JPS608853B2 - 地熱発電流体中の硫化水素を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地熱発電タービンの復水から、比較的簡単な操
作でその中に溶解した硫化水素を除去する方法に関する
。

また、地熱流体中の硫化水素の除去について、復水と非
凝縮ガスを同一システムで合理的に除去する方法に関す
る。地熱発電のエネルギー源である地熱蒸気の中には、
０．１〜２．肌ｔ％程度の非凝縮ガスが含有され、その
成分は主体である炭酸ガスのほか硫化水素、メタン、水
素、アンモニア等であ。

この硫化水素は現在大部分の地熱発電所においては発電
工程を経て大気中に放散されているが、環境に対する影
響を考慮した場合、今後発電規模の増大に伴ってその除
去処理を行うことが必要とされている。一般に発電ター
ビンを通過した蒸気は復水器で冷却されて復水と非凝縮
ガスに分かれるが、この場合硫化水素の一部は復水中に
溶解するめ、硫化水素の除去を行う場合には非凝縮ガス
ばかりでなく、復水の処理が必要となる。復水中に溶解
する硫化水素の濃度と復水の量は蒸気と復水器の条件に
左右され必ずしも一定しものではないが、現在一般に使
用されている直接接触型復水器の場合は硫化水素の濃度
は最高２０爪９／そ程度にすぎず、冷却されて排出され
る復水の量は蒸気量の３Ｍ音前後ときわめて大量である
。このことは復水中の硫化水素の除去が技術上及び経済
性の点で大きな困難を伴うことを示唆するもので、事実
この処理に関し実用的に確立された方法はまだ見当らな
い。米国のガィザー地熱発電所はこの問題に関し先駆的
な立場にあるが、同所が開発した技術の一つである復水
器から出る非凝縮ガスの燃焼によって得られる亜硫酸ガ
スの一部を復水に添加してｐＨを低下させ硫化水素の熔
解度を減少させる方法は除去率が５０％にとどまり、更
に実際のプラントに付設して良好な除去成績をあげてい
る鉄イオンを触媒とする空気酸化法も第二鉄イオンによ
る装置の腐食と反応生成物によるスケーリングにより運
転上のトラブルを生じているとされている。また特開昭
５２−３２４４１，３２４４２号ｌこは復水の処理法と
して、これに鉄、酸化鉄、鉄イオン等のいずれかを接触
させて硫化水素を硫化鉄として除去する方法が示されて
いるが、このような処理法においては生成物の処分に問
題があり、実用化は困難であると思われる。発明者らは
復水中に存在する硫化水素の効果的な除去法の開発を目
的として上述の方法を含む各種の方法について研究を行
った結果、空気酸化法は適当な条件でこれを行えば良好
な硫化水素の除去率が得られることを認めたが、この場
合反応時のｐＨを中性ないし弱アルカリ性とすることが
必要なため多くの復水ではか性ソーダの添加を必要とし
、これによって排出水の水質の悪化を招くとともに処理
コストが増加し実用性に乏しいとの結論に達したため、
更にこれらの欠点を伴わない方法について研究を進め本
発明に到達した。

本発の方法は復水を適当なガス（気体）と接触させるこ
とによって硫化水素をそのガス中に放散させ、次いでこ
の放散ガスを復水器で分離された非凝縮ガスと混合した
のち湿式酸化処理を加えてその中に含まれる硫化水素を
分解し無害化することを要旨とするもので、これは硫化
水素の水に対する溶解度がｐＨ６．５以下の領域では著
しく低いこと、復水の温度が通常４０〜５０００と硫化
水素が放散しやすい条件にあること、及び放散ガスを復
水器の非凝縮ガスを希釈に利用することによって総合的
かつ経済的に硫化水素の完全処理が可能になることに着
目したものである。

本発明の方法において復水とガスの接触による硫化水素
の放散は常圧又は減圧下に行なわれる。

放散に使用するガスは常圧の場合は空気又は空気を主体
とするガスが適しており、減圧下で行う場合は水蒸気と
する。減圧下での放散における圧力は復水の温度その他
の条件によって決められるが、ほぼその温度における水
の飽和蒸気圧付近の値を選定する。硫化水素の放散率を
支配する因子の一つに復水とガスの比（以下液／ガス比
という）があることはよく知られており、その比が小さ
いほど放散はよく行われるが、得られる放散ガス中の硫
化水素濃度が低く、次の段階における処理量が増加して
不利となるため、全体の工程からみて適切な値を選ぶこ
とが必要である。

その値は通常モル比で１：４００〜８００である。次に
放散率を支配する重要な因子である復水のｐＨの影響に
ついて述でると、第１図は充填塔を用いて４０００で硫
化水素８．０の９／その模擬復水と空気を液／ガスモル
比１：４６５で向流接触させた結果を示したもので、図
から明らかなように硫化水素の放散率はｐＨ６．針寸近
から急激に低下し（図に示したｐＨ値は塔入口と出口の
値の平均値である。

）、放散ガス中の硫化水素濃度もそれとともに減少して
いる。この結果から硫化水素の放散を効率よく行うため
にはＰＨは６．５以下とする必要があることが知られる
が、通常復水のｐＨ‘ま５〜８の範囲にあるため高いｐ
Ｈの復水については酸によるｐＨの調節が必要となる。
ｐＨ調節用酸としてそは実用上硫酸が適当であるが、常
圧し、おいて放散を行う場合は非凝縮ガスの主成分であ
る炭酸ガスをこの目的に利用することによってより合理
的にｐＨの調節を行うことができる。すなわち復水器で
分離された非凝縮ガスから硫化水素を除去した排ガスを
放散用空気に添加して所定の炭酸ガス濃度ガスを作り、
これを用いて放散を行うもので、炭酸ガスの濃度は復水
のｐＨ、温度等の条件に応じて選定するが、通常５〜４
０％、好ましくは５〜１５％の範囲が適当である。硫化
水素の放散に影響するその他の因子として復水の温度が
あり、温度が高いほうが放散に有利である。

復水の温度は代表的な発電所においては４０〜５０００
の範囲にあり、復水器から出た復水はその温度を低下さ
せることなく直ちに放散処理を加えることが望ましい。
特殊な場合として復水の温度が２５００程度と低いもの
もあり、このような復水を常圧下で処理しても高い放散
率は得難い。しかし減圧下で放散を行えばこの種の低温
度の復水についても良好な放散率を得ることが可能で、
従って本発明の方法は復水の温度には制約を受けないと
いうことができる。次に放散処理に必要な装置について
述べると、これには特別なものは不要で、充填塔その他
の慣用の気液接触装置が用いられる。

ただし処理する復水が通常非常に大量なため、塔の単位
断面積当たり大きな負荷がかけられてしかも接触効率の
よいこと、液側の動力消費量が少ないことなどが選定の
条件として重要である。放散処理によって得られた放散
ガスには次に硫化水素を酸化分解して無害化する処理を
加える。

その処理法は放散ガス中の硫化水素濃度、共存成分など
を考慮して公知の方法の中から選定されるが、触媒の存
在において空気を酸化剤に利用する方法が適している。
酸化反応を乾式で行う場合は触媒には活性ァルミナ又は
これに促進剤を加えたものが用いられ、放散ガスに必要
に応じて適当量の空気を添加したガスを２００〜３００
００で接触させるが、この処理により硫化水素はほぼ完
全に亜硫酸ガスとなり、更に石灰とせの反応によって亜
硫酸カルシウム又はその酸化反応生成物である石膏に変
、えられる。放散ガスの湿式空気酸化処理における触媒
としては鉄−ＥＤＴＡキレート、１，４ーナフトキノン
−２ースルフオン酸、バナジン酸アンモニウムーアント
ラキノン−２，７−ジスルフオン酸混合物などが適して
おり、反応は２０〜５０ｏｏで行われる。

この処理によって硫化水素の７０〜９０％が単体いおう
として回収され、残余はいおうの酸素酸塩となるが、後
者は廃液として地熱発電所の還元井に注入することによ
り環境に対する影響が防止される。更に本発明の方法の
他の特徴について述べると、地熱発電流体中の硫化水素
の除去においては復水の処理に併行して復水器で分離さ
れた非凝縮ガス中に含まれる硫化水素の除去を行うこと
が必要である。

その処理法としては湿式空気酸化法が最も適当とされて
いるが、この種の方法には硫化水素濃度に関する制約が
あり、その濃度があまり高い場合は除去率が低下するた
めこれを希釈する必要が生じる。本発明の方法において
は常圧において空気を用いた場合の放散ガスはその硫化
水素濃度が比較的低く、これを非凝縮ガスの希釈ガスと
して利用することにより硫化水素の酸化分解を一つの装
置で行うことができる。これは単に処理コストの低下を
もたらすばかりでなく、工場敷地に対する制約の厳しい
地熱発電所に対しては大きな利点である。本発明の方法
は第２図に示す操作系統に従って実施される。

タービン排気は復水器で冷却されて復水と非凝縮ガスに
分離され、前者は封水槽を経て放散塔に送られ、ここで
放散用ガスと向流接触させられ、冷却されて廃棄される
。放散塔を出た放散ガスは、先に復水器で分離された非
凝縮ガスと合して酸化処理された後に、必要ならばその
一部が放散用ガスとしての空気または水蒸気に混ぜられ
て再循還させられ、他は放出される。（本明細書におい
ては「放散ガス（気体）」と「放散用ガス（気対）」は
区別されて使用されている。）次に参考例及び実施例に
より本発明の方法をさらに具体的に説明する。参考例一
１ 硫化ナトリウムを水に溶解してその濃度が日２Ｓとして
８の９／々、温度が４０００の模擬復水を調整し、これ
に所定のｐ則こなるように硫酸を添加したのち放散塔の
繁頂から毎時６０その速さで供給し、塔底から送入され
た毎時１５２Ｎその空気と向流接触させた。

放散塔は内径５弧のガラス管に充てん高さ１．２のまで
１／２インチのラシヒリングを充てんしたもので、外側
に温水ジャケットを有している。模擬復水と空気の送入
を開始して一定条件に達したのち、塔底から排出される
液中日２Ｓ濃度を分析して日２Ｓ除去率を求め、同時に
繁頂から出る放散ガス中の日２Ｓ濃度を分析した。

表１にその結果を示した。表１ 次にｐＨ５．１３の条件の放散ガス（日２ＳＩ８５■肌
）を乾式空気酸化法で処理した。

すなわちこのガスを内径２５肌ガラス製反応管に直径３
〜４肌の活性ァルミナ５０ｃｃを充てんした酸化器に導
いて２５０００で酸化した。出口ガスを分析した結果、
Ｓ０２１８４５脚、日２ＳはＩＱｐｍ以下であった。更
にこのガスを５％の消石灰を含むスラリーと十分後轍さ
せたところ排ガス中のＳ０２，日２Ｓともｌｏｐｐｍ以
下となり、日２Ｓの除去はほぼ完全に行われた。参考例
−２ 空気８０％、Ｃ０２２０％、日２Ｓ６弦血の組成の模擬
排ガスを参考例１の装置に毎時１５州その速さで通し、
温度４０００、ｐＨ７．０４の模擬復水の毎時６０〆と
向流接触させた。

塔底から排出される液のｐＨ‘ま５．９となり、日２Ｓ
除去率は８５．２％に達した。これは空気を用いて放散
を行った参考例１におけるｐＨ７．０４の場合の除去率
３４．８％に比べて著しく良好な結果である。実施例−
１ 参考例１における日２ＳＩ８５■ｍの放散ガスをその１
／１の量の日２Ｓ８％、Ｃ０２７２％の模擬非凝縮ガス
と空気と混合し、これを湿式空気酸化法で処理した。

処理装置は底部に焼結ガラス製のガス分散器を備えた１
そのガラス容器で、その中にＦｅ（ｍ）−ＥＤＴＡキレ
ート触媒０．０５ｍｏｌ／〆、ｐＨ７の吸収液５００ｃ
ｃを入れ、常温で３時間にわたってガスを送入した。出
口ガス中の日２Ｓを分析して日２Ｓの除去率を求めた結
果９９〜９９．８％となり、反応液からは反応した日２
Ｓに対して理論値の８９％のいおうが回収された。実施
例−２ この実施例では地熱発電所のタービン排気の一部を別に
取り出し、本発明による第２図のフローシートに従って
模擬的に処理しときの硫化水素除出成績と物質収支につ
いて説明する。

処理した排気は毎時１トンの水蒸気に相当する量で、そ
の中の非凝縮ガスは０．８５ｗｔ％である。直接接触式
の復水器に毎時２７トンの冷却水を供給し、０．１気圧
の下で凝縮した結果、復水の温度は４ゲ０、ｐＨは７．
２となり、ガス成分は表２に示すように分配された。表
２ この復水を断面積０．４の、充填物としてテラレットＳ
を５肌の高さに充填した放散器の頂部から供給し、一方
処理用として別に調製したＣ０２２５％を含む空気毎時
６馴れを送入して向流接触を行った。

そして生成する放散ガスを上記の復水器排ガスに混合し
て湿式酸化器に送って処理した。放散器を出た液のｐＨ
は５．４であった。（放散器の液のｐＨは６．森前後と
推定される。）次に湿式酸化器から出たガスの一部を放
出して余剰のＣ０２を除いたのち、新たに空気を追加し
てＣ０２２５％のガスを毎時６洲め調整し、これを放散
器に循環供給した。

以上のようにして排気の処理を継続し、平衡状態に達し
たときの成績を調査したところ、放散器における日２Ｓ
除去率は８２％、湿式酸化器における値は９９．８％、
これらを総合した除去率は９０．１％に達した。

表３はこのときの各工程におけるガス量と日２ＳとＣ０
２の量を示したものである。表３なお放散器を出た復水
には日２Ｓ，Ｃ０２，ＮＨ３などのガス成分が溶解して
いるが、これらの成分は冷却器でほとんど全部除去され
、不純物を含まない両冷水として復水器にもとされる。

以上の本発明の方法と比較するため、放散器には通常の
空気を供給し、酸化器出口ガスの循環を行わずに同様な
処理を行った。

その結果放散器における日２Ｓ除去率は２６．０％とな
り、総合除去率は６０．０％にとどまった。

【図面の簡単な説明】

第１図は復水のｐＨと日２Ｓの放散率の関係を示すグラ
フである。 第２図は本発明方法の好適実施態様のフローシートであ
る。第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 地熱発電タービンの復水器で分離された復水を酸性
   に保って空気または水蒸気を主体とする気体と接触させ
   ることにより、その中に含有される硫化水素を気相中に
   放散させ、得られる放散気体を、湿式酸化して、含有さ
   れる硫化水素を単体イオウとして分離することからなる
   地熱発電排出ガスの処理法において、排出ガスを復水器
   で非凝縮性気体と復水に分離し、該復水から放散器中で
   放散させられた空気を含むＨ＿２Ｓ含有放散気体を復水
   器で分離された前記非凝縮気体と混合し、該混合気体を
   湿式酸化器中で触媒の水溶液と接触させることにより湿
   式酸化して、含有される硫化水素を単体イオウとして分
   離し、炭酸ガスを含む湿式酸化器排ガスの一部を放散用
   空気または水蒸気に、炭酸ガス濃度が５〜４０容量％と
   なるように、混合して放散用ガスを形成し、該放散用ガ
   スを前記復水器で分離された復水と前記放散器中で接触
   させることにより、該復水中に含有される硫化水素を気
   相中に放散させることを特徴とする地熱発電流体中の硫
   化水素を除去する方法。