JPS6094437A - 放射線に対して安定なオレフイン系重合体組成物 - Google Patents

放射線に対して安定なオレフイン系重合体組成物

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JPS6094437A
JPS6094437A JP19400183A JP19400183A JPS6094437A JP S6094437 A JPS6094437 A JP S6094437A JP 19400183 A JP19400183 A JP 19400183A JP 19400183 A JP19400183 A JP 19400183A JP S6094437 A JPS6094437 A JP S6094437A
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carbon atoms
benzhydrol
radiation
polymer composition
grams
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高エネルギー放射線処理に対して安定なオレ
フィン系重合体組成・吻に係シ、特に、殺菌性線量の高
エネルギー放射線(ffガンマ線ど)に対して安定なオ
レフィン系重合体組成物に関する。
ポリエチレン、ポリゾロピレン等オレフィン系重合体は
広汎な用途を持っている。最近、例えば米国特許第39
40325号に、オレフィン系重合体は殺菌または消様
に供されるべき医療品や食品包装用の成形品の製造に有
用であることが開示された。また、この種の成形品はガ
ンマ線のような高エネルギー放射線を照射することによ
って殺菌ないし滅菌できると報告されている。
高エネルギー放射線による殺菌には大きな利点があるが
、なおいくつかの不利点がある。一つは、所望の殺菌を
達成するに充分な通の放射エネルギーで処理するとポリ
オレフィンしし着色してしまうということである。米国
特許ス)43537967号に報告されているように、
この着色は種々の原因で生じる。例えば5重a体中にあ
る種の添加剤金加えたこと、チタンや塩素のような触媒
断片が多量に存在すること等である。
オレフィン糸車α体からこれら添加剤を単に咋去するだ
けでは問題の解決とはならない。米国特許第39403
25号に記載されているように、標準的な添加剤を含ま
ない重合体は着色しないかもしれないが、それから作ら
れた成形品けIf!1えばX線で照射されるとその物性
が劣化してしまうからである。
成形品に成形すべきオレフィン系重合体に加えられる最
も普通の添加剤は、特に篩融点度合体ないし高メルトイ
ンデックスの重合体が請求される場合、ラジカル連鎖酸
化を阻止するために用いられる一次酸化防止剤である。
最も1イ通の一次酸化防止剤はフェノール系のものであ
る。
その例としては、B、 F、グツドリッチ・ケミカル・
カンパニーから販売されているフェノール系酸化防止剤
であるグツドライト(Goodrite )3114お
よび3125がある。加工性および対放射線安定性を付
与する濃度で用いたとき、これら酸化防止剤は殺菌性線
量の放射線で照射された成形品を許容できない程度に着
色させてし壕うことがわかった◇ したがって、不所望の着色または物性の低下を最小限に
抑制し捷たはこれを排除するとともに殺菌縦の放射mを
照射することができる成形品を形成できるオレフィン系
重合体組成物を提供することは非常に望ましいことであ
る。この発明の牙レフイン系重合体およびそれから作ら
れた成形品はこのような望ましい結果をもたらす。
この発明に従うオレフィン系重合体組成物は、2個ない
し約10個の炭素原子を有する脂肪族エチレン性不飽和
単量体から作られた単独重合体および共重合体からなる
群の中から選ばれたオレフィン系重合体に1式 %式% (ここで、R1およびRは、それぞれ独立に、6個ない
し約26個の炭素原子を有する芳香族基、およびR3は
水素、1個ないし約20個の炭素原子を有するアルキル
基または約2個ないし約20個の炭素原子を有するアシ
ル基)で示されるベンズヒドロール化合物からなる群の
中から選ばれた安定剤を約1ooないし約110000
pp配合してなるものである。
上記芳香族基の例を挙げるとフェニル基および置換フェ
ニル基である。置換フェニル基の置換基Fi−yエニル
基のオルン位、メタ位および(捷たは)パラ位にあって
よく、式 0式% (ここで、nは工ないし約20)で示されるアルキル基
(列えば、メチル、エチル、イソゾロビル、tert−
7’チル、ノニル、ドデシル、エイコシル基等が含まれ
る。アルキル基の例を挙げると、メチル、エチル、イソ
ゾロビル、tert−ブチル、ノニル、デシル、エイコ
シルの各基である。また、アシル基の例を挙げると、ア
セチル、プロピニル、ラウリル、ステアリルの各基であ
る。
この発明に用いられる安定剤は、前記の式で示した通り
広く記述されている。一般に、この安定剤は、総組酸物
の重量に基いて約100ないし約10000部/百万部
(ppm)の割合で用いられる。好ましくはその緻は約
500ないし約5000 ppmである。好ましい安定
剤は下記表1に示すようなベンズヒドロールおよびその
誘導体である。
表 1 ベンズヒドロール 184 67 Pb2CHOCHPh、、 350 108−110C
(CH20CHPh2)4800 13ト1374.4
′−ツメチルベンズヒドロール 212 67〜68(
上記表1においてphはフェニル基を表わす)この発明
のオレフィン系重合体組成物は、上記ベンズヒドロール
化合物だけを安定剤として含んでいてもよいし、あるい
はベンズヒドロール化合物を一次安定剤としこれにいわ
ゆる二次酸化防止剤1種以上全配合してもよい。この二
次酸化防止剤はフェノール系−次安定剤とともに用いる
ものとして知られているものであシ、一般に、重合体組
成物中に存在する有害な過酸化物を無害の非ラジカル生
成物に転化する広範な化合物が含まtr−る。その列を
挙げると、ノラウリル・チオノゾロビオネート、ジステ
アリル・チオノグロピオネート、トリスノニルフェニル
ホスファイト、ジラウリルホスファイト、およびボルダ
・ワーナー社から販売されているリン含有酸化防止剤で
あるウニストン(Weston )618および619
である。一般に、この二次安定剤は約100ないし約1
10000pp好ましくは約500ないし約3000 
ppmの割合で用いられる。。
また、この発明のオレフィン系重合体組成物は、ベンズ
ヒドロール化合物に加えて、ヒンダードフェノール系化
合物等公知のフェノール系−次安定剤を1種以上含んで
いてもよい。このことは非常に重要である。というのは
、実際上ポリプロピレンはフェノール系−次酸化防止剤
を加えなければ加工できないし、該酸化防止剤が存在す
ると照射によって黄変してしまうからである。この発明
はこの現象に対する救済手段となる。そのような場合、
放射線殺菌ないし滅菌処理に供しfC場合に重合体組成
物を着色させてしまうような安定剤であっても、重合体
組成物ニヘンズヒドロール化合物が存在していると、着
色を生じさせないのである。上記−次安定剤を用いる場
合、その鼠は約100ないし約3000ppm好ましく
は約500ないし約2000 ppmである。
この発明に用いられるオレフィン系重合体はエチレン、
ゾロぎレン、ブチレンその他約10個までの炭素原子を
含有する脂肪族エチレン性不飽和単量体の単独および共
重合体を含む。典型的に、この重合体は約10000な
いし約500000、好ましくは約30000ないし約
300000の分子量を持つ。この発明に従って用いて
好ましい重合体はプロピレンの単独[i合体およびプロ
ピレンと他のモノ−α−オレフィン(′fAJえば、エ
チレン、ブテン−14−の他10個までの炭素原子を有
するもの)とのランダムもしくはブロック共重合体であ
る。このグロビレン重合体と他の重合体(例えば、ポリ
エチレン)トのブレンド音用いることもこの発明の範囲
に桟する。一般に、この発明の組成物中の重合体成分に
おけるゾロピレン重合体の割合は少なくとも約60重敗
チである。
一般に、放射線処理は医療用に特に有用なゾロピレンの
重合体に適用できるが、この発明はそれに限定されるも
のではない。すなわち、この発明のオレフィン系重合体
組成物は、例えば、放射線処理が必要なあるいは望まし
い用途例えば肉の・ぐッケーノ、小売り用パッケージに
おける食品の保存その他の用途に用いられる。
この発明のオレフィン系重合体組成物の高エネルギー放
射線処理は公知の様々な処理手段によっておこなうこと
ができる。都合のよい放射線源はコバルト60である。
他の例を挙げると、高エネルギーXmまたは高エネルギ
ー電子線(β線)である。一般に、放射線量は約5メが
radにまでわたる。殺菌を目的としては、ガンマ線で
2.5メガradを照射することによりて成形品を殺菌
できる。
以下、この発明の実施例ft記すが、この発明はそれに
限定されるものではない。
例I 工〜チル200mA!中でp−ブロモトルエン47.2
グラムおよびマグネシウム7.2グラムから調整したグ
リニヤール試薬にエーテル50M中のp−トルアルデヒ
ド30グラムを冷却しながら滴下した。滴下終了後反応
混合物′fr、15分間還流させ、氷冷し、飽和NH4
Cl溶液4omlを滴下した。この混合物をろ過し、エ
ーテルを減圧下に除去して黄色油状物を得た。これを放
置すると結晶化した。石油エーテルから再結晶させてほ
とんど無色の4,4′−ツメチル4ンズヒドロール26
.1グラムを得た。融点70〜71℃。
例■ 4.4′−ノーt−ブチルベンズヒドロールヲ例Iの手
法を用いて作った。すなわち、p−プロモーt−ブチル
ベンゼン16.7グラム、マグネシウム3.2グラム、
およびp−1−ブチルベンズアルデヒドから、水系エタ
ノールから再結晶後無色のベンズヒト°ロール誘導体を
得た。融点91〜94℃。
例■ ベンゼン150m1中塩化アルミニウム56グラムのス
ラリーを攪拌、還流させ、これにベンゼン250mA’
に溶解したテトラ7タロイルクロリド40グラムを滴下
した。滴下終了後反応混合物を15分間還流させ、冷却
し、水250m1をゆっくりと加えた。ベンゼン層を分
離し、水性層ヲメチレンクロリド300m1で2回抽出
した。有機層を合わせてl M NaOH溶液400m
1で2回および水400ばで洗浄し、MgSO4上で乾
燥し、ろ過し、溶媒を減圧下で除去してほとんど無色の
固形物を得た。95チエタノールから再結晶させて無水
の1.4−ジペンゾイルベンゼン46.8グラムを得た
。融点160〜162℃。
これをエタノール40m1ヲ加のナトリウムd?ロヒド
リドで還元することによって無色の1,4−ジペン−)
ロールベンゼン14.2グ5ム全得り。
融点142〜145℃。
例■ 例■の手法に従って1.4−ノ(4/ −t−ブチルベ
ンゾイル)ベンゼンを調製した。すなわち、塩化アルミ
ニウム28グラム、t−ブチルベンゼン275m1.お
よびテレフタリルクロリド20グラムから無色の固形物
を得た。融点159〜161℃。とのもの20グラムを
ナトリウム?ロヒドリドでエタノール250+++/中
で還元して無色の1,4−ジ(4’−t−ブチルベンジ
ロール)ベンゼン16.1グラムを得た。融点156〜
158℃。
例■ クロロジフェニルメタン3フグラムおよび水100dの
混合物を窒素下に16時間還流さぜ゛た。冷却後、水を
デカントし、エタノール40m1ヲ加えて結晶化をうな
がした。エタノールから3回再結晶させて黄色のゾペン
ズヒト°リルエーテル21.9グラムを得た。融点10
8〜110℃。
例■ ベンズヒドロール41.8グラム、Kフタエリスリット
5.5グラム、ツメチルスルホキシド30m1.)ルエ
ン300dおよびp−)ルエンスルホン酸0.6グラム
からなる混合物を、ディーンースタークトラップで水を
除去しながら還流させた。24時間後、トルエンを減圧
下に除去し、残った油状物をメチレンクロリド200r
ILlで処理し、水200ゴで2回洗浄し、MgSO4
で緋し、ろ過し、溶媒を減圧下で除去した。残った固形
物をメタノールによる抽出−再結晶に繰返し供してテト
ラペンズヒドリルヘンタエリスリチルエーテル13.8
グラムを得た。融点135〜137℃。
実施例I 各種添加剤を濃度0.3重量%でIリグロビレン粉末(
バーキュレス・ゾロファックス6301)に配合し、押
し出してベレットとし、これを射出成形して厚さ5ミル
のシラツクと標準的な引張試験片を作った。これら成形
品にコバルト60γ線を10 Mradに照射した。各
成形品の黄色度指数をハンター・カラリメータで測定し
た( ASTM D 1925 )。破断点伸び率を脆
さの指標として測定し、伸長速度5インチ/分でインス
トロン試験機に記録した( ASTM D 638 )
。得られたデータを下記表Hに記す。
表 ■ な し 630 8゜5 ベンズヒドロール 3.16 21.9ノインズヒドリ
ルエーテル 3.69 18.84.4′−ジメチルベ
ンズヒドロール 5.68 33.64.4′−ジ−t
−ブチルベンズヒト 3.81 22.50−ル 1.4−ノベ/クロールベンゼン 3.48 23.8
グツドライト 3114 24.00 26.4実施例
■ ベンズヒドロールを含有しかつ市販の二次酸化防止剤を
含有するか含有しない3種の試料を実施例Iと同様にし
て作製し、照射し、試験した。結果を表■に記す。
表 ■ l ベンズヒドロール(0,3) 3.16 21.9
実施例Ill グツドライト3114(市販のフェノール系酸化防止剤
)を含有する2種の試料を実〃&列■と同様にして作製
し、照射し、試験した。結果を表■に記す。
表 ■ 1 グツドライト3114(0,1) 11.55 1
9.6出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦特許庁長
官 若 杉 和 夫 殿 ■、事件の表示 特廟昭58−194001、 発明の名称 放射線に対して安定なオレフィン系重合体組成物3、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 ミリケン・リサーチ°コーポレーション4、代理人 5、補正命令の日付 昭和59年1月31日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)2個ないし約10個の炭素原子を有する脂肪族エ
    チレン性不飽和単量体から作られた単独重合体および共
    重合体からなる群の中から選ばれたオレフィン系重合体
    に、式 %式%( (ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、6個な
    いし約26個の炭素原子を有する芳香族基、およびR3
    は水素、1個ないし約20個の炭素原子を有するアルキ
    ル基または約2個ないし約20個の炭素原子を有するア
    シル基)で示されるベンズヒドロール化合物からなる群
    の中から選ばれた安定剤を約100ないし約11000
    0pp配合してなるオレフィン系重合体組成物。
  2. (2) ベンズヒドロール化合物がベンズヒト90−ル
    、4,4′−ツメチルRンズヒドロール、4,4′−ノ
    ー1−ブチルベンズヒドロール、 Ph 2C)lOcHPh 2、C(CH20CHPh
    2)4である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3) ベンズヒドロール化合物が一次安定剤トして、
    約100ないし約]、0000ppmの二次安定剤とと
    もに存在する特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  4. (4)クンズヒドロール化合物が一次安定剤として存在
    し、かつ他のフェノール系−次安定剤金約100ないし
    約3000 ppm含有する特許請求の範囲第1項記載
    の組成物。
  5. (5) オレフィン系重合体がゾロピレンの単独重合体
    、またはグロビレンと10個までの炭素原子を有する他
    のモノ−α−オレフィントノランダムもしくはブロック
    共重合体である特許請求の範囲4@1項記載の組成物。
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