JPS609066A - 無隔膜電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖に共役二重結合を石する高分子化合物ま
たは該高分子化合物にドーパン１へをドープして得られ
る電導性高分子化合物を正極６５　Ｊζび負極として用
いた電池に４３いて、両極の前記高分子化合物が連続し
て一体化しているか、または接触していることをＲ’６
’ｉどす″る、性能の良好な無隔膜電池に関づ゛るもの
である。

遷移金属化合物と有機全屈化合物とからなる、いわゆる
デーグラ−・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合しで
得られるアレヂレン高小合体は、−どの電気伝導度が半
導体領域にあることより、電気・電子素子としＣ石川な
右は半導体月利であること（Ｊずでに知られている。

］？レチレン高重合体の実用的な成型品を製造する方法
としては （イ）　粉末状アセチレン高重合体を加圧成形Ｊる方２
人、および （Ｄ　）　！１．’ｒ　’ｚ２．イ１１　、ｘ条１′１
下で１１合とｊｉｉＪ　Ｉｌ、ｙにｂ！状に成形し−Ｃ
，楳紐状微結晶（フィブリル）構造を゛ｆＪし、かつ（
幾械的強ｊ哀の人きい膜状アレチレン高重合体を得る方
ン人（特公昭４８−３２５８１）−シ）、が知られてい
た。

上、７（イ）の方ｉ１、でＩ’ｔ　Ｉ−３：ＦＬる粉末
状ノ′セチレン高ｆｉＱ１４ｒＪｋ型品ヲＢ　Ｆ　３　
、Ｂ　ＣｆＪ、３、ＨＣｌ　。

Ｃ−（ｊ２、ＳＯ２、ＮＯ２，１−ＩＣＮ、０２　、Ｎ
ＯＷの電子受容１ヒ［化合物（アクレブター）で化学的
に処理すると電気法ＱｒＣｔが最高３桁上昇し、逆にア
ンモニアやメチルアミンのような電子グ（与性化合物（
ドナー）で処理すると電、気伝導度が最高４桁低ＩＺす
ることムずでに知られている。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、１２　、ＣｆＬ２、Ｂｒ２　、ＩＣｕ。

ｒｓｒ　、Ａｓ　Ｆａｒ　１Ｓｂ　Ｆ５　、ＰＦａ等の
如き電子受容性化合物ｚ１、たはＮａ、Ｋ、Ｌｌの如き
電子供与性化合物′を化学的にドープづることによって
アセチレン高重合体の電気伝台度を１０−８〜１０３Ω
−１・Ｃｎじ１の広い範囲にわたって自由にコン１〜ロ
ールできることもずでに知られている。このドープされ
た膜状アセチレン高重合体を一次電池の１Ｅ極の祠旧ど
して使用するという考えしりでに提案されている。

一層、前記の化学的にドーピングＪる手法以外に、電気
化学的にＣｕｂ；　、ＰＦこ、ＡＳ　Ｆ［；、Ａｓ　ｆ
：λ、ＣＦ３　、ＳＯｉ　、ＢＦ２等の如きアニオンＪ
３よびＲ’　＜　Ｎ＋　（Ｒ’　：アル、１−ル基）の
如きカチオンをアレチレン高重合１４（にドープしてｐ
型Ｊ５　Ｊ、びｎ型の電導性アセチレン高重合体を製造
り゛る方法しり−Ｃに開発されている。そして、（ロ）
の方法で１′１られる膜状アセチレン高重合体を用いで
電気化学的ドーピングを４・ＩＪ用した再充電可能な電
池が）・１！色されている。この電池は（ロ）の方法で
得られる例えば、０　、１　ｍ　ｍの厚さのアセチレン
高子合体フイルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨ
ウ化すブウムを合む−１１へラバイド［」フラン溶液に
これを浸しＵ９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウム
が電気分解され、正極のアレヂレン高重合１ホフイルム
はヨウ素て゛ドープされ、負極のアセチ１ノン高重合体
フィルムはリチウムでドープされる。この電解ドーピン
グか充電過程に相当することに４ヱる。ドープされた二
つの電（へに口前をつなげばリチウムイオンとヨウＺ；
イＡンが反応して電力が取り出ｌる。この場合、開放端
電圧（ＶＯＣ）Ｌｌ２．８Ｖ、短紹電流密Ｐ’ｆ−ｉ、
’Ｌ　５１ｎ△／　ｃｍ２て゛あり、電ＦＪ７液に過Ｊ
Ｍ　−Ａ　酸リチウムの７トラハイドロフラン溶液を１
史用しｌ、：場合、開放端電圧は２．５ｖ、短絡、電流
密度は約３ｍ　Ａ　７’　ｃｍ２　’ｃあった。

この電池は、従来の電池に比較して軽（ＩＪＷアセチレ
ンｔ′６千合千木１木の電極拐ねどじで用いているので
、エネルギー密度が昌く、かつ軽部化、小型化が容易で
かつ安１１１１ｉな電ｉｌｌ！どし）て江口を集めてい
る。

しかし、この電池は、正（Ｍ４　ｄ３　に　’ＣＦ　Ｑ
　極を固定して両（小間に間隙を設（］、両（う１の接
触を防止する処置を４７Ｈするか、または両極間に隔１
１Ａ　’ｌＩＪスペイリーー秀を設けて両極の接触を防
１−覆る等の処置がとられているため、製造工程が増大
して製ｊ告」ストが上がり゛るぽかりではなく、隔膜や
スペイサ−等のｉＱ　ｆｆ１かの二１ネルギー畜瓜の低
下をｊｆｌいたりづ−る欠点を右する。

一般に電池型♀を櫂成り−る要：ａとしては、両極話物
質重吊、集電’ｒＡ重量、電解液小品、隔膜重量、電池
１）　＋ｉ：ｊ　ｎ　ｆｌ！、ぞノ池ノ電池（１°；１
成イＡ　Ｊ’ｌ　’、’７が化えられるが、エネルギー
ｂり瓜を高くづるには、電池のエネルギー容器あたりの
十記各重吊を軽１緘ザる必要がある。

前述したごとく、膜状アセチレン高重合体本のＪ、うな
高分子化合物その乙のの重量（Ｊｌ、１１Ｙ字化に適し
雷）東側２′３１として右利であるが、なお一層の高エ
ネルギー密度を右する電池を得るためには、東電拐、電
・ＦｉＹ４＋？、Ｆ吊〃シ）、電池容器、イの他電池重
昂を構成づ−る各物質の重量を必要最小限に軽減する必
要かある１゜ 従）１！、、電池の、１ネルギー密Ｉσを向上さμる方
法どして、電解液伝を減少させる方法や電池容器の容（
３′１をで３るだ（〕減少さｌる方法等が提案されてい
る。しかし、これらのｈｒ大（ま、ある程疫の］−ネル
−１−１°ン；麿を向にさＵることかでいるものの、圧
（４スど角（・１ズの間に隔膜ヤ）スペイリーー等を設
けているため、電池のｉＦ　ｎ）軽減が充分で’ｅｈ　
＜、より一層の一１ニーンルＦ　１ｊｊＶ、　１．ｉの
高い電ン山を１′する（二（よいまｌ、′清１犀刀へさ
ノリンノ（では４ｇい。

ホ発明者ら（ユ、上記のＪｉａに鑑みて高エネルギー密
度を右し１．Ｉ、Ｊら］化、小モ°（化を実現でさる電
池を冑るｌ＼く伸々検詞した結果、本発明を見出したも
の（ある１゜ 即ら、本発明は、主鎖にバ役二小結合を右Ｊる１’ｊ’
：＋分子化合物または該高分子化合物にドーパントをド
ープＬ、て冑られる電導スｌ［高分子化合物を正極Ｊ５
　Ｊ：び負（咀ど］ノで用いた電池にｄ５いて、正極Ｊ
５　Ｊ：ぴ負ａλの間に間隙、ｊｊよびｌ’ｉ；４那）
・を−右ロヂ、両４〜の前記高分子化合物か連続して一
１小化しているか１または接触し−Ｃいることを１・、
フ徴どり◇無１ｉｆｅ膜“電池に関づる。

本発明にＪ、れば、所望の厚みと形状を有り−る主鎖に
共役二車結合を右づる高分子化白物または該高分子化合
物にドーバン１〜をドープして１″、１られる電導性高
分子化合物よりイｌる成型品１　ｆ；ｉ　Ｊ、たはこの
成型品の少なくとも２箇を面接接ｈｉ：さｌだ積重品を
用いて、一端を正極＝ルコターに接続し、他端を（１極
コレロタ−に按１−売した後、この成型品または相市品
を電Ｍ：液に浸）ＣＩシ、一定電）、１コ下で所望の電
気扇を充電′す”ることににす、成型品：しだは４４１
重品の一端がアニオンで′ドープされて正（川となり、
他端か７ＪチＡンでドープされて負極とイｉることによ
り、°電池どして充電電気：ｖｌに応したＲ吊を１゛）
ることがでさるばかりでなく、充電後、電池系を開回路
で放置し’Ｃ６’ｊいても、自己放電が極めて少イアい
という利点をイｊ　１Ｊ’る。また、充電電気量に応じ
た電気量の放電が１す能である。

本発明のｉｉ　Ｈｉ＋　ＩＩ）　Ｊ、ひｆＩ４＋Ｊｉの
間に間１；Ｊｌｊおよび隔膜を（ｊＬ！　＝Ｊ”、両極
が連続し−（−ｆホ化し−Ｃいるか、またにＬ　ＪＸ　
ｉｆ！！　Ｌでいる〕ｉｊｌ　１ｉ７ｊ　ＩＩ！、！電
池の効果（３１極めて顕著であり、ぞの作用ｂＭ　４ｉ
４のシ）廁は明Ｉうかではないが、に　１１１に　Ｊ（
１ジ　Ｉ　・；）１１−　合　を　イｊ　リ　る。

高分子化ｎ物また（Ｊ、該高分子化合物にドーバン１〜
をドープして１１）られる電導’ｌｌｌ　Ｉ：’；分子
化合物にりなる成型品Ｊ、た（よこの成型品の少なくと
も２個を１１１接接触さＬ！　７．：仔Ｊ用品の両ｊ、
ｌｉｔにぞれぞれアニオンお３上ひカチオンのドーバン
１〜をドープすることにＪ、す、該１：′う分子−ＩＩ
ｓ合物の一端から＃）型電導ｆホ領域が形成いれ、−万
ｌｉｐ端から１］型電ｉｉ、、”ｉ　４本領域が形成さ
れ、１）型と１１型の接１リリ：部Ｃは電子と正孔の中
和が起こって絶縁１４＼領域が形成されるため、正極お
よび負（４λの間に間隙や隔ｎ＞！をイ４’　Ｌ／　’
、＝Ｃ＜て−し正極、負極の電イ、；コ勘；洩が防止さ
れ、電池の１１ｊ性を肩ｆ１１でさ−るｂのとＪｆ［定
される。

本発明の電池（、Ｌ１従Ｃ１′、法の正イ々、負極間に
間隙を’Ｊ＝’Ａ　ＩＪ　７Ｊす、ｌｉｔΔ１ｊう）や
スペイサ−等を５２（づた電池に比較して、−次電池の
場合（よ（丁）放電容昂が大サイ、（ＩＩ　）　電ｒ＋
二ノー！Ｆ　Ｉｎ　’！牛が良りＴ　（、アル。（ＩＩ
Ｉ＞電池形状を自由かつ容易に変えることができる、と
いう利点を（ｊし、一方、７次電池の場合には、（Ｉ）
土ネルギー密疫が人さ″い、（１■）電圧の平ＩＵ！　
（！Ｉ−が良好ζ゛ある、（Ｉｆｆ）杵り返しのｈ命か
長い、（ＩＶ）電池形状を自由かつ容易に敬えることが
でさるという利点を右りる。

本発明（゛用いられる主鎖にＪ（ｉジＸ小結名を有づる
高分子化合物（３１、（ｌｉ独小手合体゛ｂノ！、重合
体であってしよく、子の具１本１列どしく　ｉＪ、、ア
ごチレン晶１巾合１４−〈ポリ）ｌしヂレン）、ボリバ
ワノエニレン、ポリンタフ１ニレン、ポリ（２，５−チ
ェニレン）ポリピ１−」−ル、ポリイミド、ポリノー１
．ニルイアレチレン、ボリフルン１、ボリフ７レン１ニ
ノンラジソＪル重合（ホ、シラノｉＶ　！＋４４’ｊ　
７貴を（ｊする一Ｉ〕−ゾリンポリマー、ボリノ′リー
レン４−ノン頌、ポリアクリル二１ヘリル・１１ンボリ
、イミドのＦ−Ａ（分解物″、ｒＪをあげることかＣき
るが必ずしもこれ−５に１限定されるしのではイｒく、
主鎖にＪｌ役二ＥＥ　ｒ−ｉ合を右づる高分子化合物で
あれ（ま良い。上記の高分子化合物のうちでし好、１．
シいしのとしては、アレブレン高重合体、ポリバラフＪ
−ニレン、ポリ＜２．５−’ｆ−エニレン）、ポリピロ
ールを−（ν）げることかでδ″、特に々ｆましいもの
として【、ｊ、アレブレン高重合体をあげることかでさ
る。

本発明で好、１、しく用いられるアレブレン高重合体の
製造方法ＩＪ：　’！に制限はムく、いづ゛れの方法で
−す用いられるが、その具体例どしては持分１１Ｈ４８
３２！＋　８１　；”シ、持分１１ｉ７５（ｉ　−４４
ｉ３Ｇ！ｉ号、１３開昭５５−１２！６０４３”；　、
　１ｉ１５：ｉ　−１２８４１９ｒ；、１ｉｊｌ　、’
＋、’＋−１４２０１２月、同：１Ｇ−１（１４２ｄ：
’７　、Ｉｆ　！ｊＧ’　１３Ｊ’ｌＪ＋）７”７、王
１’ａｌ１３゜「　１１１Ｍ１ｌＩ　ｙ　”＞ＯＣ，、
ＧＡ、　８２３（１９０８）　、　Ｌノ　、　ｐｏｌｙ
ｍｅｒ３　ｃｉ、、　△　−−１，７，３４１９（＋！
ｌＧ９　ン　、〜ｌａｋｒｏｍｏｌ　。

Ｃｌｔ：ｍ、、Ｒｄ１１ｉｊｌ　Ｃ０１１１１１１，，
１，Ｇ２＋（１り８０）。

Ｊ　、　Ｃｌｌ（！ｎｌ　、　ｌ　）　ｌｔｙｓ、Ｊ！
１　（１）　、　’ｌ０Ｇ（１９７Ｂ）　。

３　ｙ＋＋ｌｌ＋ｃｔｉｃ　ヘ□Ｉ（！ｊａｌｓ　、４
，８１　（１９８１）等の方法をあ（Ｊることかできる
。

本発明（用いＩ５れる土ｊｒ１に共役−重結合を有刃る
高分子化合物は、１１分状、′ｊ５）木状、２．σれ（
ｉ　Ｉｔ（状等、い−＝ｆ’れの形態の６のし用いるこ
とができるが、膜状以外のｂのＬｌ″ｌｉ該業者に公知
の方ｄ、で形成して必“要な（幾械的強度をｒｊ゛する
成型品としておくことか望ましい。

、１、Ｉｃ、１′鎖に共役二重結合を右りる高分子化合
物に他の適当（７電ｊＣ）性拐斜、例えばグラフフイ１
〜、カーボンシラツク、アＬチレンブラック、金属粉、
炭素繊肩ｆ、金属繊維等を混合づることも、また金属製
のネッ１−等の電導１１網目状物質よりなる集電体省を
入れることら一向に差し支えない。

さらにｊ：　ｆｉ：Ｊに」（役、−重結合を右する高分
子化合物にナノ１．：１ンや変性ポリエチレン翁のごと
ぎ結着イΔを配合し７−４補強しくもよい。

本発明Ｃ゛は主鎖に共役二重結合を右づる高分子化合物
ばかりＣ′なく該高分子化合物にドーバン１〜をドープ
し６行られる電２Ｓン性へ分子化合物も電（セとしζ−
用いることがでさ、特に本発明の電池を一次電池とじ−
（使用りる場合には電導性高分子化合物を用いることが
心裏（′ある。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称りる）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおＪ、び電気化学的ドーピン
グのいずれの方法を採用しく−もよい。

共役高分子化合物に化学的にドーピング８Ｊ６Ｆ−パン
１〜としては、従来知られている種／（の電子受容性化
合物および電子供！ヲ↑１化合物、即ら、（Ｉ）ヨウ素
、臭素およびヨウ化臭素の如きハ［１ゲン、（ＩＦ）五
フッ化ヒ素、Ｌフッ化アンＪしン、四フッ化りイ素、五
塩化リン、万フッ化リン、Ｊ２．１化アルミニウム、臭
化アルミニラｌ＼おＪ、びフッ化アルミニウムの如き金
属ハロゲン化物、（■）　１ｉｆｉＨ酸、硝酸、フルオ
ロ硫酸、トリフルオ［１メタン硫酸およびクロロ硫酸の
如きプｍｌ　ｌ〜ン酸、（ＩＶ　）三酸化イオウ、二酸
化窒素、ジフル；ｌ　ＩＮＮスルールバーオキシドの如
き酸化剤、（Ｖ）Ａｇｃｘｌ、０１、（Ｖｌ　）デ１〜
ラシアノエチレン、デ１〜ラシアノ１ノジメタン、フロ
ラニール、２．３−ツク１１ルー　！１．Ｇ−シシアノ
パラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，６−ジシア
ツバラベンゾキノン等をあげることができる。

一方、」ξｉ２高分子化合物に電気化学的にドーピング
づるドーパントとじ−Ｃは、（Ｉ）ｌ）Ｆ；、３　ｂ　
ｒ”＋：　１．へ；１１−こ、５ｂＣｆＬｔ：の如’＆
　Ｖ　ａ族の元素のハト１グン化物アニオン、ＢＦ４の
如き１ｌｌａ放の元；ｈのハ１１グン化物アニオン、Ｉ
　（Ｉ；）、１３ｒ−、Ｃｕ−の如さハロゲンアニオン
、ＣｎＯ：の如５＼過Ｊｉ！、ｌ素酩アニオン４ｊどの
陰イオン・ドーバン１−（いずれもＰ型電導性共役高分
子化合物をｌ）えるドーバン１〜としてイｊ効）および
（Ｉ［）ｉｉ　”　、Ｎａ　４、Ｋ’の如き７）Ｌｔカ
リ金屈イオン、Ｒ４Ｎ″　（ｌヌ：炭素数１へ・２０の
炭化水素基）の如さ／１級アシモニウムー（Ａンなどの
陽イ到ン・ドーバン１−（いり゛れ（３ｎ型電導性共役
高分子化合物を！うえるドーバン１〜として有効）等を
あげることが−（゛さるか、必ヂしｂこれ等に限定され
るものではない。

」二連の陰イΔン・ドーバン１〜おにび１嬰、イオン・
トーバン１〜を）える化合物の具体例としてはｌ　ｉ　
ＰＩ”ａ　、　Ｌ！　Ｓｌｌ　Ｆｅ　、ｌ−！　ＡＰＬ
　ＦＢ＋、ｌ　ｉ　Ｃ見０＋　、Ｎａ　Ｉ、Ｎａ　ＰＦ
ａ、Ｎａ　Ｓｂ　Ｆｅ　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆｅ　、Ｎａ　
ＣｆＬＣ）４　、Ｋ　１．ＫＰＦａ　、ＫＳｂ　Ｆｓ　
、にΔＳＦ６　、ＫＣｎＯｑ　、 （（ｎ　−３ｕ　）４　）”　・（ＡＳ　Ｆ［＋　＞−
、（（Ｉｆ　−ＢＵ　）４　Ｎ）”　・（ＰＦａ　）−
、（（ｎ　−ＢＬＩ　）　４　Ｎ）→　・Ｃｆ、０１　
、］−１Ａ又Ｃ見４　、Ｌｉ　ＢＦ４をあ（」ることか
できるが必ずしもこれ等に限定されるものでは４ｆい。

これらのドーパン１〜は一種類、または二種５Ｊｉ以上
。

を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーバン１〜としＵ　ｆＪ＋−Ｉ
　Ｆ　；アニオンであり、また、前記以外の賜インｊン
・ドーパン１−としては次式（丁）表わされるビ（式中
、Ｘは酸素原子または窒素原子、ＩＲ′　は水素原子ま
たはｒＡ水素数１〜１５のアルコ１ル基、炭素数６〜１
５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒｎはハロゲン原子また
は炭；）二数が　１・〜１０のアルキル基、炭素数かＣ
ｒ〜Ｂｉのフッリール（ａｒｙｌ）４ｔ１．ｎはＸが酸
素原子のとさくＨあり、Ｘが窒素原子のどぎ１である。

。は０，１、た１、Ｌｌ・〜ｊ）である。）、したは次
式（Ｉｌ）Ｌ）シ＜は（Ｉ［Ｉ）で表わされるカルボニ
ウム・力ｆ−７１ン： Ｊ３　、Ｊ：び １？４−Ｃ”（ｍ） １ （−Ｌ　ｊｌ：中、Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ３は水素原子（［
Ｒ１，１で２　、　Ｒ３１よ同１１）Ｉこ水素原子であ
ることはない）、炭素数１・〜・１５のノノルニトルｊ
ｌＸ　、フノリル（ａｌｌｙｌ　）　ｍ、炭素数６・〜
１５のアリール（ａ１″ｙｌ）塁または一〇［マ５３：
ｔ、イＵし［ぐ５は炭素数が　１〜Ｈ１のアル：１−ル
基または炭メ・；シ９．６〜１ｊｊのアリール（ａｒｙ
ｌ）基を示し、Ｒ４は水７：Ｄ４ｒ了、１匁素数が１〜
１５のアルキル基、炭素数Ｇ−１：ｉのノアリール基で
ある。］である。上述のＨＦ；アニオンならびに式（、
Ｆ）で表わされるカルボニウム・カチオンは、Ｊｌ、役
Ｉ−“ち分子化合物に多聞にドープづ−ることが（−サ
、従−）Ｔ、ｉｎられる電池は放電容量が大きく畠エネ
ル１′−密度のものとなる。

用いられるＨＦ；アニオンは通常、下記の一般式（、Ｉ
Ｖ　）、（Ｖ）または（Ｖｌ）：Ｒ’　４　Ｎ　・　ト
１　「　２　（ＩＶ）Ｍ・１月：２　（Ｖ） 　ｎ 〔但し、上式中Ｒ／　、ＲＩＩは水系原ｆまたは炭素数
が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１！Ｉのアリール
（ａｒｙｌ）　％、Ｒ７は炭素数がｉ−，１０のアル−
１ル塁、炭素数６〜１５のアリール（旧゛Ｖ１）基、ｙ
は酸素原子または窒素原子１１、は０また１、１５以下
の■の整数である。Ｍはアルカリ金属である〕て１（わ
δれる化合物（フッ化水索塩）を支持電解質としく用い
て適当へ右１幾溶碌に溶解づ−ることにＪ、　−）　’
（、胃られる。　、、１．　’、ｉＣ（ＩＶ　）、（Ｖ
）および（■１）で表わされる化合物の具体例どじＣは
８４日・１−１１２．１３ｕ２　Ｎｌｌ「２、Ｎａ　１
−ＨＦ２、Ｋ・Ｈ［２、ｌ　ｉ　・１ｌＦ２Ｊ３よび 上記式（］’　）で表わされるビリリウムもしく（ラビ
リシーウム／Ｊ　ｊ’　：ｄンは、−１℃（Ｉ）で表４
つされるカチオンとＣ工、　Ｏ：　、　１３「；　、、
ΔＮ、　ＣＮ、λ、ＦＯＣバ、Ｓ＋＋Ｃ玖；　、　ｐ　
Ｆこ、ＰＣｐ、、：、Ｓｌｌ　Ｒ６、Ａｓ　［ｒ、　、
　ＣＦ３　ＳＯＪ　、１−ＨＦ２　宿のアーＡンどのＩ
＋ｎ！　’に表１°１電解貿としＣ用いＣ適当な１４１
？ｌ　’ｔＲ’Ａ冒こ２１１片）ηることによって得ら
れる。そのＪ、うイＣ塩の明（本例とし−（（，１−１ 等をあげることができる。

上記式（ＩＩ）または（Ｉ［Ｉ）で表４つされるカルボ
ニウムカチオンの具体例としては （Ｃ６１−１！ｌ　）　３　Ｃ”、（ＣＩ−１３）　３
ＣＩ、これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰−
イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質どしくｊ釣
書ｔｘ　’（ｊｌ；ｌｔ　？？７循１にン合解りること
に、」：つ−Ｃ胃られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例として（ま、ｌ−３
１”　：　、△９．Ｃ１！、ｓ、Δｉ”、ｌ３ｒ３（、
Ｊｊ−１Ｆ［！　Ｃｖ、：　、Ｓｎ　Ｃ９，；　、Ｐｌ
ｒ、、ＰＣＦ、Ｓｂ　Ｃ，ｉ！、ｔ、　、　Ｓｂ　Ｉこ
、０話０″４、ＣＦ３５Ｏイ宿をあ０ることハ＼（さ、
また、カルボニウム］ｎのＪｌ（本例としく（ま、１列
えは （Ｃ６ｌｂ　）　：＋　Ｃ・　１３　に　１　、（ＣＩ
　ｈ　）Ｃ・　］３　［二　、、１−ＩＣＯ・　／＼　
文　Ｃ，９４，１−Ｉ　Ｇ　Ｏ−ｒ＝３１−′イ　、Ｃ
６１−１ｂ　ＣＯ−Ｓｎ　Ｃ共５　等をあげることがで
きる。

共役高分子化合物にドープされるドーパン１〜のｒｆ！
　ｌ；Ｌ　、　Ｊ’、　ｆｊｌ：’ｒ１分子化合物の練
り返し単位１しルにλ・［シて　２−４０じル９６（゛
あり、好ましくは４〜３０モル％、狛に！ｌｌ’ｉ’　
ｉ＋、シックは５〜２０モル％である。ドープしたトー
パン１への量が２′Ｕニル％以下でも４０モル％以上（
゛ｂ放電゛吉ωの充分大きい電池を１４７ることＩＪ　
Ｃ′さない。

共役高分子化合物の電気伝導磨はドーピング前におい（
＋、、ｕｏ−ｂΩ−１−　Ｃ１１ｌ−１以下であり、ド
ーパン１〜をドープして１ｑられる電うυ性ＪＪ、役Ｆ
５分子化合物の電気伝導度は約１０−”〜１０′ｌΩ−
１・Ｃｌ１ｌ−１の範囲である。一般に、ドープしで得
られる電導ＩＪ１几１ジ１１°ｂ分子化合物の電気伝導
度は、−次電池の電極としで用いる場合的１０−４Ω−
鵞・ｃｎｒ’　Ｊ、り人である６とが好ましく、また、
二次電池の電ｉ〜として用いる場合的１０−５Ω）・Ｃ
ｌ１ｌ−１以下でｄリー）でし、二Ｉ、た、約１０−４
Ω−１・Ｃ１１ｌ−１より人であってもＪ、い。

ドープ量は電解の際に：Ａコれ！、−電気量を測定・Ｊ
ることににって自由に制御覆ることができる。一定電流
下でも一定電辻下でもまた電流および電りの変化する条
件下のいずれの方法でドーピングｆ’ｌｊなってｂＪ、
い。ドーピングの際の電流１１０、雷１「１ｉｆｉおよ
びドーピング時間貸は、用いる共役高力ｊ′化合物の種
類、高さ密度、面積、ドーパン１〜の（・［’　ｊ：ｃ
ｔ、電解液の種類、要求される電気伝う９度によって冗
なるので一概に規定Ｊ−ることはでさない。

電気化学的ドーピングの際の電解液の溶媒としては有機
溶媒が望ましく、例えば土−チル類、り１−ン類、ニト
リル類、アミド類、硫黄化合物、塩水ＩＬ炭化水木ブ、
ｌ〕、−１−スプル類、カーボネート類、二１−ロ化合
物、リン酸」−スＴル系化合物、スルホラン系化合物Ｚ
′を用いることがＣきるが、これらのうち−Ｃもニーデ
ル類、ケ１−ン類、ニトリル類、１；。１木化炭化水素
類、カーボネート類、スルホラン系化合物か好、Ｌしい
。これらの代表例としては、ノ１、ノ’　Ｌ＝　１・ニ
トリル、４−メヂル−２−ペンタノン、ベンゾニ１〜リ
ル、バレロニ１〜リル、１，２−ツク１１１１Ｌｌｌン
、ン−−−７’アＬ１う／／１−ン、ラメ１−キシＬタ
ン、メブールノノｊルメーｒ＋へ、ブロビレンカーボ、
ン−１・、ＩＪ−レン）Ｊ−ボネート、ジメチル小ルム
ノ７ミト、ンメブルスルホ：１ニシド、ジメチールヂＡ
ホルノ＼アミド、スルボラン、３−メヂルースルホラン
、リン酸１〜リメチル、リン酸１〜リメチル等をあ（ｙ
ることが（きるか、必ずしムこれ等に限定されるもので
′はイ；　（ｒ’　。

本発明に、６い（、共役高分子化合物または導電性共役
１１“ノ１分子化合物を電極どして用いる場合、正極お
よび負極は共役高分子化合物、しだは電と’、、’・Ｉ
Ｉ　Ｊζζ嵩高分子化合物連続して一体化し７ｊ成型品
′１箇からなっていでもよいし、またＩＪ、　ｊＥ　□
Ｉ々、１３Ｊ、び負イ市どしての兵役高分子化合物また
は電設（７Ｉ　Ｊｔ役高か子化合物成型品をそれぞれ別
に作成しＣ１この２箇の成型品を直接接触させた仙重晶
（・あっ−Ｃ／）Ｊ、い。また、成型品を２箇より多く
直接接触さＬ！１（−ｖ４小品であってもよい。積層品
（Ｊ、複数筒の成型品を単に積み重ねたものであるため
、各成１１１．１品（３１介川可能である。

共役高分子化合物または電導ＩＩｔ共役高力了化含物Ｊ
、りなる成型品は、同一または異種の共役ｔう分子化合
物または電設性共役、高分子化合物との積層品であって
もよい。成型品２箇以上を直１）？接触さ−Ｕた積層品
を電極として用いる場合は、成型品が同一の共役高分子
化合物また番、五電導性共役高分子であってもよいし、
またはそれぞれ巽４１っＬ　ノ’：　ＩＭ高分子化合物
または電導性共役高分子化合物【−あってもよい。しか
し、本発明の１１（（隔膜電池の特徴を最大限に発揮す
るために（Ｊ、正極と負極がそれそれ回−のＪ目ジ１１
″、１分子化合！１１１１１１：　／こは電力性共役高
力’７’　Ｉシ百物Ｊす＜ｊる成型品、または同一の共
役高分子＋ｅ　ｉ／′ｉ物まｌ、：は電導ツ１１バ役１
島分子化合物との積層品Ｃあることか好ましい。

ｊｌ、ｉｌＵ　、：°：＋　、５ｉ　’ｌ’　Ｌ　ｒ’
＋　’ｌ’／ｌ　ｉｆ、た（よ該１１′に分子化合物ニ
ド−パン１−４１・−１’　Ｌ／　Ｃｔ−７られる電導
性共役高分子化合物を７Ｔ、Ｕ′池の電４ｊ社として用
いる場合、電池の電解）１シのシ持電解費、１５Ｊ、び
溶媒（Ｊ　ｒｉｉＪ記の電気化学的ドーピングの際に用
いたものと同様のものが用いら４Ｌ、ドーピング条１十
ら前記方法に１１（シて行なうことがＣさる。１ 本発明の電池にＪ、ｊいＣ−用いられる電解質の澗１豆
は用いる」Ｆ　ｆ’＋４　＝にたは負極の種類、充・放
電条件、ｆｌ動）１□４１！、電解：ｌ：’ｉの（小フ
コ゛！　Ｊ３　Ｊ、びイｊ依溶碌の種ヲ；ｌ雪ににつて
巽（７るの−Ｃ−１既に規定することはできないが、ｊ
由！’Ｊ’；　ｌまｏ、ｏｏｉ−・１（）シル／　Ｊ、
の範囲ひある。

電解液は、均−系でし不均一系でも一向に差し支えない
。

まり、本発明ＩＪ−１ｉ３いて用いｌうれる共役高分子
化合物の　部（、！１、Ｑ！ｌ　Ａ４　（・−Ｊン＞　
（：徐々に酸化反応をうけ、電池の性能を低下させるも
の−ｂあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の
状態であることが必要である。

本発明の電池は、−次電池Ｊ３よび二次電池のいずれに
も用いることがＣ′きるが、本発明の電池の特長を最大
限に発揮づるためには、二次電池として用いることが好
ましい。

本発明の共役高分子化合物または電導ｖｌｉ共役’、Ｈ
’、４゜分子化合物を電極として用い、正極と負極の間
に間隙を設置ノリ“、隔膜やスペイ１ナー等を右μず、
両極が連続して一体化しているか、九たは接触しＣいる
無隔膜電池は、電流の箭洩を引ぎ起こ・Ｊこともなく、
−次電池の場合は（Ｉ）放電容量が大さい、（ｎ）電圧
の平担性が良好である、（ＩＩＩ）電池形状を自由かつ
容易に変えることができる、という利点を有し、一方、
二次電池の場合に１．Ｌ、（Ｉ）エネルギー密度が大き
い、（１［）電Ｌ１の−ＩＩ担性が良好である、（Ｉｆ
ｔ＞繰り返しの）ｊ命が艮い。

（Ｉｖ）電池形状を自由かつ容易に変えることが（きる
という利点を有する。また、本発明の電池（Ｊ、）１′
ｆ早、小型（、かつ高い二１−ネルギー密度を有刃るか
らポータプル１代器、電気自動車、ガソリン自動ｉＪｊ
　Ｊ７　Ｊ、ひ電／Ｊ貯イ＆用バツデリーどして最適で
ある。

以下に、実施例お、Ｊ、び比較例をあげて本発明を８ら
に晶１１１１１１．二部１月・Ｊる。

実ｈｉ！ｌＩ列　１ ［ＩＩシ）　１人　ツノ１！　ノ“　１．ノ　ン　高　
Φ　合　１本　の　製　ｊ聞　］窒素雰囲気下で・内容
積！ｉ　００１ＨＱのガラス製反応容：；：：に　１　
、７　ｍＮのブクーウムブ（ヘラブド−１−リイドを加
え、３０　ｍｅのアニソールに溶かし、次いη′２．７
戒の１〜す」−ｆルアルミ、、−ラムを１鷺拌しながら
加えてＦｒｌ：！６１．　ンン１，１費　を　調　製　
し　Ｉこ　。

この反応’７１　：：’Ａを油体窒素で冷却して、系中
の窒んカスを真？ポンプＣ゛ＩＪＩ気した。次いで、こ
の反応容器４７８℃（Ｊ冷ＪＪＪ　Ｌ、触媒溶液を静止
しｌこまよ（゛、　１気Ｌ１のＪ１ツノの精製アはチレ
ンガスを吹き込んだ。

直らに、（独’Ｊ１．　’＋’（ｉ　ｉ＋ｉｆ人面（゛
車台が起り、膜状のアセールン高中合体がくし成しｌζ
。アヒチレン心人後、３０分て′反応ｂ’　＋？ｉ＋系
内のアピチレンガスをＩＩＩ気して重合を停止した。窒
素雰ｌｌ−１１気下で触媒溶ｉ＋Ｒ’ｃ　；４銅器で除
去した後、−７８℃に保ったまま精製１〜ルＪン１００
〃βで５回繰り返し洗浄し／Ｊ、、Ｉ−ル土ンて膨潤し
た膜状アセチレン高重合体は、ノイグリルが密に絡み合
った均一な膜状膨潤物であった３１次いでこの膨潤物を
真空乾燥し゛ＣＣ底屈光沢イアする赤紫色の厚さ　３０
０μｍで、シス合Ｑ　９８％σ月１つ）私ノ′ｌｘチレ
ン高重合体を得た。また、この膜状ノノセヂレン高重合
体の高さ密度は０．２５す７゛Ｃ（ばあり、その電気伝
導疾く直流四端子法）１．３．２０’ｃで３，２ｘ　１
０−リΩ」・Ｃｌ１ｌ−１であった。

［電池実験］ 前記の方法で（りられた膜状アレ”ｆ−１ノンｉ”６Φ
合ｆ４＼より直径２０　Ｉｌｌ　ｍの円板状フィルムを
１枚切り抜い（、−面を正極側集電体と接触さｕ１仙而
をｔ〕極側集電体と接触させて電池を４を成した。

第１図は本発明ノー具体例’Ｃ：　アル；ＱＲＩ’ａ　
ｎ’ｔ！　’＆池ｔ７−＋特性測定用電池セルの断面概
略図であり、１＋、、ｔ　、ｍ極用白金リード線、２は
直径２０ｍ＋ｎ、　８０メツシｌの負極用白金金網集電
体、３はｒ＋９．　ｆ￥２　Ｏｎ＋　ｎ＋の円板状の１
１つ）状アレブレン１１″７＋−’ｎ合体Ｃ′ある１、
また４は直径２０　ｍ　ｍ、８０メツン」のｉＴ：、ｔ
ｔ用白金金網集電体、５は正極用白金リード線、６はね
じ込み式テフロン製容器を承り。まず、前記、ｉＥ４へ
用白金金網集電体４をルー１ｊ１ン製容！、；：：　に
の凹？１１３の一ト部に、ｉＥ極用白金リすド綻５と完
全に接触するＪ：う挿入し、更に前記プｊ法−（：、　
ｔｒ７に円板、払７７　ｔヂレン高重合体フィルム３３
を中ね、電Ａ′（１りを充分含浸さぜた上で（電解；１
シは、両極どして用いたアＵチレン高重合体フィルム中
に仝て含浸されるイ１へ１造となつＣいるので、少４に
くども光電電気、７０に見合った電解液量を保持しくい
／Ｊ、Ｌ’Ｊれぽならない。従って、電気伝導度を紐Ｊ
、′Ｊ！Ｉることを］’ｒ　ｌ＋ｉｆ　Ｌ／て必要量、
即ち充電で消費される゛市ｐｉ？貿ｆの約１．５１８の
電解質を含浸している。）負極用白金金網集電体２を重
ね入れた後、容器６を締めつ（）（−電池を作製した。

電解液としく（Ｊ、常法に従す（、蒸留１［；（水ゾ１
」ビレンカーボネ−１〜に溶解し、たＩ’３ｕｒＮＣｆ
ｆ１．Ｏｉの１モル／見溶液を用いｌ、＝、１ このＪ、うに１．（作製し／ｊ電池を用いて、アルゴン
雰囲気中で一定電流下（０，２５ｍＡ、／ＣＩｌ＋２　
）　’（’２時間充電を行ない、充電終了後、直らに〜
定゛１ト流下（０，５１ＴＩ　Ａ　／　Ｃ１１１２）で
放電を行４１い、電池電圧が１ｖになったところで、再
１９．１）ａ記と同じ条１１で充電を行なう充放電の繰
り返し試験をｊｊ／Ｉ：っだところ、初回の充放電効率
は７８％で、２回［１の充・放電効率は９４％を記１ｉ
ｉ（〕２２００回１の充・ｈ′ｙ、電動率は２回目の効
率とほとんど変わらなか・）ｌ、：。

この電池系のエネルギー密度をこの実験に使用り。

た（ａ）用いた円板状アレチレン高重合体−ノヂルム小
昂および（ｂ）電解）１夕の申艶と（Ｃ）繰り返し回？
ｉ９．２回目の放電ｕｙの電池電圧か１ＶにＩＩ！小り
るまでの放電できた」ニネル１！−■より１・；１ピに
示Ｉ、ノた式（１）に従って！ｔ　ｎ　Ｌｋところ、エ
ネルギー密度は２５．０Ｗ　ｆ−１／　ｋ（Ｊであった
。

また、充電したままで４　ｓ　ｕ：ｉ間装置しｋどころ
、その自己放電率は、１．５％であった。

比較例　１ 実／ｌｉ！！例１と同様な製法′Ｃ重合１）′’Ｃｉ”
Ｊられた膜厚が１５０１１ｍ　Ｃ高さ密度が０．２５（
１／　ＣＣの膜状アレチレン手合（ＡＶＪ、り直径２０
　Ｉｌｌ　Ｉｌｌの円板状フィルムを２枚切り抜いＣ−
てれでれを正極、負１〜の活物質として電池を１１１１
成した。、　ｕｓ　２図は、実施例１と同じレルを用い
、止（４スと負極の間に、厚さ　１００μｍ１１、直径
２０　ｍ　＋＋＋のポリゾロピレン製不織布を設けて比
較実験をｔｒ　＜ｒつだレルの断面概略図Ｃある。７は
負（〜用白金り−１・線、８はｉｉｌ径２　（ｌ　Ｉｌ
ｌ　Ｉｌｌ、８０メツシ１の負極用白金金網重電１本、
９１ま１肖径２０　ｍ　ｍの円板状アセチレン高手合１
小フィルム負極、１０は直径２０　ｍ　ｍの円ｊｂ４’
４’／’ｒ　’／’しＪレン高千０体フィルム正極、１
１は直径２０　ｍ　ｍ、８０メツシｊの正極用白金金１
１１ｆｆ集電体、１２は正極用白傘り−１・線、１３は
ねじ込み式テフ［１ン製容器、＋４４Ｊｐ７３１００μ
ｍ　、ｌｉｌ径２０　ｕ＋ｒｎのポリゾロピレン製不織
布からなる隔ＩＩＭを示り−０まづ゛、前記、圧伸用白
金金網集電体１１をテフ１」ン″！Ａ容器１３の凹部の
ト部に挿入し、史にその上に電Ｗ（’ｄｋを３浸さＵな
がら円板状のアレチレン高重合体フィルム正極１０．隔
１％１４、円板状の〕′ｔ　ｆｌノン高重合体フィルム
負極９の順に玉ね、−その上に負極用白金金網集電体８
を載μに後、ラー７ｉニ１ン製容ｆｉ？３を締めつ（Ｊ
で電池を作製した。電解液（Ｊツ、ｊ前例１と同一のも
のを使用し、充電力ｄ、’によび／ｌり電方法等の電池
実験条（’ｌは実施例１と全く同様のｈ法で行なった。

実験の結果、繰返し回数が初回の光・放電効イ′は７２
％、２回目の充・放電効率（４９１％、２００回目の充
・放電効率は８４％であり、実施例１と比１）Ｑシて若
干、効率及びザイクル性が悪かった。この原因は、実施
例１と較ぺＵ　ｌｉｄ　１１６！抵抗が人さく、１？ル
電圧の抵抗過電圧が大きくなり、充・放電Ｑｒ＋性にも
悪影響を与え−Ｃいるものと思われる。

また、この電池系のエネルギー密度をこの実験に使用し
た（ａ）正極のアセヂレン高壬合イΔ−ノイルム重伝、
（ｂ）負極のアレチレン高重合１ホフィルム１ｆｆ）、
（ｃ）！解液１ｆｆｉ、Ｊ３よび（ｄ）ドＩＡ　ＩＩっ
）重量と（ｅ）繰り返し回数２回目の放電す、テの電池
電圧が１ｖに低下するまでの放電できたエネル１−１７
！Ｊ、す、［；記（ご示した式（２）に従って４枠した
ところ、］］ネルｌ′−１ｒ、４は１９．９Ｗ　ｌ−１
／　ｋｇとなり実施１ダ１１と比ｌ＼はるか（、：、土
ネルー１゛−密度が１１（かっＩこ。

イｈ　ＪＪ、当然ながｌ″）、電極活物υ１重吊は実施
例１ど比較１ケ１１′１とで↑く同中吊である。

・１、た、比φＱ例′１の」ネルギー密１．σを（ｄ）
隔Ｂら）車６１を除いて訓「目ッでも２１．５　Ｗ　Ｎ
　／　ｋ（Ｊとなり、実／ｌｉ！１１９す１ど］Ｌハ、
劣−）ｉＸいた。ン１、た自己放電率は、１．７％（゛
あ一ン１．：、。

実施例　２ 比較１ｔ’ｌ　Ｉ　Ｍ　にい（、円板状のルヂレン高１
■合体フィルム２枚の間からボリブ１−１ピレン製不械
布から４るｆｉｆＡ　〃４！を取り１ｑ：いて両４〜を
接触さゼだ以外（３Ｌ、比較例゛１ど全く同様の方法で
電池実験を行なったところ、繰り３へし回数初回の光・
放電効率は７７％、２　［！ｊｌ　ＩＩのダｃ−／１９
．電効率は９４％を記録シ、２００回１五１のｆｃ”　
７１Ｍ　７ｉｉ効率（３Ｌ２回［１の充・放電効率と（
Ｊとんど変らなかった。

この電池のエネルギー密１良は２４　、８Ｗ　ｌ−１、
／　ｋｇ　（月。

較例１の式（２）から（ｄ）隔膜子端を除い（’；’＋
出した１直）、自己放電率１．！：　１．５％であフ１
２：。

実施例　３ ３ｕｌｌ　、Ｃｌ１Ｏｎｌ　、３（１Ｇ、、Ｊ　ａｌｌ
ｄｌｌ、、５１．　２００１（１９７８）に記載されて
いるＪＪ法て’　！Ｗ　Ｊｉ’；　ジノ、：ポリ（パラ
フェニレン）を０．５ｔｏｎ　、／ａｍ２の圧ツノーＣ
加圧成形して直径２０　ｍ　ｍ、嵩さ密１９が０．５４
ｇ、＝（Ｈの１ｑ板状成型品を得た。この円板状成型品
２４・９を−どれそれ正極Ｊ＞　Ｊ：び負極どしＣ接触
さＬ！　、　Ｂｕ　４　Ｎ　Ｆ３Ｆ４の）製度が２モル
／見のアセトニトリル溶ｄ夕を電解液として使用し、実
施例２ど同しＪ、う【こレルを組立−（、充電重曹を０
　、５　ｍＡ、ＣＩｌｌ　２としく、１］１．１間充電
を行なった。充電終了後、直ちに、敢市゛重曹０．５ｍ
　Ａ　ｃｍ２で電池電圧が１　、　ＯＶに低十りΦまで
放電を行ない、電池電圧が１．ＯＶに達しｌ′：ら、直
ちに上記の充放電の繰返し実験を行なつｌ、：どころ、
放電できなくなるまでの繰返し回数は１９５回を記録し
、最高充・放電効率は、９３％を記録した。

この１１．１の１ネルギー密廖は、実施例２ど同様にし
ｃ−、；Ｉ　Ｇン４１−ｊイ１−）だところ、２３．５
Ｗ　Ｉ−１／向であ−）だ１．また光電し、たままで４
旧１；ｌ、間装置したところの自己／＋（電・！”　Ｃ
１，７、ｆｉ％（あった。

４、図面の筒中／、１に１明 第１図（、ｊ１本本発の一具１本例である無隔膜電池の
特ｆＪ’　ｉｆ！！Ｉ定用電池１ビルのＷ１而面略図で
あり、第２図（，１、隔膜を右りる１“ｈ池の’ｌｓｉ
刊測定用電池レルのし面（１！！略１どｌ　（ｄ）る。

１・・・負（へ用白金リード線 ２・・・＜”ｓ　４Ｑ’＋川白金；ｒ銅集電体３・・・
円（反払〕７レヂレン高重合体電極４・・・ｊ１シ重用
白金金網Ｍ、電１ホ５・・・＋１（１４を川内ｊリード
線 ６・・・）゛ソ１１ンｊｉ、＋４容器 ７・・・負極用向、↑７リード線 ８・・・負４１ｉ用白１γ金粗東電体 ９　・・・　ノ′　し　ヂ　１ノ　ン　、：’、ｉ、’
　ｊｐ　会　１ホロ４山１０・・・　ア　し　ブー　１
．ノ　ン＋：゛５　、；ｎ　合イ木正杉１１１・・・正
極用白金＆　Ｍ４　Ｌ！ｊ電体１２・・・正極用白金リ
ード線 １３・・・テフロン製容器 １４・・・ポリプロピレン製不織布からなる隔１ｊテ！
ｌ？ｉ　許　出願人　昭和電」−株式会社株式会着目立
製１′１所 代理人　弁理士　菊　地　苗　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖に共役二重結合を右する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーバン１〜をドープして得られる電導性高
   分子化合物を正極および負極として用いた電池にＪ５い
   て、両極の前記高分子化合物が連続して一体化しでいる
   か、；１、た１３目＆触していることを特徴どリ−る７
   １ハ（隔膜電池。