及ぼすレドックス比の影
響を示すグラフであり、第3図は、第2図の触媒系のパ
ラジウム/タングステン部分が支持体触媒の上流部分を
構成し、パラジウムを基剤とする触媒が下流支持体部分
をなすように逆転させた触媒系の上における窒素酸化物
、一酸化炭素及び炭化水素の変換率に及ぼすレドックス
比の影響を示すグラoフであり、そして第4図は、第2
図のグラフに示す触媒系の上流のパラジウムに2.0重
量%のモリブデンを加えた触媒系上における窒素酸化物
、一酸化炭素及び炭化水素の変換率に及ぼすレドックス
比の影響を示すグラフである。 タ 図中、0・・・一酸化炭素「△…炭化水素、口…窒
素酸化物、1・・・変換窒素酸化物に対する百分率で表
わしたアンモニア量。 型 OG.2 HG3 FIG4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 炭化水素燃料又は炭化水素とアルコールとのブレン
ドを含む燃料を内燃機関で燃焼させることによって生じ
る排気ガスであって、内燃機関の運転条件に応じて種々
の量の未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を含
む排気ガスを処理するための触媒において、 排気ガス
が最初にその上を流れる上流支持体部分と、排気ガスが
該上流支持体部分の上を通過した後でその上を流れる下
流支持体部分との両方を有する、触媒系を支持するため
の支持体媒質、 該上流支持体部分上のパラジウム、
該下流支持体部分上のパラジウム、及び 該下流支持体
部分上の微細分割タングステンを含み、そして燃料富化
条件の下で内燃機関を運転する際、未燃焼炭化水素と一
酸化炭素とを接触酸化し、かつ、有意量のアンモニアを
生成することなく窒素酸化物を接触還元するのに該パラ
ジウム/タングステン組合せが有効であるように、該タ
ングステンが該下流支持体部分上の実質的にすべての該
パラジウムによって利用されるような量において該下流
支持体部分上に存在することを特徴とする改良された触
媒。 2 上流支持体部分上のパラジウムが微細に分割された
パラジウムであり、下流支持体部分上のパラジウムが微
細に分割されたパラジウムである特許請求の範囲1の触
媒系。 3 支持体触媒がγ−アルミナで被覆されたモノリスの
基体である特許請求の範囲1又は2の触媒系。 4 支持体媒質がγ−アルミナのペレツトである特許請
求の範囲1又は2の触媒系。 5 支持体媒質が薄膜被覆を施された金属性の基体であ
る特許請求の範囲1又は2の触媒系。 6 支持体媒質の上流部分及び下流部分上のパラジウム
が基体の0.02〜1.0重量%の微細分割パラジウム
であり、基体の下流支持体部分上の微細分割タングステ
ンが基体の下流支持体部分上に存在するパラジウムの重
量の2〜50倍の微細分割タングステンである特許請求
の範囲1の触媒系。 7 支持体媒質がγ−アルミナで被覆されたモノリスの
基体である特許請求の範囲6の触媒系。 8 支持体媒質がγ−アルミナのペレツトである特許請
求の範囲6の触媒系。 9 支持体媒質が薄膜被覆を施された金属性の基体であ
る特許請求の範囲6の触媒系。 10 該微細分割タングステンが、存在するパラジウム
の重量の5〜20倍含まれている特許請求の範囲6の触
媒系。 11 炭化水素燃料又は炭化水素とアルコールとのブレ
ンドを含む燃料を内燃機関で燃焼させることによって生
じる排気ガスであって、内燃機関の運転条件に応じて種
々の未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を含む
排気ガスを処理するための触媒において、 排気ガスが
最初にその上を流れる上流支持体部分と、排気ガスが該
上流支持体部分の上を通過した後でその上を流れる下流
支持体部分との両方を有する、触媒系を支持するための
支持体媒質、 該上流支持体部分上のパラジウムとモリ
ブデン、 該下流支持体部分上のパラジウム、及び 該
下流支持体部分上の微細分割タングステンを含み、そし
て燃料富化条件の下で内燃機関を運転する際、未燃焼炭
化水素と一酸化炭素とを接触酸化し、有意量のアンモニ
アを生成することなく窒素酸化物を接触還元するのに該
パラジウム/モリブデン/タングステン組合せが有効で
あるように、該タングステンが該下流支持体部分上の実
質的にすべての該パラジウムによって利用されるような
量において該下流支持体部分上に存在することを特徴と
する改良された触媒。 12 上流支持体部分上のパラジウムが微細に分割され
たパラジウムであり下流支持体部分上のパラジウムが微
細に分割されたパラジウムである特許請求の範囲11の
触媒系。 13 支持体媒質の上流部分及び下流部分上のパラジウ
ムが基本の0.02〜1.0重量%の微細分割パラジウ
ムであり、基体の下流支持体部分上の微細分割タングス
テンが基体の下流支持体部分上に存在するパラジウムの
重量の2〜50倍の微細分割タングステンである特許請
求の範囲11の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/284,762 US4374103A (en) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | Method of using a low cost catalyst system |
US284762 | 1981-07-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5824345A JPS5824345A (ja) | 1983-02-14 |
JPS609862B2 true JPS609862B2 (ja) | 1985-03-13 |
Family
ID=23091440
Family Applications (1)
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1982
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- 1982-07-19 JP JP57125605A patent/JPS609862B2/ja not_active Expired
Also Published As
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