JPS6094437A - 放射線に対して安定なオレフイン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高エネルギー放射線処理に対して安定なオレ
フィン系重合体組成・吻に係シ、特に、殺菌性線量の高
エネルギー放射線（ｆｆガンマ線ど）に対して安定なオ
レフィン系重合体組成物に関する。

ポリエチレン、ポリゾロピレン等オレフィン系重合体は
広汎な用途を持っている。最近、例えば米国特許第３９
４０３２５号に、オレフィン系重合体は殺菌または消様
に供されるべき医療品や食品包装用の成形品の製造に有
用であることが開示された。また、この種の成形品はガ
ンマ線のような高エネルギー放射線を照射することによ
って殺菌ないし滅菌できると報告されている。

高エネルギー放射線による殺菌には大きな利点があるが
、なおいくつかの不利点がある。一つは、所望の殺菌を
達成するに充分な通の放射エネルギーで処理するとポリ
オレフィンしし着色してしまうということである。米国
特許ス）４３５３７９６７号に報告されているように、
この着色は種々の原因で生じる。例えば５重ａ体中にあ
る種の添加剤金加えたこと、チタンや塩素のような触媒
断片が多量に存在すること等である。

オレフィン糸車α体からこれら添加剤を単に咋去するだ
けでは問題の解決とはならない。米国特許第３９４０３
２５号に記載されているように、標準的な添加剤を含ま
ない重合体は着色しないかもしれないが、それから作ら
れた成形品けＩｆ！１えばＸ線で照射されるとその物性
が劣化してしまうからである。

成形品に成形すべきオレフィン系重合体に加えられる最
も普通の添加剤は、特に篩融点度合体ないし高メルトイ
ンデックスの重合体が請求される場合、ラジカル連鎖酸
化を阻止するために用いられる一次酸化防止剤である。

最も１イ通の一次酸化防止剤はフェノール系のものであ
る。

その例としては、Ｂ、　Ｆ、グツドリッチ・ケミカル・
カンパニーから販売されているフェノール系酸化防止剤
であるグツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　）３１１４お
よび３１２５がある。加工性および対放射線安定性を付
与する濃度で用いたとき、これら酸化防止剤は殺菌性線
量の放射線で照射された成形品を許容できない程度に着
色させてし壕うことがわかった◇ したがって、不所望の着色または物性の低下を最小限に
抑制し捷たはこれを排除するとともに殺菌縦の放射ｍを
照射することができる成形品を形成できるオレフィン系
重合体組成物を提供することは非常に望ましいことであ
る。この発明の牙レフイン系重合体およびそれから作ら
れた成形品はこのような望ましい結果をもたらす。

この発明に従うオレフィン系重合体組成物は、２個ない
し約１０個の炭素原子を有する脂肪族エチレン性不飽和
単量体から作られた単独重合体および共重合体からなる
群の中から選ばれたオレフィン系重合体に１式 ％式％ （ここで、Ｒ１およびＲは、それぞれ独立に、６個ない
し約２６個の炭素原子を有する芳香族基、およびＲ３は
水素、１個ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル
基または約２個ないし約２０個の炭素原子を有するアシ
ル基）で示されるベンズヒドロール化合物からなる群の
中から選ばれた安定剤を約１ｏｏないし約１１００００
ｐｐ配合してなるものである。

上記芳香族基の例を挙げるとフェニル基および置換フェ
ニル基である。置換フェニル基の置換基Ｆｉ−ｙエニル
基のオルン位、メタ位および（捷たは）パラ位にあって
よく、式 ０式％ （ここで、ｎは工ないし約２０）で示されるアルキル基
（列えば、メチル、エチル、イソゾロビル、ｔｅｒｔ−
７’チル、ノニル、ドデシル、エイコシル基等が含まれ
る。アルキル基の例を挙げると、メチル、エチル、イソ
ゾロビル、ｔｅｒｔ−ブチル、ノニル、デシル、エイコ
シルの各基である。また、アシル基の例を挙げると、ア
セチル、プロピニル、ラウリル、ステアリルの各基であ
る。

この発明に用いられる安定剤は、前記の式で示した通り
広く記述されている。一般に、この安定剤は、総組酸物
の重量に基いて約１００ないし約１００００部／百万部
（ｐｐｍ）の割合で用いられる。好ましくはその緻は約
５００ないし約５０００　ｐｐｍである。好ましい安定
剤は下記表１に示すようなベンズヒドロールおよびその
誘導体である。

表　１ ベンズヒドロール　１８４　６７ Ｐｂ２ＣＨＯＣＨＰｈ、、　３５０　１０８−１１０Ｃ
（ＣＨ２０ＣＨＰｈ２）４８００　１３ト１３７４．４
′−ツメチルベンズヒドロール　２１２　６７〜６８（
上記表１においてｐｈはフェニル基を表わす）この発明
のオレフィン系重合体組成物は、上記ベンズヒドロール
化合物だけを安定剤として含んでいてもよいし、あるい
はベンズヒドロール化合物を一次安定剤としこれにいわ
ゆる二次酸化防止剤１種以上全配合してもよい。この二
次酸化防止剤はフェノール系−次安定剤とともに用いる
ものとして知られているものであシ、一般に、重合体組
成物中に存在する有害な過酸化物を無害の非ラジカル生
成物に転化する広範な化合物が含まｔｒ−る。その列を
挙げると、ノラウリル・チオノゾロビオネート、ジステ
アリル・チオノグロピオネート、トリスノニルフェニル
ホスファイト、ジラウリルホスファイト、およびボルダ
・ワーナー社から販売されているリン含有酸化防止剤で
あるウニストン（Ｗｅｓｔｏｎ　）６１８および６１９
である。一般に、この二次安定剤は約１００ないし約１
１００００ｐｐ好ましくは約５００ないし約３０００　
ｐｐｍの割合で用いられる。。

また、この発明のオレフィン系重合体組成物は、ベンズ
ヒドロール化合物に加えて、ヒンダードフェノール系化
合物等公知のフェノール系−次安定剤を１種以上含んで
いてもよい。このことは非常に重要である。というのは
、実際上ポリプロピレンはフェノール系−次酸化防止剤
を加えなければ加工できないし、該酸化防止剤が存在す
ると照射によって黄変してしまうからである。この発明
はこの現象に対する救済手段となる。そのような場合、
放射線殺菌ないし滅菌処理に供しｆＣ場合に重合体組成
物を着色させてしまうような安定剤であっても、重合体
組成物ニヘンズヒドロール化合物が存在していると、着
色を生じさせないのである。上記−次安定剤を用いる場
合、その鼠は約１００ないし約３０００ｐｐｍ好ましく
は約５００ないし約２０００　ｐｐｍである。

この発明に用いられるオレフィン系重合体はエチレン、
ゾロぎレン、ブチレンその他約１０個までの炭素原子を
含有する脂肪族エチレン性不飽和単量体の単独および共
重合体を含む。典型的に、この重合体は約１００００な
いし約５０００００、好ましくは約３００００ないし約
３０００００の分子量を持つ。この発明に従って用いて
好ましい重合体はプロピレンの単独［ｉ合体およびプロ
ピレンと他のモノ−α−オレフィン（′ｆＡＪえば、エ
チレン、ブテン−１４−の他１０個までの炭素原子を有
するもの）とのランダムもしくはブロック共重合体であ
る。このグロビレン重合体と他の重合体（例えば、ポリ
エチレン）トのブレンド音用いることもこの発明の範囲
に桟する。一般に、この発明の組成物中の重合体成分に
おけるゾロピレン重合体の割合は少なくとも約６０重敗
チである。

一般に、放射線処理は医療用に特に有用なゾロピレンの
重合体に適用できるが、この発明はそれに限定されるも
のではない。すなわち、この発明のオレフィン系重合体
組成物は、例えば、放射線処理が必要なあるいは望まし
い用途例えば肉の・ぐッケーノ、小売り用パッケージに
おける食品の保存その他の用途に用いられる。

この発明のオレフィン系重合体組成物の高エネルギー放
射線処理は公知の様々な処理手段によっておこなうこと
ができる。都合のよい放射線源はコバルト６０である。

他の例を挙げると、高エネルギーＸｍまたは高エネルギ
ー電子線（β線）である。一般に、放射線量は約５メが
ｒａｄにまでわたる。殺菌を目的としては、ガンマ線で
２．５メガｒａｄを照射することによりて成形品を殺菌
できる。

以下、この発明の実施例ｆｔ記すが、この発明はそれに
限定されるものではない。

例Ｉ 工〜チル２００ｍＡ！中でｐ−ブロモトルエン４７．２
グラムおよびマグネシウム７．２グラムから調整したグ
リニヤール試薬にエーテル５０Ｍ中のｐ−トルアルデヒ
ド３０グラムを冷却しながら滴下した。滴下終了後反応
混合物′ｆｒ、１５分間還流させ、氷冷し、飽和ＮＨ４
Ｃｌ溶液４ｏｍｌを滴下した。この混合物をろ過し、エ
ーテルを減圧下に除去して黄色油状物を得た。これを放
置すると結晶化した。石油エーテルから再結晶させてほ
とんど無色の４，４′−ツメチル４ンズヒドロール２６
．１グラムを得た。融点７０〜７１℃。

例■ ４．４′−ノーｔ−ブチルベンズヒドロールヲ例Ｉの手
法を用いて作った。すなわち、ｐ−プロモーｔ−ブチル
ベンゼン１６．７グラム、マグネシウム３．２グラム、
およびｐ−１−ブチルベンズアルデヒドから、水系エタ
ノールから再結晶後無色のベンズヒト°ロール誘導体を
得た。融点９１〜９４℃。

例■ ベンゼン１５０ｍ１中塩化アルミニウム５６グラムのス
ラリーを攪拌、還流させ、これにベンゼン２５０ｍＡ’
に溶解したテトラ７タロイルクロリド４０グラムを滴下
した。滴下終了後反応混合物を１５分間還流させ、冷却
し、水２５０ｍ１をゆっくりと加えた。ベンゼン層を分
離し、水性層ヲメチレンクロリド３００ｍ１で２回抽出
した。有機層を合わせてｌ　Ｍ　ＮａＯＨ溶液４００ｍ
１で２回および水４００ばで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾
燥し、ろ過し、溶媒を減圧下で除去してほとんど無色の
固形物を得た。９５チエタノールから再結晶させて無水
の１．４−ジペンゾイルベンゼン４６．８グラムを得た
。融点１６０〜１６２℃。

これをエタノール４０ｍ１ヲ加のナトリウムｄ？ロヒド
リドで還元することによって無色の１，４−ジペン−）
ロールベンゼン１４．２グ５ム全得り。

融点１４２〜１４５℃。

例■ 例■の手法に従って１．４−ノ（４／　−ｔ−ブチルベ
ンゾイル）ベンゼンを調製した。すなわち、塩化アルミ
ニウム２８グラム、ｔ−ブチルベンゼン２７５ｍ１．お
よびテレフタリルクロリド２０グラムから無色の固形物
を得た。融点１５９〜１６１℃。とのもの２０グラムを
ナトリウム？ロヒドリドでエタノール２５０＋＋＋／中
で還元して無色の１，４−ジ（４’−ｔ−ブチルベンジ
ロール）ベンゼン１６．１グラムを得た。融点１５６〜
１５８℃。

例■ クロロジフェニルメタン３フグラムおよび水１００ｄの
混合物を窒素下に１６時間還流さぜ゛た。冷却後、水を
デカントし、エタノール４０ｍ１ヲ加えて結晶化をうな
がした。エタノールから３回再結晶させて黄色のゾペン
ズヒト°リルエーテル２１．９グラムを得た。融点１０
８〜１１０℃。

例■ ベンズヒドロール４１．８グラム、Ｋフタエリスリット
５．５グラム、ツメチルスルホキシド３０ｍ１．）ルエ
ン３００ｄおよびｐ−）ルエンスルホン酸０．６グラム
からなる混合物を、ディーンースタークトラップで水を
除去しながら還流させた。２４時間後、トルエンを減圧
下に除去し、残った油状物をメチレンクロリド２００ｒ
ＩＬｌで処理し、水２００ゴで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４
で緋し、ろ過し、溶媒を減圧下で除去した。残った固形
物をメタノールによる抽出−再結晶に繰返し供してテト
ラペンズヒドリルヘンタエリスリチルエーテル１３．８
グラムを得た。融点１３５〜１３７℃。

実施例Ｉ 各種添加剤を濃度０．３重量％でＩリグロビレン粉末（
バーキュレス・ゾロファックス６３０１）に配合し、押
し出してベレットとし、これを射出成形して厚さ５ミル
のシラツクと標準的な引張試験片を作った。これら成形
品にコバルト６０γ線を１０　Ｍｒａｄに照射した。各
成形品の黄色度指数をハンター・カラリメータで測定し
た（　ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５　）。破断点伸び率を脆
さの指標として測定し、伸長速度５インチ／分でインス
トロン試験機に記録した（　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８　）
。得られたデータを下記表Ｈに記す。

表　■ な　し　６３０　８゜５ ベンズヒドロール　３．１６　２１．９ノインズヒドリ
ルエーテル　３．６９　１８．８４．４′−ジメチルベ
ンズヒドロール　５．６８　３３．６４．４′−ジ−ｔ
−ブチルベンズヒト　３．８１　２２．５０−ル １．４−ノベ／クロールベンゼン　３．４８　２３．８
グツドライト　３１１４　２４．００　２６．４実施例
■ ベンズヒドロールを含有しかつ市販の二次酸化防止剤を
含有するか含有しない３種の試料を実施例Ｉと同様にし
て作製し、照射し、試験した。結果を表■に記す。

表　■ ｌ　ベンズヒドロール（０，３）　３．１６　２１．９
実施例Ｉｌｌ グツドライト３１１４（市販のフェノール系酸化防止剤
）を含有する２種の試料を実〃＆列■と同様にして作製
し、照射し、試験した。結果を表■に記す。

表　■ １　グツドライト３１１４（０，１）　１１．５５　１
９．６出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦特許庁長
官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 特廟昭５８−１９４００１、 発明の名称 放射線に対して安定なオレフィン系重合体組成物３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 ミリケン・リサーチ°コーポレーション４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年１月３１日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２個ないし約１０個の炭素原子を有する脂肪族エ
   チレン性不飽和単量体から作られた単独重合体および共
   重合体からなる群の中から選ばれたオレフィン系重合体
   に、式 ％式％（ （ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、６個な
   いし約２６個の炭素原子を有する芳香族基、およびＲ３
   は水素、１個ないし約２０個の炭素原子を有するアルキ
   ル基または約２個ないし約２０個の炭素原子を有するア
   シル基）で示されるベンズヒドロール化合物からなる群
   の中から選ばれた安定剤を約１００ないし約１１０００
   ０ｐｐ配合してなるオレフィン系重合体組成物。
2. （２）　ベンズヒドロール化合物がベンズヒト９０−ル
   、４，４′−ツメチルＲンズヒドロール、４，４′−ノ
   ー１−ブチルベンズヒドロール、 Ｐｈ　２Ｃ）ｌＯｃＨＰｈ　２、Ｃ（ＣＨ２０ＣＨＰｈ
   ２）４である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）　ベンズヒドロール化合物が一次安定剤トして、
   約１００ないし約］、００００ｐｐｍの二次安定剤とと
   もに存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）クンズヒドロール化合物が一次安定剤として存在
   し、かつ他のフェノール系−次安定剤金約１００ないし
   約３０００　ｐｐｍ含有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
5. （５）　オレフィン系重合体がゾロピレンの単独重合体
   、またはグロビレンと１０個までの炭素原子を有する他
   のモノ−α−オレフィントノランダムもしくはブロック
   共重合体である特許請求の範囲４＠１項記載の組成物。