JPS6072909A - Production of graft copolymer - Google Patents
Production of graft copolymerInfo
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- JPS6072909A JPS6072909A JP18080683A JP18080683A JPS6072909A JP S6072909 A JPS6072909 A JP S6072909A JP 18080683 A JP18080683 A JP 18080683A JP 18080683 A JP18080683 A JP 18080683A JP S6072909 A JPS6072909 A JP S6072909A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、含酸素官能基とビニル基を有するオレフィン
系重合体にオレフィンをグラフト共重合して、効率良く
グラフト共重合体を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for efficiently producing a graft copolymer by graft copolymerizing an olefin to an olefin polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group.
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系
樹脂は、元来接着性や染色性が悪く、これら諸物性の向
上のために従来はラジカル開始剤を用いて極性ビニル化
合物をポリオレフィンにグラフト共重合する方法がとら
れている。一方、オレフイン系重合体へのオレフィンの
グラフト共重合方法としては、三塩化チタンおよび有機
アルミニウム化合物、ハロゲン化ベンゼン並びにトリア
ルキル7オスフイン化合物からなる触媒を用いて、ポリ
ブタジェンとプロピレンを共重合する方法(特開昭55
−145716号公報)が知られている。Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene inherently have poor adhesion and dyeability, and in order to improve these physical properties, conventional methods have been used to graft copolymerize polar vinyl compounds onto polyolefins using a radical initiator. ing. On the other hand, as a method for graft copolymerizing an olefin to an olefin polymer, a method of copolymerizing polybutadiene and propylene using a catalyst consisting of titanium trichloride, an organoaluminum compound, a halogenated benzene, and a trialkyl-7-osphine compound ( Unexamined Japanese Patent Publication 1973
-145716) is known.
しかしながら、この方法では、触媒活性が低く、重合反
応後に脱灰工程を必要とし、また極性基を含ませないた
め物性の十分な改良がなされないなど十分満足し得るも
のでなかった。However, this method was not fully satisfactory, as the catalyst activity was low, a deashing step was required after the polymerization reaction, and the physical properties could not be sufficiently improved since no polar groups were included.
本発明者らはかかる従来法の欠点を解消したグラフト共
重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究した結果、特定
のオレフィン系重合体を用い、高活性触媒を用いること
により所期の目的を達成しうろことを見出し、本発明を
完成するに至った。The present inventors have conducted extensive research to develop a method for producing graft copolymers that overcomes the drawbacks of conventional methods. As a result, we have achieved the desired purpose by using a specific olefin polymer and a highly active catalyst. They have found what they can achieve and have completed the present invention.
すなわち、本発明はオレフィンをグラフト化した共重合
体を製造するにあたり、含酸素官能基とビニル基を有す
るオレフィン系重合体に、有機アルミニウム化合物を加
え、次いで少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含有する触媒成分およびオレフィンを加えて反応
させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法を
提供するものである。That is, in producing a copolymer grafted with an olefin, the present invention adds an organoaluminum compound to an olefinic polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group, and then adds a catalyst containing at least titanium, magnesium, and a halogen. The present invention provides a method for producing a graft copolymer, which comprises adding a component and an olefin and reacting the same.
本発明において含酸素官能基とビニル基を有するオレフ
ィン系重合体は、分子量などに特に制限なく適用するこ
とができる。しかし、一般には分子量500〜l O,
000、特にi、ooo〜5,000のものが好適に使
用される。なおここで含酸素官能基としては、例えば水
酸基、カルボキシル基。In the present invention, the olefin polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group can be used without any particular restriction on molecular weight or the like. However, in general, the molecular weight is 500 to 1 O,
000, particularly i,ooo to 5,000 are preferably used. Note that examples of the oxygen-containing functional group include a hydroxyl group and a carboxyl group.
アルデヒド基、エステル基などが挙げられ、これらは特
にオレフィン系重合体の分子の両末端に結合しているも
のが好ましい。またオレフィン系重合体中のビニル基の
含有量は特に制限はないが、通常は該オレフィン系重合
体の2〜50重J1%、好ましくは5〜30重量%とす
る。なお、オレフィン系重合体がポリブタジェン等のジ
エン重合体の場合は、分子中の二重結合のうちビニル結
合(ビニル基)が5〜95%、好ましくは20〜50%
である。このビニル基にはエチレン、プロビレレ等のオ
レフィンがグラフト重合するため、ビニル基含量が少な
すぎるものでは本発明の目的とするグラフト共重合体を
効率よく得ることができない、このようなオレフィン系
重合体としては、特に制限はなく、種々のものを用いる
ことができるが、具体的にはプクジエン重合体、イソグ
レン重合体などのジエン系重合体をはじめ、スチレン−
ブタジェン共重合体などのジエン系共重合体をあげるこ
とができる。なお、上記ビニル基含量とはブタジェン単
位におけるトランス型、シス屋。Examples include aldehyde groups and ester groups, and these are preferably bonded to both ends of the olefin polymer molecule. The content of vinyl groups in the olefin polymer is not particularly limited, but is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of the olefin polymer. In addition, when the olefin polymer is a diene polymer such as polybutadiene, vinyl bonds (vinyl groups) account for 5 to 95% of the double bonds in the molecule, preferably 20 to 50%.
It is. Olefins such as ethylene and propylene are graft-polymerized to this vinyl group, so if the vinyl group content is too small, the graft copolymer targeted by the present invention cannot be efficiently obtained. There are no particular restrictions on the material, and a variety of materials can be used.
Examples include diene copolymers such as butadiene copolymers. In addition, the vinyl group content mentioned above refers to trans type and cis type in butadiene units.
ビニル型の合計に対するビニル型の占める割合を相称す
る。The ratio of vinyl molds to the total vinyl molds is referred to as the proportion of vinyl molds.
次に本発明において用いられるオレフィンは、上述の如
きオレフィン系重合体、特にそのビニル基にグラフト化
して共重合するものであって、エチレン結合を有する化
合物であれば特に制限なく用いられ、通常は一般式〇H
11=OR−Rで示されるα−オレフィンである。ここ
でRは水素、炭素数1〜16のアルキル基あるいはアリ
ール基である。Next, the olefin used in the present invention is one that is grafted and copolymerized with the above-mentioned olefin polymer, especially its vinyl group, and any compound having an ethylene bond can be used without any particular restriction, and usually General formula〇H
11=α-olefin represented by OR-R. Here, R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group.
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−1゜−−−
−−e−、x=nJ、?4161JI”−hatシr−
r#1/ン、プロピレンをグラフト共重合させた共重合
体は工業的に重要である。Specifically, ethylene, propylene, butene-1゜---
--e-, x=nJ,? 4161JI"-hat sir-
Copolymers obtained by graft copolymerization of propylene and r#1/n are industrially important.
本発明において、グラフト共重合に使用される触媒は、
有機アルミニウム化合物と少なくともチタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分である。In the present invention, the catalyst used for graft copolymerization is
A solid catalyst component containing an organoaluminum compound and at least titanium, magnesium, and halogen.
有機ア、azミニウム化合物としては、一般式AJR”
X’8 で表わされる化合物が用いられる。The organic azminium compound has the general formula AJR"
A compound represented by X'8 is used.
1 −1
式中、几1は炭素数1〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、lは1〜3の間の実数
であり、xlは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。1-1 In the formula, 几1 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, l is a real number between 1 to 3, and xl represents a halogen atom such as chlorine or bromine. .
そのうち特に一般式R”、A!で表わされる化合物やこ
の化合物と一般式R’、AIX’で表わされる化合物の
混合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ′ピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等ノドリプルキルアルミニウム化合物および
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロビルア
ルミニウムモノク目リド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適であり、ま
たこれらの混合物も好適なものとしてあげられる。混合
物の例としては、トリエチルアルミニウムおよびジエチ
ルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。本発明に
おいて有機アルミニウム化合物としてトリメチルアル−
ミニラムおよびトリメチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムの混合物が特に好ましく用いられる。Among these, compounds represented by the general formulas R'' and A! and mixtures of these compounds and compounds represented by the general formulas R' and AIX' are particularly preferred.Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopro'pylaluminum, triisobutyl Preferred are aluminum, trioxyaluminum compounds such as trioctylaluminum, and dialkylaluminum monohalides such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, and dioctylaluminum monochloride, and also mixtures thereof. Examples of mixtures include triethylaluminum and diethylaluminum chloride.In the present invention, trimethylaluminum and diethylaluminum chloride are preferred.
Minilum and mixtures of trimethylaluminum and diethylaluminum are particularly preferably used.
次に少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを
含有する触媒成分としては、特に限定されることなく各
種のものを考え局ことができる。Next, the catalyst component containing at least titanium, magnesium, and halogen is not particularly limited, and various types can be considered.
例えば、通常のチーグラー触媒の担体として用いられて
いるマグネシウム化合物とハμゲン含有チタン化合物を
反応させることによって得ることができる。For example, it can be obtained by reacting a magnesium compound, which is commonly used as a carrier for Ziegler catalysts, with a titanium compound containing hagen.
ここで上記のマグネシウム化合物としては、様様なもの
が使用可能であるが、一般式?X”、(OR”)Q−ユ
で表わされる比容物が好°適である。式中、工、・は炭
素数l〜zo、好ましくは1〜1oのアルキル基。Various types of magnesium compounds can be used as the above magnesium compound, but the general formula? The specific volume expressed as X", (OR")Q-U is preferred. In the formula, . is an alkyl group having 1 to 1 carbon atoms, preferably 1 to 1 o carbon atoms.
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基な
どであり、X’は塩素、臭素などのハロゲン原子であり
、nは1〜20間の実数を示す。マグネシウム化合物の
好ましい具体例としてはマグネシウムジメトキシド、賽
グネシウムジエトキシド。It is a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc., X' is a halogen atom such as chlorine or bromine, and n is a real number between 1 and 20. Preferred specific examples of the magnesium compound include magnesium dimethoxide and diced magnesium diethoxide.
マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ド、マグネシウムジシクロヘキンキシド。Magnesium dipropoxide, magnesium dibutoxide, magnesium dicyclohexyne oxide.
マグネシウムジベンゾキシドなどのマグネシウムジアル
コキシド、メトキシマグネシウムクロリド。Magnesium dialkoxides such as magnesium dibenzoxide, methoxymagnesium chloride.
エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウ
ムクロリドなどのアルコキシマグネシウムハライドある
いはマグネシウムジクロリド、マグネシウムジクロリド
などのマグネシウムシバ2イドが挙げられる。上記のマ
グネシウムジアルコキシドは市販のものを使用すること
ができるが、金属マグネシウムとアルコールの反応や、
アルキルマグネシウムとアルコールとの反応により製造
したものを用いてもよい。Examples include alkoxymagnesium halides such as ethoxymagnesium chloride and propoxymagnesium chloride, and magnesium halides such as magnesium dichloride and magnesium dichloride. Commercially available magnesium dialkoxides can be used as the above magnesium dialkoxide, but reactions between metallic magnesium and alcohol,
Those produced by the reaction of alkylmagnesium and alcohol may also be used.
また、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどの
カルボン酸マグネシウムも好適に用いられる。Further, magnesium carboxylates such as magnesium acetate, magnesium stearate, and magnesium benzoate are also preferably used as magnesium compounds.
次にチタン化合物としては、一般式’I’1(OR”)
I。Next, as a titanium compound, the general formula 'I'1 (OR'')
I.
Xs、−0で表わされる化合物が用いられる。式中、T
Lllは炭素数1〜10、好ましくは1〜6のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基また
はアラルキル基であり X、8は塩素、臭素あるいは沃
素などのハロゲン原子であって、mは0≦m<4の範囲
の実数、特に0.1.2または3の整数であるが1.5
などの実数でもよく、また混合物の平均値として前記範
囲にあっても良い。A compound represented by Xs, -0 is used. In the ceremony, T
Lll is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkenyl group, or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, X and 8 are halogen atoms such as chlorine, bromine, or iodine, and m is A real number in the range 0≦m<4, especially an integer of 0.1.2 or 3, but 1.5
It may be a real number such as, or it may be within the above range as an average value of the mixture.
これらの化合物を具体的に示せば、T1014. ’I
’1Br4゜〒1■4などのテトラハロゲン化チタン、
!l’1(OCRs)O40゜Ti(OO*U、)07
g 、Ti(On−04B−071、Ti(OOgRs
)Br。Specifically, these compounds are T1014. 'I
Tetrahalogenated titanium such as '1Br4゜〒1■4,
! l'1(OCRs)O40°Ti(OO*U,)07
g, Ti(On-04B-071, Ti(OOgRs
) Br.
ナトのシバ四ゲン化アルコキシチタン、 Ti(001
(a )a04Ti(00,H,)、O7,Ti(On
−C,E、)、(MI Ti(00sHs)sBrなど
のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを例示する
ことができる。これらは、単独でも混合物として用いて
もよい。これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好
ましく、特に四塩化チタン(Ti0j!4 )を用いる
のが好ましい。Nato's Shiba Tetragenated Alkoxytitanium, Ti(001
(a) a04Ti(00,H,), O7,Ti(On
Examples include monohalogenated trialkoxytitanium such as -C, E, ), (MI Ti(00sHs)sBr).These may be used alone or as a mixture.Among these, those with high halogen content are Preferably, titanium tetrachloride (Ti0j!4) is used.
少なくともチタン、マグネシウムおよびノ・ロゲンを含
有する触媒成分は、上記の成分を含有すれば十分である
が、さらに電子供与性化合物を含有していても良い。こ
こで電子供与性化合物は、酸素、窒素、リンあるいは硫
黄を含有する有機化合物である。具体的にはアミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テ、ル類、酸無水物類、酸ノーライド類、アルデヒド類
。It is sufficient for the catalyst component containing at least titanium, magnesium, and nitrogen to contain the above-mentioned components, but it may further contain an electron-donating compound. The electron donating compound here is an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur. Specifically, amines,
Amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphoramides, esters, thioethers, thioesters, alcohols, acid anhydrides, acid nolides, aldehydes.
有機酸類などがあげられる。Examples include organic acids.
より具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸;無水コハク酸、無水
安息香酸、無水p−)ルイル酸のような酸無水物;アセ
トン、メチルエチルケトン。More specifically, organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid; acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride, and p-)ruyl acid anhydride; acetone and methyl ethyl ketone. .
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, and benzoquinone;
Acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde.
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜1
5のアルデヒド炉;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢テプロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。2-1 carbon atoms such as tolualdehyde and naphthaldehyde
5. Aldehyde furnace; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, tepropyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, croton Ethyl acid, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate.
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル・アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブト
キシ安息香酸エチル。Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate/methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate.
0−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。Ethyl 0-chlorobenzoate, ethyl naphthoate.
r−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜18のエステ
ル類;アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル
酸りシリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の
酸ハライド類;メチルエーテ)L/lエチルエーテル、
イソフロビルエーテル、n−ブチな・エーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの
炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチル
アミン、 N、N’−ジメチルピペラジン。r-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin,
Esters with 2 to 18 carbon atoms such as phthalide and ethylene carbonate; acid halides with 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzyl chloride, toluyl acid chloride, anisyl chloride; methyl ether) L/l ethyl ether;
Ethers with 2 to 20 carbon atoms, such as isoflovir ether, n-butyether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, and ethylene glycol butyl ether; acid amides, such as acetamide, benzoic acid amide, toluic acid amide, etc. ; tributylamine, N,N'-dimethylpiperazine.
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ/1i7−1
!)ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類;テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウ
ムブチレートなどを例示することができる。このうち好
ましくは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボンiのアルキ
ルエステル、例えば安息香酸、p−メトキシ安息香酸。tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline,
Ami/1i7-1 such as tetramethylethylenediamine
! ) Nitriles such as nitrile, benzonitrile, and tolnitrile; examples include tetramethylurea, nitrobenzene, and lithium butyrate. Among these, esters, ethers, ketones, acid anhydrides and the like are preferred. In particular, alkyl esters of aromatic carbons, such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid.
p−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸の炭素数1〜4のアルキルエステルが好ましく、ま
たベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸の
ような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブ
チルエーテルのようなエーテルなども好ましい。C1-C4 alkyl esters of aromatic carboxylic acids such as p-ethoxybenzoic acid and toluic acid are preferred; aromatic ketones such as benzoquinone; aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride; and ethylene glycol. Ethers such as butyl ether are also preferred.
以上の如き、マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン
化合物さらには電子供与性化合物により、本発明に用い
る触媒成分を製造する方法は種々提案されている。例え
ば共粉砕法あるいはスラリー法などがあげられる。ここ
で共粉砕法とは、回転ボールミル、振動ボールミル、衝
撃ミル等の装置を用いて粉砕処理に相当する程度に共粉
砕を行なうものである。この共粉砕法として電子供与性
化合物を用いる態様を示すと、(1)マグネシウム化合
物と電子供与性化合物を共粉砕しその共粉砕物とハロゲ
ン含有チタン化合物を共粉砕あるいは不活性溶媒中に懸
濁させる等の手段により反応させる方法、(2)マグネ
シウム化合物、電子供与性化合物およびハロゲン含有チ
タン化合物を同時に共粉砕スル方法あるいは(3)ハロ
ゲン含有チタン化合物と電子供与性化合物を共粉砕して
その共粉砕物とマグネシウム化合物とを共粉砕にて反応
させる方法等がある。電子供与性化合物の使用量はマグ
ネシウム化合物1モルに対して、好ましくは0.05〜
10モル、より好ましくは0.01〜1モルである。Various methods have been proposed for producing the catalyst component used in the present invention using a magnesium compound, a halogen-containing titanium compound, and an electron-donating compound as described above. Examples include a co-grinding method and a slurry method. Here, the co-pulverization method is a method in which co-pulverization is performed to a degree equivalent to pulverization using a device such as a rotary ball mill, a vibrating ball mill, or an impact mill. In this co-pulverization method, an electron-donating compound is used. (1) A magnesium compound and an electron-donating compound are co-pulverized, and the co-pulverized product and a halogen-containing titanium compound are co-pulverized or suspended in an inert solvent. (2) A method in which a magnesium compound, an electron-donating compound, and a halogen-containing titanium compound are simultaneously co-pulverized; or (3) a method in which a halogen-containing titanium compound and an electron-donating compound are co-pulverized. There is a method of co-pulverizing the pulverized material and a magnesium compound to react with each other. The amount of the electron donating compound to be used is preferably 0.05 to 1 mole of the magnesium compound.
It is 10 mol, more preferably 0.01 to 1 mol.
また(2)および(3)の方法ではチタン化合物を多量
に用いることは好ましくなく、通常マグネシウム化合物
に対して0.O1〜1モル程度の使用量が好適である。Furthermore, in the methods (2) and (3), it is not preferable to use a large amount of titanium compound, and it is usually 0.0000% relative to the magnesium compound. The amount of O used is preferably about 1 to 1 mol.
反応条件としては、回転ボールミルを例に取ればステン
レス鋼(8U832 )製、内容積800111A!、
内直径100 yxのボールミル円筒に、直径15龍の
ステンレス鋼(8U832 )製ボール100個を収容
し、被処理物量20ないし40りとした場合、回転数1
25 r、p、m、 で好ましくは24時間以上、一層
好ましくは48時間以上行なう。温度は通常常温ないし
100℃程度である。As an example of reaction conditions, a rotary ball mill made of stainless steel (8U832) with an internal volume of 800111A! ,
When 100 balls made of stainless steel (8U832) with a diameter of 15mm are housed in a ball mill cylinder with an inner diameter of 100yx, and the amount of workpiece to be processed is 20 to 40 balls, the number of revolutions is 1.
25 r, p, m, for preferably 24 hours or more, more preferably 48 hours or more. The temperature is usually room temperature to about 100°C.
一方、電子供与性化合物を用いる場合のスラリー法は、
不活性溶媒中でマグネシウム化合物と電子供与性化合物
を反応させるかあるいは液状の電子供与性化合物にマグ
ネシウム化合物を溶解あるいは懸濁させて得られた生成
物とハロゲン含有チタン化合物とを不活性溶媒中に懸濁
させたり、共粉砕等の手段で反応させる方法である。こ
こで電子供与性化合物の使用量はマグネシウム化合物1
モルに対して好ましくは0.01〜10モル、一層好ま
しくは帆05〜6モルである。反応は室温ないし200
℃で5分〜5時間程度行なう。On the other hand, the slurry method when using an electron-donating compound is
A product obtained by reacting a magnesium compound and an electron-donating compound in an inert solvent or by dissolving or suspending a magnesium compound in a liquid electron-donating compound and a halogen-containing titanium compound in an inert solvent. This is a method in which the reaction is carried out by means such as suspension or co-pulverization. Here, the amount of electron donating compound used is magnesium compound 1
It is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 6 mol. The reaction takes place at room temperature to 200 ℃
This is carried out at ℃ for about 5 minutes to 5 hours.
その他に若干の製造例を示せば、特公昭46−3409
2号公報、特開昭54−41985号公報、特開昭54
−41985号公報9%開昭55−729号公報、/l
?開昭55−13709号公報、特開昭57−1200
6号公報、特開昭57−141409号公報、特開昭5
8−127710号公報などに開示された方法によって
も良い。In addition, some manufacturing examples include:
Publication No. 2, JP-A-54-41985, JP-A-54
-41985 publication 9% Kaisho 55-729 publication, /l
? Publication No. 55-13709, Japanese Patent Publication No. 57-1200
Publication No. 6, JP-A-57-141409, JP-A-5
The method disclosed in Japanese Patent No. 8-127710 may also be used.
このようにして得られた少なくともチタン、マグネシウ
ムおよび・・四グンを含有する触媒成分が本発明におい
て用いられる。The catalyst component thus obtained containing at least titanium, magnesium and... is used in the present invention.
本発明において、オレフィンをグラフト化した共重合体
を製造するためには、まず含酸素官能基とビニル基を有
するオレフィン系重合体に有機アルミニウム化合物を加
える。ここで有機アルミニウム化合物を加える方法は特
に制限なく両化合物が十分に接触し得る方法であれば良
い。通常は適当な溶媒中で含酸素官能基とビニル基を有
するオレンイン系重合体に有機アルミニウム化合物を加
えて、室温〜40”Cで5〜10分間攪拌する方法など
が好適である。この際に用いる溶媒としてはプロパン、
ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの゛飽和
脂肪族炭化水素、またはシクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素など通常重合溶媒として使用し
得るものが好ましい。In the present invention, in order to produce a copolymer grafted with an olefin, an organoaluminum compound is first added to an olefinic polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group. Here, the method of adding the organoaluminum compound is not particularly limited, and any method may be used as long as the two compounds can be brought into sufficient contact with each other. Usually, a suitable method is to add an organoaluminum compound to an olein-based polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group in a suitable solvent, and stir the mixture at room temperature to 40"C for 5 to 10 minutes. The solvent used is propane,
Preferred are those which can be used as polymerization solvents, such as saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, hexane, and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
有機アルミニウム化合物の使用量はいわゆる触媒量で十
分である。The amount of the organoaluminum compound used is a so-called catalytic amount.
とくに、有機アルミニウム化合物がアルキル基を有して
いる化合物である場合は含酸素官能基とビニル基を有す
るオレフィン系重合体中の含酸素官能基/有機アルミニ
ウム化合物中のアルキノチモル比が1以下、好ましくは
0.5〜0.8となる量を使用する。なお、有機アルミ
ニウム化合物の使用量が少なすぎると重合活性が低下し
好ましくない。In particular, when the organoaluminum compound is a compound having an alkyl group, the ratio of the oxygen-containing functional group in the olefinic polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group to the alkinothymole ratio in the organoaluminum compound is preferably 1 or less. is used in an amount of 0.5 to 0.8. It should be noted that if the amount of the organoaluminum compound used is too small, the polymerization activity will decrease, which is not preferable.
本発明の方法では上述の如く含酸素官能基とビニル基を
有するオレフィン系重合体に有機アルミニウム化合物を
加えた後に、前記触媒成分、すなわち少なくともチタン
、マグネシウムおよびノーロゲンを含有する触媒成分な
らびにオレフィンを加えてグラフト共重合反応を行なう
。この触媒成分とオレフィンの加える順序は任意であり
、また同時に加えてもよい。さらに共重合に際しては触
媒成分およびオレフィンのほか、前述の電子供与性化合
物を加えても良い。この場合、炭素数3以上のα−オレ
フィンの重合に有効である。ここでオレフィンの使用量
は、目的とするグラフト共重合体の物性等に応、じて異
なり一義的に定めることはできない。オレフィンの使用
量が、含酸素官能基とビニル基を有するオレフィン系重
合体に対して著しく過剰になると、得られるグラフト共
重合体は、グラフト鎖の大きい共重合体とオレフィン単
独重合体の温合物となるが、このようなものであっても
、接着性、染色性等にすぐれたものであれば差支えない
。In the method of the present invention, as described above, an organoaluminum compound is added to an olefinic polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group, and then the catalyst component, that is, a catalyst component containing at least titanium, magnesium, and a norogen, and an olefin are added. A graft copolymerization reaction is carried out. The catalyst component and the olefin may be added in any order, and may be added at the same time. Furthermore, during copolymerization, in addition to the catalyst component and olefin, the above-mentioned electron-donating compound may be added. In this case, it is effective for polymerizing α-olefins having 3 or more carbon atoms. Here, the amount of olefin to be used varies depending on the physical properties of the intended graft copolymer and cannot be unambiguously determined. When the amount of olefin used is significantly excessive with respect to the olefinic polymer having oxygen-containing functional groups and vinyl groups, the resulting graft copolymer is a mixture of a copolymer with a large graft chain and an olefin homopolymer. However, even such a material may be used as long as it has excellent adhesiveness, dyeability, etc.
一方、少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含有する触媒成分の添加量はいわゆる触媒量で十分で
ある。具体的にはチタン原子としてo、o o i〜5
ミリモル/!、好ましくは0.005〜1ミリモル/!
である。On the other hand, the amount of the catalyst component containing at least titanium, magnesium, and halogen is sufficient to be a so-called catalytic amount. Specifically, as a titanium atom, o, o o i~5
Millimoles/! , preferably 0.005 to 1 mmol/!
It is.
本発明のグラフト共重合反応の反応条件は使用する触媒
、原料等により異なり一義的に決定はできないが、通常
温度30〜250°C1好ましくは60〜90℃、圧力
常圧〜50に!9/α2Gでio分間〜10時間行なう
。The reaction conditions for the graft copolymerization reaction of the present invention vary depending on the catalyst used, raw materials, etc., and cannot be unambiguously determined, but are usually at a temperature of 30 to 250°C, preferably 60 to 90°C, and a pressure of normal pressure to 50°C. 9/α2G for io minutes to 10 hours.
上述したように本発明の方法では、はじめに含酸素官能
基とビニル基を有するオレフィン系重合体に有機アルミ
ニウムを加え、しかる後に少な(とモチタン、マグネシ
ウムおよび)・ロゲンを含有する触媒成分ならびにオレ
フィンを加えることが必要である。ここでこれらの化合
物および触媒の成分を同時に加えたり、上記以外の順序
で加えて反応させても、所望するグラフト共重合体を得
ることはできない。As described above, in the method of the present invention, an organoaluminum is first added to an olefinic polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group, and then a catalyst component containing a small amount of motitanium, magnesium, and rogene and an olefin are added. It is necessary to add. Even if these compounds and catalyst components are added at the same time or added in an order other than the above and allowed to react, the desired graft copolymer cannot be obtained.
以上の如き順序で反応を行なうことにより、触媒活性が
極めて高く、速やかにグラフト共重合反触媒活性が高い
ため、触媒使用量が微量でよく、その結果共重合反応終
了後に脱灰処理を行なう必要がなく製造効率が著しく高
い。しかも、本発明の方法によって得られるグラフ)重
合体は、接着性、染色性等にすぐれており、これらの物
性を要求される製品の原料として極めて有用である。By carrying out the reaction in the above order, the catalyst activity is extremely high and the graft copolymerization anti-catalyst activity is high, so only a small amount of catalyst is needed, and as a result, it is necessary to perform deashing treatment after the copolymerization reaction is completed. The manufacturing efficiency is extremely high. In addition, the graph) polymer obtained by the method of the present invention has excellent adhesive properties, dyeability, etc., and is extremely useful as a raw material for products that require these physical properties.
次に実施例により、本発明を説明する。なお、以下の実
施例および比較例における操作はすべてアルゴン気流下
にて行なった。また、実施例および比較例においてめた
触媒活性は次の如く定義した。Next, the present invention will be explained with reference to Examples. Note that all operations in the following Examples and Comparative Examples were performed under an argon stream. Further, the catalytic activity achieved in Examples and Comparative Examples was defined as follows.
触媒活性−80℃、1時間、エチレン分圧51像2 の
条件の重合でチタン原子あた
りに生成した全ポリマーの重量(kg)。Catalyst activity Weight (kg) of total polymer produced per titanium atom in polymerization under conditions of -80°C, 1 hour, ethylene partial pressure 51 Image 2.
実施例1
(1)触媒成分の調製
500#I/の四ツ目フラスコに脱水精製n−へブタン
159sJ、ジェトキシマグネシウムi o、o y(
88ミリモル)および安息香酸エチル2.64 g(1
7,6ミリモル)を加えて還流下、1時間反応を行なっ
た。ついで、70℃にて四塩化チタン83g(440ミ
リモル)を30分間にわたって滴下し、還流下に3時間
反応を行なった。次に80℃で上澄液を傾斜法により抜
き取り、n−ヘプタン250dで2回洗浄した。さらに
、n−へブタン150−を加えて70℃に昇温して四塩
化チタン83g(440ミリモル)を30分間にわたっ
て滴下し、還流下に3時間反応させ、上澄液を抜き取り
、n−ヘプタン250dを加えて洗浄した。得られた固
体成分を遊離の四塩化チタンが検出されなくなるまで洗
浄を繰り返して、固体触媒成分を得た。得られた触媒成
分について比色法によりチタン担持量を測定した結果、
2 erq−Tl/g−担体であった。Example 1 (1) Preparation of catalyst components In a 500 #I/4-eye flask, 159 sJ of dehydrated purified n-hebutane, jetoxymagnesium io, oy (
88 mmol) and 2.64 g (1
7.6 mmol) was added thereto, and the reaction was carried out under reflux for 1 hour. Then, 83 g (440 mmol) of titanium tetrachloride was added dropwise at 70° C. over 30 minutes, and the reaction was carried out under reflux for 3 hours. Next, the supernatant liquid was extracted by decanting at 80° C. and washed twice with 250 d of n-heptane. Furthermore, 150-h of n-heptane was added, the temperature was raised to 70°C, 83 g (440 mmol) of titanium tetrachloride was added dropwise over 30 minutes, the reaction was carried out under reflux for 3 hours, the supernatant was extracted, and the n-heptane 250d was added for washing. The obtained solid component was washed repeatedly until free titanium tetrachloride was no longer detected to obtain a solid catalyst component. As a result of measuring the amount of titanium supported on the obtained catalyst component by colorimetric method,
2 erq-Tl/g-carrier.
(2)エチレンのグラフト共重合体の製造IIlのオー
トクレーブに脱水精製したn−へブタン400517.
オレフィン系重合体として分子の両末端に水酸基を持つ
液状ポリブタジェンゴム(1,2−ビニル基金1120
%、数平均分子量3000)を1(1、トリエチルアル
ミニウム12ミリそルおよび上記(1)で得られた触媒
成分をチタンとして0.02ミリモルを、この順序で順
次添加し、80°Cに昇温した。次いで、これに水素を
3kst/cm” Gで導入したのち、エチレンを連続
的に導入して全圧を8.5 kg/an” Gに維持し
つつ、1時間グラフト重合反応を行なった。反応終了後
、未反応ガスをパージし、また未反応の液状ポリブタジ
ェンゴムは熱−過により除去して、グラフト共重合体を
58.89得た。このグラフト共重合体中の液状ポリブ
タジェンゴムの含量を赤外吸収スペクトルからめた。結
果を第1表に示す。(2) Production of ethylene graft copolymer n-hebutane 400517 dehydrated and purified in an autoclave.
Liquid polybutadiene rubber (1,2-vinyl foundation 1120) which has hydroxyl groups at both ends of the molecule as an olefin polymer
%, number average molecular weight 3000), 12 mmol of triethylaluminum and 0.02 mmol of titanium as the catalyst component obtained in (1) above were sequentially added in this order, and the temperature was raised to 80 °C. Next, hydrogen was introduced into the reactor at 3 kst/cm"G, and then ethylene was introduced continuously to maintain the total pressure at 8.5 kg/an"G, and a graft polymerization reaction was carried out for 1 hour. After the reaction was completed, unreacted gas was purged and unreacted liquid polybutadiene rubber was removed by heating to obtain 58.89 g of a graft copolymer. The content of polybutadiene rubber was determined from the infrared absorption spectrum.The results are shown in Table 1.
実施例2
実施例1(2)においてオレフィン系重合体として、分
子の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジェン(1,
2−ビニル基含量20%、数平均分子量1000)10
9を用い、かつトリエチルアルミニウムを26ミリモル
用いたこと以外は実施例1(2)I+開燻VIイiヰレ
ソのIう7ト北重を伏を創造した。結果を第1表に示す
。Example 2 In Example 1 (2), liquid polybutadiene (1,
2-vinyl group content 20%, number average molecular weight 1000) 10
EXAMPLE 1 (2) I+Open Smoked VI Ii Reso I U7 Kitaju Fuku was prepared except that 9 and 26 mmol of triethylaluminum were used. The results are shown in Table 1.
実施例3
実施例1(2)においてオレフィン系重合体として、分
子の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジェンゴム(
1,2−ビニル基含量90%、数平均分子量3000)
10 gを用いかつトリエチルアルミニウムを14ミリ
モル用いたこと以外は実施例1(2)と同様にしてエチ
レンのグラフト共重合体を製造した。結果を第1表に示
す。Example 3 In Example 1 (2), liquid polybutadiene rubber (having hydroxyl groups at both ends of the molecule) was used as the olefin polymer.
1,2-vinyl group content 90%, number average molecular weight 3000)
An ethylene graft copolymer was produced in the same manner as in Example 1 (2) except that 10 g of triethylaluminum was used and 14 mmol of triethylaluminum was used. The results are shown in Table 1.
実袴例4
実施例1(2)においてオレフィン系重合体として、分
子の両末端にカルボキシル基を有する液状ポリプクジエ
ンゴム(1,2−ビニル基台i90%。Practical Hakama Example 4 In Example 1 (2), the olefin polymer was a liquid polypucdiene rubber (1,2-vinyl base i90%) having carboxyl groups at both ends of the molecule.
数平均分子量1000)109を用いかつトリエチルア
ルミニウム9ミリモルおよびジエチルアルミニウムクル
ライド9ミ9
こと以外は、実施例1(2)と同様にしてエチレンのグ
ラフト共重合体を製造した。結果を第1表に示す。An ethylene graft copolymer was produced in the same manner as in Example 1 (2), except that a number average molecular weight of 1000) was used, 9 mmol of triethylaluminum, and 9 mmol of diethylaluminum chloride. The results are shown in Table 1.
比較例1
実施例1(2)においてオートクレーブへの添加順序を
、トリエチルアルミニウム12ミリモル、実施例1(l
)で得られた触媒成分をチタンとして0.02ミリモル
、液状ポリブタジェンゴム10りの順で加えたこと以外
は、実施例1(2)と同様にして、グラフト共重合体を
製造した。結果を第1表に示す。Comparative Example 1 In Example 1 (2), the addition order to the autoclave was changed to 12 mmol of triethylaluminum, 12 mmol of triethylaluminum, Example 1 (l
A graft copolymer was produced in the same manner as in Example 1 (2), except that 0.02 mmol of the catalyst component obtained in ) was added in the form of titanium and 10 moles of liquid polybutadiene rubber. The results are shown in Table 1.
実施例5〜7
実施例1(2)において、グラフト重合時の反応温度を
第1表に示す温度としたこと以外は実施例1(2)と同
様にしてエチレンのグラフト共重合体を製造した。結果
を第1表に示す。Examples 5 to 7 Ethylene graft copolymers were produced in the same manner as in Example 1 (2) except that the reaction temperature during graft polymerization was set to the temperature shown in Table 1. . The results are shown in Table 1.
実施例8〜9
1ノのオートクレーブに脱水精製したドデカンを主成分
とする溶剤400d、液状ポリブタジェン(実施例1に
同じ)10り、トリエチルアルミニウム12ミリモルを
加えて第1表に示す温度に昇温し、ついでジエチルアル
ミニウムクロライド8ミリモルと実施例1(2)で得ら
れた触媒成分をチタンとしてO,OS ミリモル加えた
。つぎに1水素を3 kg/c♂G導入したのち、エチ
レンを連続的に反応を行な゛つた。反応終了後、未反応
ガスをパージし、未反応の液状ポリブタジェンゴムを熱
p過によって除去し、エチレンのグラフト共重合体を得
た。結果を第1表に示す。Examples 8 to 9 400 d of a solvent mainly composed of dehydrated and purified dodecane, 10 ml of liquid polybutadiene (same as in Example 1), and 12 mmol of triethylaluminum were added to a single autoclave, and the temperature was raised to the temperature shown in Table 1. Then, 8 mmol of diethylaluminum chloride and O,OS mmol of the catalyst component obtained in Example 1 (2) as titanium were added. Next, 3 kg/c♂G of hydrogen was introduced, and then ethylene was continuously reacted. After the reaction was completed, unreacted gas was purged, and unreacted liquid polybutadiene rubber was removed by thermal filtration to obtain an ethylene graft copolymer. The results are shown in Table 1.
実施例10
(す触媒成分の調製
500#ljの四ツ目フラスコに脱水精製したn−ヘプ
タン150aff、過剰のエタノールにジクロルマグネ
シウムを溶解し、エタノールを留去して得たジクロルマ
グネシウム・6エタノーA/(Mg01.・60111
!1111011 ) 10.02(26,9ミリモA
/)および安息香酸エチル0.819 (5,4ミリモ
ル)を加えて、還流下に1時間反応を行なった。次いで
、70″Cに昇温して四塩化チタン519C269ミリ
モル)を30分間にわたって滴下し、還流下3時間反応
を行なった。反応終了後、■−へブタンを用いて洗浄を
繰り返し、触媒成分を得た。チタン担持量は15ダ−T
i/g−担体であった。Example 10 (Preparation of catalyst components) In a 500 #lj four-eye flask, 150 aff of dehydrated n-heptane, dichloromagnesium was dissolved in excess ethanol, and dichloromagnesium.6 obtained by distilling off the ethanol. Ethanol A/(Mg01.・60111
! 1111011 ) 10.02 (26,9 mm A
) and 0.819 (5.4 mmol) of ethyl benzoate were added, and the reaction was carried out under reflux for 1 hour. Next, the temperature was raised to 70"C, and titanium tetrachloride (519C, 269 mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After the reaction was completed, washing was repeated using ■-hebutane to remove the catalyst components. The amount of titanium supported was 15 da-T.
i/g-carrier.
(2)エチレングラフト共重合体の製造実施例1(2)
において触媒成分として、上記(1)で得られた触媒成
分を用いたこと以外は実施例1(2)ト同様にしてエチ
レンのグラフト共重合体を製造した。結果を第1表に示
す。(2) Production example 1 (2) of ethylene graft copolymer
An ethylene graft copolymer was produced in the same manner as in Example 1 (2) except that the catalyst component obtained in (1) above was used as the catalyst component. The results are shown in Table 1.
実施例11
(11触媒成分の調製
500mJの四ツ目フラスコに脱水WILしたn−へブ
タン150′ILt、過剰のエタノールにジクロルマグ
ネシウムを溶解し、エタノールを留去して得たジクロル
マグネシウム・6エタノール(Mg0j、・60、H,
OH) 10.09 (26,9ミリモル)および四塩
化チタン25.59 (134,5ミリモル)を滴下し
、さらに還流下3時間反応を行なった。反応終了後、遊
離の四塩化チタンがなくなるまでn−へブタンを用いて
洗浄を繰り返し固体触媒成分を得た。チタン担持量は9
s1R9−ri/g−担体であった。Example 11 (11 Preparation of catalyst components) In a 500 mJ four-eye flask, dichloromagnesium was dissolved in dehydrated WIL n-hebutane 150'ILt, excess ethanol, and dichloromagnesium obtained by distilling off the ethanol. 6 ethanol (Mg0j, ・60, H,
OH) 10.09 (26.9 mmol) and titanium tetrachloride 25.59 (134.5 mmol) were added dropwise, and the reaction was further carried out under reflux for 3 hours. After the reaction was completed, washing was repeated using n-hebutane until free titanium tetrachloride disappeared to obtain a solid catalyst component. The amount of titanium supported is 9
s1R9-ri/g-carrier.
+21エチレンのグラフト共重合体の製造実施例1(2
)において、触媒成分として上記(υで得られた触媒成
分を用いたこと以外は実施例1(2)した。結果を第1
表に示す。Preparation Example 1 of +21 ethylene graft copolymer (2
), Example 1 (2) was followed except that the catalyst component obtained in (υ) above was used as the catalyst component.
Shown in the table.
11のオートクレーブに脱水精製したn−へブタン40
01R1,オレフィン系重合体として分子の両末端に水
酸基を持つ液状ポリブタジェンゴム(1,2−ビニル基
含量20%、WX平均分子量3000)を添加し、トリ
エチルアルミニウム、p−トルイル酸メチル、および実
施例1(1)あるいは実施例10(1)で得られた触媒
成分をチタンとして0.02ミリモルをこの順序で順次
添加し、室温においてプロピレン0,8ky/cm”・
Gとなるように導入して、15分間予備重合を行なった
。次いで70℃に昇渇し、水素を0.3kg/cm”・
Gとなるように導入したのち、プロピレンを連続的に導
入して全圧が8 kf/cm2・Gを維持しながら2時
間グラフト共重合反応を行なった。反応終了後、未反応
ガスをパージし、また未反応の液状ポリブタジェンゴム
は熱♂過により除去し、グラフト共重合体を得た。この
グラフト共重合体中の液状ポリブタジェンゴムの含量を
赤外吸収スペクトルからめた。結果を第2表に示す。40 dehydrated and purified n-hebutane in an autoclave of 11
01R1, liquid polybutadiene rubber (1,2-vinyl group content 20%, WX average molecular weight 3000) having hydroxyl groups at both ends of the molecule as an olefin polymer was added, and triethylaluminum, methyl p-toluate, and Using the catalyst component obtained in Example 1 (1) or Example 10 (1) as titanium, 0.02 mmol was sequentially added in this order, and 0.8 ky/cm" of propylene was added at room temperature.
G, and prepolymerization was carried out for 15 minutes. Next, the temperature was raised to 70°C, and hydrogen was added at a rate of 0.3 kg/cm".
After introducing propylene so that the total pressure was 8 kf/cm2.G, a graft copolymerization reaction was carried out for 2 hours while maintaining the total pressure of 8 kf/cm2.G. After the reaction was completed, unreacted gas was purged, and unreacted liquid polybutadiene rubber was removed by thermal filtration to obtain a graft copolymer. The content of liquid polybutadiene rubber in this graft copolymer was determined from an infrared absorption spectrum. The results are shown in Table 2.
Claims (6)
にあたり、含酸素官能基とビニル基を有するオレフィン
系重合体に、有機アルミニラ今化合物を加え、次いで少
なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有す
る触媒成分およびオレフィンを加えて反応させることを
特徴とするグラフト共重合体の製造方法。(1) In producing an olefin-grafted copolymer, an organic alumina compound is added to an olefinic polymer having an oxygen-containing functional group and a vinyl group, and then a catalyst component containing at least titanium, magnesium, and halogen is added. A method for producing a graft copolymer, which comprises adding and reacting an olefin.
(式中R1はアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を示す。)で表わされる化合物あるいは一般式几
18A!で表わされる化合物と一般式R”、A7X”(
式中X1はハロゲン原子を示し、R1は前記と同じ。)
で表わされる化合物の混合物である特許請求の範囲第1
項記載の製造方法。(2) The organoaluminum compound has the general formula IiL', Al
(In the formula, R1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.) or the general formula 18A! Compounds represented by the general formula R", A7X" (
In the formula, X1 represents a halogen atom, and R1 is the same as above. )
Claim 1, which is a mixture of compounds represented by
Manufacturing method described in section.
レフィン系重合体の含酸素官能基の割合(モル比)が1
以下である特許請求の範囲第1項記載の製造方法。(3) The ratio (mole ratio) of the oxygen-containing functional group of the olefin polymer to the alkyl group of the organoaluminum compound is 1
The manufacturing method according to claim 1, which is as follows.
いはカルボキシル基である特許請求の範囲第1項記載の
製造方法。(4) The production method according to claim 1, wherein the oxygen-containing functional group of the olefin polymer is a hydroxyl group or a carboxyl group.
項記載の製造方法。(5) Claim 1 in which the olefin is ethylene
Manufacturing method described in section.
1項記載の製造方法。(6) The manufacturing method according to claim 1, wherein the olefin is propylene.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18080683A JPS6072909A (en) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Production of graft copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18080683A JPS6072909A (en) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Production of graft copolymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6072909A true JPS6072909A (en) | 1985-04-25 |
Family
ID=16089670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18080683A Pending JPS6072909A (en) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Production of graft copolymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6072909A (en) |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18080683A patent/JPS6072909A/en active Pending
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