JPS608852B2 - 硫化水素含有気体の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化水素含有気体、特に低濃度の硫化水素ガス
を含有する気体に有効な処理方法に関するものである。

従来から硫化水素ガスの処理法としてはフェノレート法
、三リン酸カリ法、アルカチツト法、アミン法、酸化鉄
一乾式法、フェロックス法、サイロックス法、クラゥス
法等種々の方法があるが、これらの方法はいずれも含有
硫化水素濃度が１００脚以下の大量気体を処理する場合
、たとえば空気中に含有される炭酸ガスが障害となると
か、あるいは大量の電力を必要として経済的でないとか
、さらには処理気体中の硫化水素濃度を２ｐＨ以下にす
ることが困難であるとかの種々の欠点を有し、特に低濃
度の硫化水素含有気体の処理法としては余り有効な方法
ではなかった。しかるに硫化水素は気体中の含有濃度が
２肌以上になると臭覚に感知されるため、高度の硫化水
素除去処理が要求される。

硫化水素含有気体の処理法としては、たとえばアルカリ
水溶液と接触せしめて硫化水素を吸収除去する方法も公
知であるが、かかる方法では処理気体中の硫化水素濃度
を２肌以下にまで除去することができないと考えられて
いた。

また、硫化水素含有気体をアルカリ水溶液で接触処理し
たアルカリ廃液には、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ），水硫化
ソーダ（ＮａＨＳ）および炭酸ソーダ（Ｎａ２Ｃ０３）
等が形成されるが、このような硫黄化合物を含有するア
ルカリ廃液はそのまま廃棄することはできず、その処理
が問題である。すなわち、硫黄化合物を含有するアルカ
リ廃水の処理法としては、クラウス法、酸分解して純度
の高いＮａＨＳとして回収する方法あるいはアルカリ廃
液を直接噴霧燃焼させる方法等があるが、これらの方法
は含有する炭酸ソーダの分解により生ずる炭酸ガスが障
害となるとか、処理コストが高く、かつ安定した連続運
転が困難であるとか、さらには処理装置の腐蝕が激しく
実用化が困難であるとかの問題があった。また硫黄化合
物を含有するアルカリ廃水の処理法としてはアルカリ廃
水に鍵酸を添加し硫黄化合物を硫化水素ガスに変えて除
去する方法も公知であるが、通常かかるアルカリ廃水に
鉱酸を添加すると硫黄化合物の一部が浮遊コロイドを形
成して処理廃液中に硫黄化合物が残存することが避けら
れない欠点があった。このような理由から硫化水素含有
気体をアルカリ水溶液で処理する方法は、硫化水素ガス
の吸収除去およびアルカリ廃液の処理の両面から実用化
が困難であると考えられていた。

しかし、硫化水素含有気体をアルカリ水溶液で処理する
方法は比較的処理操作が簡単で運転コストも安く、また
アルカリ廃液中の硫黄化合物さえ除去できれば処理廃液
には鉱酸塩が含有されるだけであるから、処理廃液の廃
棄処理も非常に容易であり、実用的な方法である。

本発明者らはかかる理由から硫化水素含有気体をアルカ
リ水溶液で処理する方法について鋭意研究した結果、硫
化水素含有気体をアルカリ水溶液と特定条件下で接触処
理せしめることにより効率よく硫化水素を吸収除去しく
ることを見いだし、さりここのようにして硫化水素を吸
収したアルカリ廃液を舷酸で処理する方法について研究
した結果、錫酸を特定条件下に添加することにより含有
硫黄化合物を硫化水素ガスとして効率よく除去すること
ができ、さらに得られた硫化水素ガスと炭酸ガスとの混
合気体は硫化水素ガスを自然暁せしめることにより二酸
化硫黄にして処理することができることを見いだし本発
明を完成した。

硫化水素含有気体の処理方法としては、単に空気中の硫
化水素ガスを臭覚に感知されない程度に除去するのみな
らす、除去した硫黄化合物を処理系から回収し、処理ガ
スおよび処理廃水を無害化して廃棄することが必要であ
り、さらに実用化に際しては経済的に処理し得ることが
必要であるが本発明の方法にはまさにかかる目的を十分
に達成し得るものである。

本発明にいう硫化水素含有気体とは硫化水素ガスはもち
ろん、たとえば二硫化炭素などの気体状の硫黄化合物を
含有する気体をいい、特に力性ソーダ水溶液で処理して
硫化ソーダおよび水硫化ソーダを形成する気体状の硫黄
化合物を含有するものをいう。

硫化水素含有気体をか性ソーダ水溶液と接触せしめると
水溶液中に主として硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）および水流
化ソーダ（ＮａＨＳ）が生成するが、同時に空気中の炭
酸ガスが力性ソ一ダと反応して炭酸化合物（Ｎａ２Ｃ０
３，ＮａＨＣ０３）を生成する。

この処理に際して、特に気体中の硫黄化合物の濃度が薄
い場合、炭酸ガスにより消費されるか性ソーダの量が増
加し、さらに硫黄化合物をより完全に吸収除去するため
には硫化水素含有気体とカ性ソーダ水溶液の接触時間を
より長くすることが必要であるが、かかる手段をとれば
一層炭酸ガスにより消費されるカ性ソーダの量が増加す
る。

たとえば、通常のシャワー式のアルカリ洗浄法で硫化水
素含有気体を処理する場合、多量の遊離のカー性ソーダ
が存在しないと処理気体中の硫黄化合物の濃度を２ｐｐ
ｍ以下にすることができないがこの場合は空気中の炭酸
ガスによって消費されるカ性ソーダ量が著しく増大する
。また、アルカリ洗浄に際して、接触反応塔にアルカリ
水溶液の流下速度を抑制する充填物を充填し接触時間を
より長くして、処理する場合も遊離のカー性ソーダが多
量存在する場合はやはり炭酸カスにより消費されるカ性
ソーダの量が増加する。

ところが、かかるアルカリ洗浄に際し、アルカリ水溶液
中に生成する硫化ソーダと水硫化ソーダの生成比がＮａ
ＨＳ／Ｎａ２Ｓ＝０．６〜１．２となるようにか性ソー
ダ水溶液を供給すると、アルカリ水溶液と硫化水素含有
気体の接触時間が長くなっても、炭酸ガスによって消費
されるカ性ソーダの量が著しく抑制されるのである。こ
のＮａＨＳ／Ｎａ２Ｓ生成比はか性ソーダ水溶液の供給
量により制御することができ、たとえばか性ソーダ水溶
液の供給量が増加すればＮａＨＳの生成量は減少しＮａ
２Ｓが増加する。

逆にか性ソーダ水溶液の供給量が減少すればＮａＨＳの
生成量が増加し、Ｎａ２Ｓが減少する。したがってＮａ
ＨＳ／Ｎａ２Ｓの生成比の制御は極めて容易である。Ｎ
ａＨＳ／Ｎａ２Ｓの生成比が１．２以下であれば気体中
の硫黄化合物の吸収除去は非常に優れているが１．２を
越えると処理廃ガス中に残存する硫黄化合物は急激に増
加する。

またＮａＨＳ／Ｎａ２Ｓの生成比が０．６未満でも硫黄
化合物の吸収除去効果は優れているが、この場合は炭酸
ガスにより消費されるカ性ソーダ量が著しく増大するの
で経済的でない。かかる理由から本発明におけるか性ソ
ーダ水溶液の供給条件は、ＮａＨＳ／Ｎａ２Ｓの生成比
が０．６〜１．２の範囲になることが必要であるが、特
にこの比が０．７５〜０．９５であればより好ましい結
果が得られる。たとえば、ＮａＨＳ／Ｎａ２Ｓの生成比
が０．８〜０．９の場合、処理廃ガス中の残存硫黄化合
物を２側以下にすることができると同時に、炭酸ガスに
よって消費されるか性ソーダ量を硫黄化合物によって消
費されるそれに対し１２０％以下にすることができる。
供給するカ性ソーダ水溶液の濃度は２００〜４００ｇ／
そ程度であればよく、本発明の硫化水素含有気体の吸収
除去処理に際しては、かかる濃度のか性ソーダ水溶液を
循環使用し、循環液の一部または全部を交換するシステ
ムをとってもよい。

特にか性ソーダ水溶液を循環使用する方法は、循環アル
カリ硫黄化合物と接触させる初期段階からすでにＮａＨ
ＳとＮａ２ＳがＮａＨＳ／Ｎａ２Ｓ＝０．６〜１．２の
範囲で含有されているので、炭酸ガスとか性ソーダの反
応が一段と抑制され実用的にも非常に好ましい態様であ
る。このようにして気体中の硫黄化合物を吸収したアル
カリ廃液は多量の硫黄化合物を含有しているので、この
廃液を直接廃棄することはできない。

本発明は、かかる硫黄化合物を含有するアルカリ廃液に
鍵酸を添加して、含有硫黄化合物を硫化水素ガスにして
除去し、発生する硫化水素ガスを自燃焼せしめて二酸化
硫黄として処理するものである。しかし通常硫黄化合物
を含有するアルカリ溶液に鉱酸を添加すれば一部の硫黄
は遊離して遊離硫黄を形成する。

遊離硫黄が形成されると溶液が白濁し、この遊離硫黄は
さらに滋酸を添加しても硫化水素ガスにすることができ
ず、そのまま廃液中に残存する。この現象は実験室的な
スケールの実験によっても確認されることであり、形成
された遊離硫黄は単に溶液を白濁させるだけでなく容器
に付着し、操作の障害となる。しかもこの現象は大量の
ァルカル廃液に鍵酸を添加し含有硫化合物を処理する際
にはよび顕著にあらわれ、したがつて硫黄化合物を含有
するアルカリ廃液の処理に鉱酸を利用する方法は工業的
には余り有効なものでなく、特に処理廃水中にかかる硫
黄化合物の残存が許されない場合は全く利用することが
できないものであった。ところが、硫黄化合物を含有す
るアルカリ廃液に鉱酸を添加するに際し、廃液中に浮遊
物による白濁現象を生じないようにすると硫黄化合物が
効率よく硫化水素ガスとなって除去され、処理液中にほ
とんど硫黄コロイドの微粒子も残存しないことが確認さ
れた。

しかもアルカリ廃液に鉱酸を添加すると通常硫化水素ガ
スと炭酸ガスが発生しこの気泡により部分的かつ一時的
に白濁現象が生じるが、錫酸の添加条件によっては浮遊
硫黄による可視的に確認可能な白濁現象は避けることが
でき、この条件は鉱酸を連続的に添加する際も維持する
ことが可能であることを見いだした。本発明にいう実質
的に硫黄コロイドを形成せしめなし、鉱酸の添加とは、
浮遊硫黄による可視的に確認可能な白濁現象を起こさな
い状態を維持した鉄酸添加といい、容器壁あるいは配管
壁に浮遊物が付着しない処理法が得られるものをいう。

かかる鉱酸添加条件としては減圧下で廃液温度を１０〜
８０００、ｐＨを４〜７に調整しながら鉱酸を連続的に
添加することが必要であり、このように鉱酸添加条件を
調整することにより高濃度の硫化水素ガスを連続的に発
生せしめることができる。鍵酸添加の際廃液温度が８０
ｏ○を越えるか、あるいはｐＨが４未満になると鍵酸と
硫黄化合物および炭素塩との反応が激しい発熱をともな
い危険を生じるとともに、浮遊硫黄が析祝し連続運転が
困難となる。

一方、廃液の温度がＩＯＣ０未満あるいはｐＨが７を越
えると硫化水素ガスの発生が不十分となり、発生混合ガ
スの工業的な処理が困難となるだけでなく、廃液中の硫
黄化合物の完全除去の目的が達成されなくなる。硫黄化
合物の除去効率および処理操作の容易性からみて、約０
．０１５ｋ９／がの負圧下で廃液温度を４０〜５０００
、ＰＨを５〜６に調整しながら鱗酸を添加することが特
に好ましい。

また、工業的な処理に際してはアルカリ廃液と錫酸の反
応容器にアルカリ廃液と鉱酸を連続的に添加し、同時に
それと同量の処理廃液を反応容器から引き取る処理方法
が望ましい態様である。

かかる鍵酸添加処理に際して、供給するアルカリ廃液が
硫黄化合物をＮａ２Ｓに換算して８０〜１２０ｇ／と含
有する場合特に好結果が得られるので、アルカリ廃液緋
高濃度に硫黄化合物を含有する場合は希釈して供給する
ことが好ましい。本発明に適用する鉱酸の種類、濃度は
処理条件により変化するが、３０〜６の重量％の鍵酸で
あればよい。特に本発明の方法で処理された硫黄化合物
は自然暁処理後硫酸として回収できるので、鍵酸として
硫酸を使用する態様が実用上好ましい。このように鍵酸
処理して得られた硫化水素ガスと炭酸ガスの混合気体中
には硫化水素が高濃度に含有されているので、乾燥後助
燃空気を加えてバーナーにより自燃焼させると二酸化硫
黄を生成する。生成した二酸化硫黄含有廃ガスは通常の
脱硫装置で処理して硫酸を回収し、再びアルカリ廃液の
処理用鉱酸として利用することができる。一方、硫黄化
合物を除去した処理廃液はほぼ中性の濃厚苧硝溶液とし
て得られるが、徴量の硫化水素が容存しているので硫酸
第一鉄、次亜塩素酸ソーダ、空気曝気等を利用して処理
し、次いで通常の茎硝含有溶液の処理を行なえば処理水
はそのまま廃棄することができる。次に本発明の方法を
図面によりさらに詳細に設明する。

第１図は本発明の方法を工業的に実施する際のフロー概
略図である。援触反応塔１にはか性ソーダ水溶液の流下
速度を抑制するため充填物２が充填されている。

硫化水素含有気体３は循環供給されるか性ソーダ水溶液
と接触反応塔１内で接触して気体中の硫黄化合物と炭酸
ガスを吸収し、硫化ソーダ、水硫化ソーダ、炭酸ソーダ
等を形成する。アルカリ廃液は一部を循環液として、さ
らにか性ソーダ水溶液５を加えて再供給する。このとき
カ性ソーダ水溶液の供給量を生成するＮａＨＳ／Ｎａ２
Ｓの比が０．６〜１．２となるようにすると気体３中の
硫黄化合物を効率よく吸収除去することができ、かつ、
炭酸ガスにより消費されるカ性ソーダ量を減少せしめる
ことができる。処理廃ガス６はそのまま廃棄する。一方
アルカリ廃液７はタンク８に貯蔵する。貯蔵アルカリ廃
液は定量ポンプ９によって連続的にガス発生装置１０‘
こ供給し、同時にタンク１１から鉱酸を定量ポンプ１２
により供給する。

このとき鉱酸の供給量ならびにガス発生装置１０内の条
件をコントロールして実質的に硫黄コロイドを形成せし
めないようにすると、アルカリ廃液中の硫黄化合物は効
率よく硫化水素ガスおよび炭酸ガスを生成する。処理廃
液は定量ポンプ１３により連続的に引き出し、廃液処理
装置１４で処理して排水ビットに放流する。

一方、ガス発生装置１０で発生した硫化水素ガスと炭酸
ガスの混合気体１５は熱交換器１６によって冷却して、
ドレーン１７を除去し、さらに加熱器１８によって乾燥
ガスとしブースターファン１９によって燃焼装置２０１
こ供給する。

燃焼装置２０内でこの混合気体中の硫化水素ガスを目燃
焼せしめると硫化水素は二酸化硫黄となるので、燃焼廃
ガス２１は通常の脱硫装置等で処理することができる。
本発明の方法は、カ性ソーダ水溶液により吸収除去され
る硫黄化合物を含有する気体の処理に有効な方法であり
、特に硫化水素含有気体の処理に有効であるが、二硫化
炭素含有気体あるいは、不純な混合硫黄化合物を含有す
る気体の処理等にも有効である。

また、本発明の方法は大量の気体を経済的に処理するこ
とができ、かつ処理廃ガス中に残存する硫黄化合物を非
常に少なくすることができるので、特に低濃度の硫黄化
合物を含有する気体の処理法として実用上非常に優れた
ものである。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施
例 １ 第１図の接触反応塔１（１２１００×６４７７Ｈ）にハ
ィレックス＃３００（商品名、東洋ゴム株式会社製）を
高さ３，３０仇舷充填し、レーヨン製造工程より発生す
る硫化水素含有気体を風量１８０の／ｍｉｎで供給した
。

一方、濃度２６雌／そのカ性ソーダ水溶液を循環供給し
、カー性ソーダ水溶液の供給量をＮａＨＳ／Ｎａ２Ｓの
生成比が０．８〜０．９になるよう調整した。カー性ソ
ーダ水溶液の循環供給に際しては、供給量の半分量の廃
液を引き取り、同量のカー性ソ−ダ水溶液を加えて供給
した。

このとき処理廃ガス中に残存していた硫化水素は約０．
９肌であり、アルカリ廃液中の硫黄化合物および炭酸化
合物は次のとおりであった。

Ｎａ２Ｓ ８５ｇ／ＺＮａ
ＨＳ ７３ｇ／〆Ｎａ２Ｓ２
０３ 礎／そＮａ２Ｃ〇３
９総／そＮａＨＣ〇３
７３ｇ／そこのアルカリ廃液を約０．５
倍容量の水で希釈し連続的にガス発生装置１川こ供給し
、反応装置内の圧力を−０．０１０〜０．０１５ｋ９／
ｃ治、温度を４５００±２℃ｐＨを５〜６に調整しなが
ら、６の重量％の硫酸を連続的に供給した。

この条件での連続運転は順調に行なうことができた。得
られた混合ガス中の硫化水素は５５重量％であり、この
混合ガスは乾燥後温度８００℃にコントロールしてバー
ナーで直接燃焼することができた。

燃焼後の排ガスの組成は二酸化硫黄が１．５％、炭酸ガ
スが１．２％であり、この排ガスは通常の排煙脱硫装置
に導入し処理することができた。一方、鍵酸処理廃液は
少量の硫化水素が溶存しているので廃液処理装置１４に
導き、曝気処理するだけで通常の苧硝溶液の処理により
廃棄することができるものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を工業的に実施する際のフロー概
略図である。 １・・・接触反応塔、２・・・充填物、８，１１・・・
タンク、１０・・・ガス発生装置、１４…廃液処理装置
、１６・・・熱交換器、１８・・・加熱器、２０・・・
燃焼装置。 発】図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素含有気体とカ性ソーダ水溶液とを生成する
   硫化ソーダと水硫化ソーダの比（ＮａＨＳ／Ｎａ＿２Ｓ
   ）が０．６〜１．２になるように接触処理せしめて得た
   アルカリ廃液に、減圧下でアルカリ廃液の温度を１０〜
   ８０℃，ｐＨを４〜７に調整しながら鉱酸を添加し高濃
   度の硫化水素ガスを連続的に発生せしめ、次いで得られ
   た硫化水素ガスを燃料処理することを特徴とする硫化水
   素含有気体の処理方法。 ２ 鉱酸が硫酸である特許請求の範囲第１項記載の硫化
   水素含有気体の処理方法。