JPS6082964A - 油状物質中の金属の定量分析用助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は原油、重油などの油状物質に含まれる金属を定
量分析する際に使用して有用な分析用助剤に関する。

油状物質、例えば重油に夾雑する金属成分は。

重油焚きボイラーなどの燃焼装置を腐蝕させる原因物質
であるばかりでなく、石油精製工業の分野に於ては触媒
を被毒させるため、油状物質中の金属成分を精度よく定
量分析することは、油状物質を使用する各分野で重要視
されている。

現在、油状物質中の微量金属分析法としては。

湿式分解法、乾式分解法、試薬添加灰化法、酸水素炎燃
焼法、酸素ボンベ燃焼法、酸素プラズマ低温灰化法、直
接有機溶媒希釈法などが知られているが、いずれも操作
性及び分析精度の点で一長一短がある。そうしたなかに
あって重油中の金属成分の定量分析には、石油学会規格
のＪＰＩ−５５−１１−７９ｒ重油中のバナジウム分試
験方法Ｊ　、　ＵＰＩ−５３−１０−７９ｒ重油中のニ
ッケル分試験方法」などが一般に利用されている。

この試験方法の概要は、試料油に濃硫酸を加えて加熱炭
化し、さらに５２５±２５℃の温度で乾式灰化した後、
ニッケル分についてはこの灰分を硝酸で溶解させ、過剰
の硝酸を加熱除去してから吸光光度法又は原子吸光光度
法でニッケル分を測定するものであり、またバナジウム
分については前記の灰分を硝酸及び硫酸で加熱溶解し、
吸光光度法でバナジウム分を測定するものである。

ところがこの試験方法は、試料油を灰化するまでの作業
が著しく面倒で、しかも長時間を要する不都合がある。

この点についてさらに詳述すると、石油学会規格の試験
法−では金属ポルフィリンの揮散を防止する目的で、試
料油に濃硫酸を加えて試料油の炭化及び灰化を行なうが
、この炭化に際しては試料の契沸乃至は飛散を防止する
ために、加熱を徐々に行なわなければならない。また灰
化は炭化試料を電気炉に入れて行なうが、この場合も灰
分の飛散防止を図るために、炉内温度を徐々に上げねば
ならない。従って、石油学会規格の試験法で試料油を炭
化し、灰化するには、試料の飛散を防止しながらバーナ
ーの火加減や電気炉の温度調整を行なわなければならな
い点で、かなりの熟練とテクニックを要するのが普通で
ある。

ここに於て、本発明者らは多孔質のアルミノシリケート
粉末に試料油を吸収させて分析に供するならば、炭化乃
至は灰化に際して試料の飛散を心配する要がなく、しか
も試料の灰化後に残るシリカ分は、フッ化水素酸による
処理で容易に揮散させることができ、アルミナ分も硝酸
乃至は硫酸で溶解させることができるので、分析操作に
全く支障がないとの知見を得た。さらにまたアルミノシ
リケート粉末の使用は試料油の炭化に際して濃硫酸を添
加しなくても、金属ポリフィリンの揮散防止に効果があ
り、加えて試料油の炭化、灰化を促進するものであるこ
とを本発明者らは確認した。

而して本発明は油状物質に夾雑する金属成分の定量分析
に使用して有用な分析助剤を提供するものであって、そ
の助剤は吸油量の大きいもので嵩密度がＯ０Ｉｇ／ｍ（
１以下であれば比表面積が５０ｍ／ｇ以上であり、嵩密
度が０−１ｇ／ｍＱを越え０−５ｇ／ｍｎ以下であれば
比表面積が１００ｒｒｒ／ｇ以上であるアルミノシリグ
ー１〜粉末からなる。

嵩密度が０．５ｇ／ｍｆｆ１を越えるアルミノシリケー
ト粉末は、本発明の分析助剤として好ましくない。ここ
で嵩密度はシリンダー法で測定した値であり、比表面積
はＢＥＴ法で測定した値である。

本発明の分析助剤となるアルミノシリケート粉末はその
嵩密度と比表面積が上記の条件を満足する限り、結晶性
であるか非晶質であるかを問わず、その製造方法も問わ
ない。従って本発明のアルミノシリケート粉末を得るに
は、結晶性アルミノシリケートの製造法として公知のす
べての方法か採用可能であって、そのなかには一旦合成
された結晶性アルミノシリケ−１へに脱アルミナ処理を
施して高ケンパン比のアルミノシリケートを製造する方
法（特公昭４４−３１９４８号参照）も含まれる。また
ケイ酸ソーダとアルミン酸ソーダを出発原料として製造
されるシリカ−アルミナヒドロゲルを洗浄後乾燥し、こ
れを粉砕して得られる非晶質アルミノシリケート粉末、
さらにはシリカ粉末とアルミノシリケート及び／又はア
ルミナとを混合して水性スラリーとし、これを乾燥、粉
砕して得られるアルミノシリケート粉末なども、本発明
の分析助剤として使用することができる。

尚−結晶性フルミノシリケートは一般にイオン交換可能
なカチオンを含有するが、そのカチオンが定量分析せん
とする油状物質中の金属と同種でない限り、カチオン交
換されたアルミノシリケートも本発明の分析助剤として
使用できることは勿論である。

本発明の分析助剤となるアルミノシリケートは、アント
ラキノンの０．１％ベンゼン溶液を黄色に着色させるだ
けの酸強度を保有していることが好ましい。本発明のア
ルミノシリケートは酸強度が低くでも油状物質の炭化、
灰化を促進するが、酸強度が高ければその作用が一層増
大するからである。

次に本発明の分析助剤を用いて油状物質中のバナジウム
及びニッケルを定量分析する方法を説明する。

まず、白金皿に所定量の試料油を採取し、これにアルミ
ノシリケート粉末からなる分析助剤を添加して試料油を
吸収させる。この際、試料油は分析助剤に均一に吸収さ
せることが好ましく、また、試料油が流動性に欠ける場
合は加温することを可とする。分析助剤の使用量は試料
油を完全に吸収できる最少量とすることが好ましいが、
一般的には次の計算式から算出される。

試料油を吸収した分析助剤を白金皿ごと熱板上で加熱し
、炭化水素の蒸気が出なくなり、試料の光沢が無くなる
まで炭化させる。次いで炭化試料をマツフル炉又は電気
炉に移し、炭化物の黒色が消失するまで５２５±２５℃
で灰化する。

しかる後、試料の入った白金皿を炉から取出して室温ま
で冷却し、バナジウム定量の場合はこれに石油学会規格
通りの硝酸及び硫酸を加え、さらに分析助剤１ｇ当り１
０ｍ　Ｑのフン化水素酸を加えて、硫酸の白煙が認めら
れなくなるまで、またニッケル定量の場合は硝酸及びフ
ッ化水素酸を加えて乾固するまで熱板上で加熱する。こ
の間に分析助剤のシリカ分はフッ化水素酸によって試料
から揮散する。これ以後の分析操作は石油学会規格に則
して行なわれるが、吸光分析に供する試料溶液中に分析
助剤のアルミナ分が析出すると分析に支障を来たすので
、試料油の採取量に応じて分析助剤として使用するアル
ミノシリケートのアルミナ量と嵩密度を選んでおくこと
を可とする。

ちなみに、添付の第１図は本発明の分析助剤を使用して
バナジウムを分析する場合の、また第一２図は同じくニ
ッケルを分析する場合の、それぞれ試料油量と分析助剤
のアルミナ濃度及び嵩密度（ＢＤ）との関係を示すグラ
フであって、試料油量とアルミナ濃度と嵩密度の三者の
関係が曲線の下方領域（曲線は含まず）に入るよう、試
料油の採取量に応じて分析助剤を選択するならば、吸光
分析に供する試料溶液中に分析助剤のアルミナが混入し
ても析出することがないので、石油学会規格に則して試
料中のバナジウム分及びニッケル分を支障なく定量でき
るのである。

本発明の分析助剤を使用す九ば、濃硫酸を加えて試料油
の炭化、灰化を行なう従来法に比較して次のような有利
さがある。すなわち、従来法では試料の入った容器を熱
板上で加熱するに当り、局部加熱による突沸を防ぐため
に、ガラス棒などで容器内容物を激しくかき混ぜたり、
試料容器を熱板上から一時降したりして加熱を調節しな
ければならないので、内容物が乾いた状態に炭化するま
でに長時間を要し、しかもその間は監視を必要とする。

また非熟練者による作業では、熱濃硫酸が飛散する場合
を考慮して事故防止のため、ゴム衣、防護面などを着用
しなけわばならない面倒もある。然るに、本発明の分析
助剤を使用するならば、試料油が分析助剤に完全に吸収
固定されるので、加熱による試料油の飛散が全くなく、
とわが炭化するまで熱板上に載せて加熱するだけで監視
の要もなく、非熟練者でも簡単に作業することができる
。これに加えて本発明の分析助剤は炭化水素分解能を保
有しているので、炭化に要する時間を大幅に短縮するこ
とができる。

さらに灰化工程について言えば、従来法では炉内での灰
分の飛散を防止するために、炉内温度を所定の温度（５
２５±２５℃）まで徐々に上昇さらなければならないが
、本発明の分析助剤を使用した場合は炭化物が分析助剤
に担持された状態にあるので、これを直ちに５２５±２
５°Ｃの炉内に入れても灰分の飛散はなく、当該分析助
剤の酸化作用と相俟って、灰化時間をも短縮させること
ができる。ちなみに、濃硫酸を加えて試料油を炭化、灰
化させる石油学会規格の従来法で金属分を定量する場合
は２〜３日間を要するが、本発明の分析助剤に試料油を
吸収させて炭化、灰化し、その後は石油学会規格に則し
て金属分の定量を行えば、従来法と同一精度で１日で定
量することができる。さらに付は加えれば、本発明の分
析助剤は１０００℃もの高温でも安定であり、微量金属
を充分に吸着捕捉しておくことができるので、本発明の
分析助剤を使用すると試料油の沃化に際して炉内温度を
石油学会規格温度以上に、例えば１０００℃に昇温させ
ても微量金属が飛散する虞れがなく、従って灰化温度を
上げて灰化所要時間を一層短縮させることも可能である
。

実施例１（バナジウム定量） 試　料　油　：石油学会認定の「ニッケル、バナジウム
標準試料」東京化成■製 （Ｎｉ　２５±ｌｐｐｍ、　Ｖ　７９±２ｐｐｍ）分析
助剤（Ａ）：結晶性アルミノシリケート粉末（ケイパン
比１２，５ｉｎ２８７．４ｗｔ％。

Ａｌ□　０３１２．４ｗｔ％） 嵩密度０．３１ｇ／ｍｕ、比表面積５０８ボ／ｇ この分析助剤（Ａ）０．１ｇを５ｍＭのベンゼンに分散
させ、これにアントラキノンの０．１％ベンゼン溶液を
滴下したところ、黄色を呈した。

白金皿に上記の試料油珪を採取し、その表面を覆うよう
分析助剤（Ａ）０．６ｇを加えてこれに試料油を均一に
吸収させる。白金皿を熱板上に移し、炭化水素蒸気の発
生が止まって試料の光沢がなくなるまで加熱を続行して
試料油を炭化する。次いで炭化試料を白金皿ごと５２５
℃のマツフル炉に移し、炭化物の黒色が消るまで加熱し
て試料を灰化させる。

得られた灰化物に、硝酸ｌ容と水１容の混合物５ｍｇ、
ａ酸１ｍρ及びフッ化水素酸６ｍΩを加え、サンドバス
上で硫酸の白煙が発生するまで濃縮する。この操作以降
は石油学会規格の［重油中のバナジウム分試験方法Ｊ　
（ＪＰＩ−５５−１１−７９）に準拠してバナジウムの
定量を行なった。

試料油の炭化所要時間及び灰化所要時間とバナジウムの
定量分析結果を表１に示す。

実施例２にッケル定量） 試料油の採取量を５ｇとし、分析助剤（Ａ）の使用量を
３ｇとした以外は実施例１と同じ手順で試料油を炭化灰
化させた。

得られた灰化物に、硫酸１ｍｕとフッ化水素酸３０ｍ　
Ｑを加え、サンドバス上で乾固させ、冷却後硝酸５ｍＡ
と純水１５ｍ　Ａを加えて沸騰するまで加熱する。この
操作以降は石油学会規格の「重油中のニッケル分試験方
法Ｊ（ＪＰＩ−５５−１０−７９）に則して分析操作を
行ない、ニッケル分を定量した。

試料油の炭化所要時間及び灰化所要時間とニッケルの定
量分析結果を表１に示す。

比較例１ 本発明の分析助剤を使用することなく、全分析操作を石
油学会規格に則して実行し、試料油のバナジウム分及び
ニッケル分を定量した。但し、バナジウム分の定量に際
しては試料油の採取量を１ｇとし、ニッケル分の定量に
際しては５ｇとして実施例１，２と合致させた。

試料油の炭化所要時間及び沃化所要時間と金属分の定量
分析結果を表１に示す。尚、炭化所要時間については、
加熱開始を始点とし、炭化水素の蒸気発生が停止して試
料の光沢が消え、乾いた状態になるまでを測定した。

（以下余白） 表１：試料油の分析 実施例３〜６ 分析助剤（Ａ）に代えて下記の分析助剤（ｎ）を使用し
、実施例１〜２に準じて沃化温度５２５℃及び１０００
°Ｃで試料油の金属分を定量した。

分析助剤（Ｂ）二四塩化ケイ素を酸水素炎中で加水分解
して得たシリカ粉末８３重量 部と前記の分析助剤（Ａ）１７重量部 を水１００重量部に混合して乾燥し、 粉砕して得たアルミノシリケート 粉末（アルミナ濃度１．９４νし％） 嵩密度０−１ｇ／ｍＡ、比表面積２７Ｇｒｒｆ　／　ｇ この分析助剤（Ｂ）は分析助剤（Ａ）と同様、アントラ
キノンの０．１％ベンゼン溶液による呈色試験で黄色を
示した。

試料油の採取量、分析助剤（Ｂ）の使用量、試料の炭化
所要時間、灰化温度、灰化所要時間並びに全屈定量分析
値を表２に示す。尚、フッ水素酸の使用量はいず九の実
施例とも分析助剤１ｇ当り１０ｍ　Ｑとした。

表　２ 表２から明らかな通り、本発明の分析助剤を使用すれば
、灰化温度を１０００℃に上昇させても、石油学会規格
にそった現行の灰化温度を採用した場合に匹敵する精度
で試料油中の金属を定量分析することができる。

尚、参考までに、コロイダルシリカ（商品名”Ｃａｔａ
ｌｏｉｄ　−ＳＩ　−３５０、触媒化成工業■製）を噴
霧乾燥して得たシリカ粉末（嵩密度０−４８ｇ／ｍｎ、
比表面積１５７ｍ／ｇ）を分析助剤に用いて、実施例３
〜６と同様な実験を行なったところ、灰化温度が５２５
℃の場合は実施例３，４と同一の定量分析値を得ること
ができた。しかし、灰化温度を１０００℃とした場合は
、バナジウム及びニッケルの定量分析値がそれぞれ７４
　ｐ　ｐ　ｍ及び２３ｐｐｍを示し、精度の点で満足な
結果が得られない。

実施例７〜８ 分析助剤（Ａ）に代えて下記の分析助剤ＣＣ’）を使用
した以外は実施例１，２に準じて試料油の金属分を定量
した。

分析助剤（Ｃ）：ケイ酸ソーダとアルミン酸ソーダを原
料として製造したシリカ 一アルミナヒドロゲルを洗浄後。

噴霧乾燥して得た非晶質アルミ ノシリケー１−粉末（アルミナ濃 度１３．５ｗｔ％） 嵩密度０．４１ｇ／ｍＱ、比表面積５７０ｒｒ（／　ｇ この分析助剤（Ｃ）は前記の分析助剤（八）と同様、ア
ン１〜ラキノンの０．１％ベンゼン溶液による呈色試験
で黄色を示した。

試料油の採取量、分析助剤（Ｃ）の使用量、試料の炭化
及び灰化所要時間、定量分析値を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はバナジウムを定量する場合に使用する分析助剤
の嵩密度及びアルミナ濃度と試料油採取量との関係を示
すグラフであり、第２図はニッケルを定量する場合に使
用する分析助剤の嵩密度及びアルミナ濃度と試料油採取
量との関係を示すグラフである。 特許出願人触媒化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、嵩密度（ＢＤ）及び比表面積（ＳＡ）が下記の（イ
   ）又は（ロ）の条件を満足するアルミノシリケート粉末
   からなる油状物質中の金属の定量分析用助剤 （イ）　ＢＤ≦０．］４／　ｍ　Ｑ　、　ＳＡ≧５０ｍ
   ／ｇ（ロ）　０．１ｇ／ｍＡ　＜ＢＤ≦０．５ｇ／ｍＱ
   。 ＳＡ≧ｉｏｏボ／ｇ