JPS6053101B2 - Nickel chromium alloy composite material and its manufacturing method - Google Patents

Nickel chromium alloy composite material and its manufacturing method

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JPS6053101B2
JPS6053101B2 JP10048876A JP10048876A JPS6053101B2 JP S6053101 B2 JPS6053101 B2 JP S6053101B2 JP 10048876 A JP10048876 A JP 10048876A JP 10048876 A JP10048876 A JP 10048876A JP S6053101 B2 JPS6053101 B2 JP S6053101B2
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nickel
chromium
chromium alloy
carbide
composite material
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニッケルクロム合金複合材料およびその製
造方法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a nickel-chromium alloy composite material and a method for manufacturing the same.

特に本発明はニッケルクロム合金、該合金の炭化物およ
びケイ化物、SiCが相互に強固に締結されて成る耐熱
性、耐食性、耐酸化性、耐摩耗性、硬度および強度の優
れたニッケルクロム合金複合材料およびそ・の製造方法
に関するものである。Nl.l5Crは相互に広い固溶
限を有し共晶反応を示す。
In particular, the present invention provides a nickel-chromium alloy composite material that has excellent heat resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, abrasion resistance, hardness, and strength, and is made by strongly bonding a nickel-chromium alloy, carbides and silicides of the alloy, and SiC to each other. and its manufacturing method. Nl. 15Cr has a wide solid solubility limit and exhibits a eutectic reaction.

この系の合金は耐熱性および耐食性に優れていること、
電気低抗の大きいことなどの特徴を有する。従来この系
の合金は電熱線および耐熱構造材料として実用に供され
てきた。しかしながらこれらの合金の高温における耐酸
化性には限界がある。現在、耐酸化性を向上させる目的
でMO、W..CO..Si.sAl、Ce等の各元素
を添加する実験が数多く行なわれているが、未だ充分満
足すべき材料は得られていない。本発明は、従来のニッ
ケルクロム合金に比して高温耐酸化性、耐食性、耐摩耗
性、硬度および強度の点で著しく優れたニッケルクロム
合金複合材料とその製造方法を提供するものである。
This type of alloy has excellent heat resistance and corrosion resistance;
It has characteristics such as high electrical resistance. Conventionally, this type of alloy has been put to practical use as heating wires and heat-resistant structural materials. However, the oxidation resistance of these alloys at high temperatures is limited. Currently, for the purpose of improving oxidation resistance, MO, W. .. C.O. .. Si. Although many experiments have been conducted to add various elements such as sAl and Ce, a fully satisfactory material has not yet been obtained. The present invention provides a nickel-chromium alloy composite material that is significantly superior in high-temperature oxidation resistance, corrosion resistance, wear resistance, hardness, and strength compared to conventional nickel-chromium alloys, and a method for producing the same.

本発明はニッケルクロム合金粉末粒子間にNi..Cr
,.Siのうちから選ばれる何れか少なくとも1種の炭
化物とNi..Crのうちから選ばれる何れか少なくと
も1種のケイ化物が存在する組織をもつニッケルクロム
合金複合材料であつて、前記ニッケルクロム合金、炭化
物、ケイ化物が均一に分散し、分散粒子の界面が前記ニ
ッケルクロム合金、炭化物、ケイ化物の締結漸移相から
形成され、かつ前記炭化物およびケイ化物の大きさが0
.3p以下である組織をもつ耐熱性、耐食性、耐酸化性
、耐摩耗性、硬度および強度の優れたニッケルクロム合
金複合材料とその製造方法によつてその目的を達成する
ことができる。
The present invention provides Ni. .. Cr
、. At least one carbide selected from Si and Ni. .. A nickel-chromium alloy composite material having a structure in which at least one type of silicide selected from Cr exists, wherein the nickel-chromium alloy, carbide, and silicide are uniformly dispersed, and the interface of the dispersed particles is It is formed from a fastening gradual phase shift of nickel chromium alloy, carbide, and silicide, and the size of the carbide and silicide is 0.
.. This objective can be achieved by a nickel-chromium alloy composite material having a structure of 3p or less and having excellent heat resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, abrasion resistance, hardness, and strength, and a method for producing the same.

次に本発明を詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in detail.

本発明の複合材料は、ニッケルクロム合金粉末粒子間に
ニッケル炭化物、クロム炭化物、炭化ケイ素のうちから
選ばれる何れか少なくとも1種とニッケルケイ化物、ク
ロムケイ化物のうちから選ばれる何れか少なくとも1種
とが微細均一に分散して相互に強固に締結された組織で
あり、この組.織を構成する粒子の界面は前記ニッケル
クロム合金、炭化物、ケイ化物の締結漸移相から形成さ
れており、かつ前記炭化物およびケイ化物の大きさは0
.3p以下であることを特徴とする新規な組織からなる
複合材料である。
The composite material of the present invention has at least one selected from nickel carbide, chromium carbide, and silicon carbide and at least one selected from nickel silicide and chromium silicide between the nickel-chromium alloy powder particles. It is a structure in which the particles are finely and uniformly dispersed and strongly connected to each other, and this group. The interface of the particles constituting the weave is formed of the fastening gradual phase shift of the nickel chromium alloy, carbide, and silicide, and the size of the carbide and silicide is 0.
.. This is a composite material consisting of a novel structure characterized by having 3p or less.

本発明において、前記炭化物およびケイ化物の大きさが
0.3p以下と非常に微細な粒子であるのは、前記炭化
物、ケイ化物が後で詳しく述べるごとく炭素とケイ素と
を主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物が熱分解
する際生ずる活性の高い遊離炭素、遊離ケイ素が基地母
体たるNi−Cr合金と化合して生ずるニッケルクロム
のそれぞれの炭化物、ケイ化物と、前記遊離炭素と遊離
ケイ素とが化合して生ずる非晶質状、およびまたはβ型
SiCとであり、これら炭化物、ケイ化物は微細に混在
締結しているため、本発明の複合材料を製造する際の高
温加熱によつても、それぞれのNi−Crの結晶粒子の
成長が、前記炭化物、ケイ化・物等の0.3p以下の異
種粒子が結晶粒界に存在することによつて阻止されるか
ら、Ni−Cr合金の結晶粒子が15〜30p以下とい
う超微細な粒度となるものと考えられる。
In the present invention, the carbide and silicide are very fine particles with a size of 0.3p or less because the carbide and silicide have carbon and silicon as their main skeleton components, as will be described in detail later. Carbides and silicides of nickel chromium, which are generated when highly active free carbon and free silicon are combined with the base matrix Ni-Cr alloy, and the above-mentioned free carbon and free silicon. It is amorphous and/or β-type SiC that is formed by combining with SiC, and these carbides and silicides are finely intermixed and bonded, so even when the composite material of the present invention is manufactured by high-temperature heating, , the growth of each Ni-Cr crystal grain is inhibited by the presence of foreign particles of 0.3p or less such as carbides, silicides, etc. in the grain boundaries. It is thought that the crystal grains have an ultra-fine grain size of 15 to 30p or less.

なお一般の合属材料においては高温に長時間加熱すると
結晶粒度の成長が生起して強度その他の機械的性質が低
下するという欠点を避けることができないが、本発明の
複合材料においては前記のような結晶粒度の成長が生起
せず従つて機械的性質の低下がみられないのが本発明の
複合材料の大きな特徴の一つである。
It should be noted that general composite materials cannot avoid the drawback that when heated to high temperatures for long periods of time, grain size grows and strength and other mechanical properties decrease, but the composite material of the present invention One of the major features of the composite material of the present invention is that no significant grain size growth occurs and therefore no deterioration in mechanical properties is observed.

本発明の複合材料において、ニッケルクロム合金と、炭
化物、ケイ化物との粒子界面はそれらの締結漸移相から
形成されており、例えばニッケルクロム合金中のCrは
前記遊離炭素と高温において接触反応の結果その接触層
中のCr.l5cとのモル比が漸移的に変化してなる締
結漸移相から前記粒子の界面が形成されており、かつ漸
移層を形成する炭化物、およびケイ化物の粒子は0.3
p以下と超微細であるため、極めて強固な締結がなされ
ている。
In the composite material of the present invention, the particle interface between the nickel-chromium alloy, carbide, and silicide is formed by their fastening gradual phase.For example, Cr in the nickel-chromium alloy undergoes a catalytic reaction with the free carbon at high temperatures. As a result, Cr. The interface of the particles is formed from a fastened gradual phase in which the molar ratio with l5c gradually changes, and the carbide and silicide particles forming the gradual layer are 0.3
Since it is ultra-fine, less than p, an extremely strong connection is achieved.

従来行われているニッケルクロム合金粉末とSiC粉末
との混合物をホットブレスあるいは冷間ブレス後普通焼
成しても、締結力は本発明の複合材料のそれに比べて極
めて小さいのは、ニッケルクロム合金粒子とSiC粒子
との接触界面における締結が、本発明の複合材料の漸移
層におけるが如く超微細な炭化物、ケイ化物の粒子によ
る締結でないためであると考えられ、本発明の複合材料
においては従来知られていない新規な組織を有すると共
に、強固な締結が実現されている。
Even if a conventional mixture of nickel-chromium alloy powder and SiC powder is hot-pressed or cold-pressed and then fired normally, the fastening force is extremely small compared to that of the composite material of the present invention because of the nickel-chromium alloy particles. This is thought to be because the fastening at the contact interface between the SiC particles and the SiC particles is not caused by ultrafine carbide or silicide particles as in the gradual layer of the composite material of the present invention, and the It has a new and unknown organization, and a strong conclusion has been achieved.

本発明の複合材料はNi−CrlO〜99.5%、クロ
ム炭化物0.05〜80%、クロムケイ化物0.05〜
20%、ニッケル炭化物0.01〜40%、ニッケルケ
イ化物0.01〜10%、SiCO.Ol〜30%の成
分組成よりなる。
The composite material of the present invention has Ni-CrlO ~99.5%, chromium carbide 0.05~80%, and chromium silicide 0.05~99.5%.
20%, nickel carbide 0.01-40%, nickel silicide 0.01-10%, SiCO. It consists of a component composition of 1 to 30%.

前記成分組成は標準物質を用いたX線粉末回折による定
量法、標準物質を用いた走査型電子顕微鏡●X線マイク
ロアナライザーによる点●線●画分析、螢光分析、湿式
法による化学分析の結果により決定される値である。第
1図AはNi−22%Crのニッケルクロム合金の粉末
を基地母体とした本発明の複合材料の顕微鏡写真、同図
Bは前記ニッケルクロム粉末だけをホットブレスした従
来の材料のサーマルエッチング試料の走査型による二次
電子像顕微鏡(倍率150@)であり、AがBに比較し
て微細かつ強固に締結されていることが判る。
The above component composition is the result of a quantitative method using X-ray powder diffraction using a standard substance, a scanning electron microscope using a standard substance, a spot line analysis using an X-ray microanalyzer, a fluorescence analysis, and a chemical analysis using a wet method. This is the value determined by Figure 1A is a micrograph of the composite material of the present invention using Ni-22%Cr nickel-chromium alloy powder as a base matrix, and Figure 1B is a thermal etching sample of a conventional material in which only the nickel-chromium powder is hot-pressed. This is a scanning-type secondary electron image microscope (magnification 150@), and it can be seen that A is finely and firmly fastened compared to B.

ここで、第1図ではNi,.Crの炭化物、ケイ化物等
は約3μ以下で、ニッケルクロム合金の結晶粒界に析出
するので、黒点として観察される。本発明の複合材料の
強度のうちその抗折力は110〜170k9/TlTl
tl圧縮強さは330〜770k9/iであり、従来の
ホットブレスによる複合材料の強度より極めて高いこと
は本発明の複合材料の1つの大きな特徴である。
Here, in FIG. 1, Ni, . Carbides, silicides, etc. of Cr have a size of about 3 μm or less and are precipitated at the grain boundaries of the nickel-chromium alloy, so they are observed as black spots. Among the strengths of the composite material of the present invention, its transverse rupture strength is 110 to 170k9/TlTl
One major feature of the composite material of the present invention is that the tl compressive strength is 330 to 770 k9/i, which is much higher than the strength of conventional hot-pressed composite materials.

また本発明の複合材料は、その構成成分である炭化物、
ケイ化物、またSiC等のマイクロビッカース硬度値が
何れも1500以上とそれぞれ高く、かつこれらが極め
て均質に締結されているから、全体としてのマイクロビ
ッカース硬度は250〜2000と極めて高いことは本
発明の複合材料の他の一つの特徴である。
Further, the composite material of the present invention has carbides as its constituent components,
The micro-Vickers hardness of silicides, SiC, etc. is high at 1,500 or more, and since these are bonded extremely homogeneously, the micro-Vickers hardness as a whole is extremely high at 250 to 2,000. This is another characteristic of composite materials.

第1表に、Nj−30Crの粉末の従来のホットブレス
焼成体と、前記粉末に2鍾量%のポリカルボシランを添
加してホットブレスし焼成した本発明の複合材料のマイ
クロビッカース硬度値を示す。
Table 1 shows the micro-Vickers hardness values of the conventional hot-breath fired body of Nj-30Cr powder and the composite material of the present invention obtained by adding 2% by weight of polycarbosilane to the powder, hot-breathing, and firing. show.

以上本発明の複合材料が機械的諸特性に優れているのは
第1図Aおよび第2図のX線マイクロ分析から判る通り
、この材料を構成するニッケルクロムと炭化物、ケイ化
物がその接触面において連続的界面変化をしており、す
なわち漸移相が形成されているため密着性を高め、熱膨
張率の差異を連続的に縮少平均化しており、かつ強固に
締結されているためである。本発明の複合材料は、基地
母体たるニッケルクロムが耐酸化性に比較的富むことに
基くばかりでなく、炭化物、ケイ化物等がそれぞれ熱的
ならびに化学的に極めて安定な化合物であり、しかも極
めて緊密に締結されているため、耐酸化性、耐食性にも
富むことは本発明の複合材料の他の特徴である。
The reason why the composite material of the present invention has excellent mechanical properties is that, as can be seen from the X-ray microanalysis shown in Figures 1A and 2, the contact surfaces of nickel chromium, carbides, and silicides that make up this material This is due to the continuous interfacial change, that is, the formation of a gradual phase shift, which increases adhesion, continuously reduces and averages out the difference in thermal expansion coefficient, and is firmly connected. be. The composite material of the present invention is not only based on the fact that nickel chromium, which is the base matrix, has relatively high oxidation resistance, but also that carbides, silicides, etc. are thermally and chemically extremely stable compounds, and are also extremely tightly bonded. Another feature of the composite material of the present invention is that it has excellent oxidation resistance and corrosion resistance because it is bonded to

次に本発明の複合材料の製造方法について説明する。Next, the method for manufacturing the composite material of the present invention will be explained.

本発明の複合材料の原料となるニッケルクロム合金粉末
は微粒子であることが望ましく、通常350メッシュ以
下の粒度のものを有利に使用することができる。
The nickel-chromium alloy powder that is the raw material for the composite material of the present invention is preferably fine particles, and those having a particle size of usually 350 mesh or less can be advantageously used.

これらの粒度のニッケルクロム合金粉末は水噴霧法によ
り有利に製造することができる。またニッケルクロム合
金の成分組成としてCrO.5〜99.5%残部主とし
てNiよりなるニッケルクロム合金を有利に使用するこ
とができる。前記Crの含有量は本発明の複合材料を使
用する目的ならびに用途により変化させることが有利で
ある。本発明の複合材料の製造に使用される原料の1つ
は主として炭素とケイ素を骨格成分とする有機ケイ素高
分子化合物であり、この化合物は本発明者らが既に発明
し、特許出願した下記の特公昭57−53891号、特
公昭関−38534号、特公昭57一53892号、特
開昭51−149925号、特開昭51一149926
号、特公昭57−53893号、特開昭51−Q476
24号、特公昭57−56566号、特公昭関−385
35号、特公昭57−53894号、特開昭52−59
724号、特公昭59−33681号、特公昭59−3
368?、特公昭56一340丘号および特開昭52−
7400吟の明細書に詳細に説明されているものである
が、以下にこの化・合物の製造方法を述べると、本発明
に用いるケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ
素高分子化合物の出発原料として使用することのできる
有機ケイ素化合物は下記(1)〜[相]の型式に分類さ
れるものから選ばれる何れか1種または2種以上かjら
なるものである。(1)Si−C結合のみをふくむ化合
物シラ炭化水素(SilahydrOcarbOn)と
よばれるR4SilR3Si(R″SlR2)NR″S
iR3などとその炭素一官能性誘導体がこれに属する。
Nickel chromium alloy powders of these particle sizes can be advantageously produced by a water atomization method. In addition, the composition of the nickel-chromium alloy is CrO. A nickel-chromium alloy consisting of 5 to 99.5% balance mainly Ni can be advantageously used. It is advantageous to vary the Cr content depending on the purpose and use of the composite material of the present invention. One of the raw materials used to manufacture the composite material of the present invention is an organosilicon polymer compound whose skeleton components are mainly carbon and silicon. Special Publication No. 57-53891, Special Publication No. 38534, Special Publication No. 53892, Japanese Patent Publication No. 51-149925, Japanese Patent Publication No. 51-149926
No., JP 57-53893, JP 51-Q476
No. 24, Special Publication No. 57-56566, Special Publication Shokan-385
No. 35, Japanese Patent Publication No. 57-53894, Japanese Patent Publication No. 52-59
724, Special Publication No. 59-33681, Special Publication No. 59-3
368? , Special Publication No. 1340, No. 1983, and Special Publication No. 52-
This is explained in detail in the specification of 7400 Gin, and the method for producing this compound will be described below. The organosilicon compound that can be used as a starting material for the compound is one or two or more selected from the following types (1) to [phase]. (1) Compound containing only Si-C bonds R4SilR3Si (R″SlR2)NR″S called SilahydrOcarbOn
This includes iR3 and its carbon monofunctional derivatives.

例(CH3)4Si、(CH2=CH)4Si、(CH
3)3SiC=CSi(CH3)3、(CH2)5Si
(CH2)4、(C2H5)3SiCH2CH2C1、
(C6H5)3SiC02H1(2)SiC結合のほか
にSi−H結合をふくむ化合物モノー、ジー、およびト
リオルガノシランなどがこれに属する。
Examples (CH3)4Si, (CH2=CH)4Si, (CH
3) 3SiC=CSi(CH3)3, (CH2)5Si
(CH2)4, (C2H5)3SiCH2CH2C1,
(C6H5)3SiC02H1 (2) Compounds including Si--H bonds in addition to SiC bonds, such as mono-, di-, and triorganosilanes, belong to this category.

例(C2H5)2SiH2(CH2)5S1H2(CH
3)3SiCH2Si(CH3)2H,.C1CH2S
iH3、(3)Si−Hal結合を有する化合物オルガ
ノハロゲンシランである。
Example (C2H5)2SiH2(CH2)5S1H2(CH
3) 3SiCH2Si(CH3)2H,. C1CH2S
iH3, (3) is a compound organohalogensilane having a Si-Hal bond.

例CH2=CHSiF,、C2H5SiHCl2、(C
H3)2 (ClCH2)SiSi(CH3)2CI
1(C3H5)3SiBr1(4)Si−N結合を有す
る化合物シリルアミン等がこれにふくまれる。
Example CH2=CHSiF,, C2H5SiHCl2, (C
H3)2 (ClCH2)SiSi(CH3)2CI
This includes compounds such as silylamine having a 1(C3H5)3SiBr1(4)Si-N bond.

例 (5)Si−0Rオルガノアルコキシ(またはアロキシ
シラン)である。
Example (5) Si-0R organoalkoxy (or aloxysilane).

例(CH3)2Si(0C2H5)2、C2H5SiC
l2(0C2H5)、p−ClC6H4OSi(CH3
)3、(6)Si−0H結合を有する化合物オルガノシ
ラノール類例(C2H5)3S10H1(CH3)2S
i(0H)2、C6H5Si(0H)3、(HO)(C
H3)2SiCH2Si(CH3)2(0H)、(7)
Si−Si結合をふくむ化合物 例(CH3)3SiSi(CH3)2C11(CH3)
3SiSi(CH3)3、(C6H5)3SiSi(C
6H5)2Si(C6H5)2C1、8)Si−0−S
i結合をふくむ化合物オルガノシロキサンである。
Example (CH3)2Si(0C2H5)2, C2H5SiC
l2(0C2H5), p-ClC6H4OSi(CH3
)3, (6) Compound organosilanol examples having Si-0H bond (C2H5)3S10H1(CH3)2S
i(0H)2, C6H5Si(0H)3, (HO)(C
H3)2SiCH2Si(CH3)2(0H), (7)
Example of compound containing Si-Si bond (CH3)3SiSi(CH3)2C11(CH3)
3SiSi(CH3)3, (C6H5)3SiSi(C
6H5)2Si(C6H5)2C1,8)Si-0-S
It is an organosiloxane compound containing an i bond.

例(CH3)3S10Si(CH3)3、HO(CH3
)2Si0Si(CH3)20H,.C12(CH3)
SiOSi(CH3)ClOSi(CH3)Cl2、〔
(C6H5)2Si0〕4、CH2=C(CH3)CO
2CH2Si・ (CH3)2CH202C(CH3)
=CH2(9)有機ケイ素化合物エステルニシラノール
と酸とから形成されると考えられるエステルで、(C凡
)2Si(0C0C1]G)2などがこれに属する。
Example (CH3)3S10Si(CH3)3, HO(CH3
)2Si0Si(CH3)20H,. C12 (CH3)
SiOSi(CH3)ClOSi(CH3)Cl2, [
(C6H5)2Si0]4, CH2=C(CH3)CO
2CH2Si・ (CH3)2CH202C(CH3)
=CH2 (9) Organosilicon compound ester An ester thought to be formed from nisilanol and an acid, including (C)2Si(0C0C1]G)2 and the like.

[相] 有機ケイ素化合物過酸化物(CH,)3S10
CC●(CH3)3、(CH3)3Sj00Si(CH
O)3など。
[Phase] Organosilicon compound peroxide (CH,)3S10
CC●(CH3)3, (CH3)3Sj00Si(CH
O) 3 etc.

上記(1)〜alの分子構造においてRはアルキル基、
アリール基を示している。
In the molecular structure of (1) to al above, R is an alkyl group,
Indicates an aryl group.

本発明において、前記原料より、ケイ素と炭素とを主な
骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物、例えば下記の
如き分子構造を有する化合物を生成させる。
In the present invention, an organosilicon polymer compound having silicon and carbon as main skeleton components, for example, a compound having the following molecular structure, is produced from the raw materials.

θ(ニ)前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状およ
び三次元構造のうち少くとも一つの部分構造として含む
ものまたは(イ)(口)(ハ)の混合物。
θ(d) A substance containing the skeleton components described in (a) to (c) above as at least one partial structure of a chain or three-dimensional structure, or a mixture of (a), (b) and (c).

前記の分子構造を有する化合物には例えば次の如きもの
がある。n=1、ポリ(シルメチレンシロキサン)n=
2、ポリ(シルエチレンシロキサン)9n=6、ポリ(
シルフエニレンシロキサン)n=1、ポリ(メチレンオ
キシシロキサン)′ n=2、ポリ(エチレンオキシシ
ロキサン)n=6、ポリ(フエニレンオキシシロキサ
ン) n=12、ポリ(ジフエニレンオキシシロキサ ン)n
=1、ポリシルメチレン n=2、ポリシルエチレン n=3、ポリシルトリメチレン n=6、ポリシルフエニレン n=12、ポリシルジフエニレン (ニ)前記(イ)〜(ハ)記載の骨格成分を鎖状、環状
および三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造とし
て含むもの、または(イ)(口)(ハ)の混合物。
Examples of compounds having the above molecular structure include the following. n=1, poly(silmethylene siloxane) n=
2, poly(silethylene siloxane) 9n=6, poly(
silphenylene siloxane) n=1, poly(methyleneoxysiloxane)' n=2, poly(ethyleneoxysiloxane) n=6, poly(phenyleneoxysiloxane)
n=12, poly(diphenyleneoxysiloxane) n
= 1, polysilmethylene n = 2, polysilethylene n = 3, polysiltrimethylene n = 6, polysilphenylene n = 12, polysildiphenylene (d) the skeleton described in (a) to (c) above Those containing the component as a partial structure of at least one of chain, cyclic, and three-dimensional structures, or a mixture of (a), (b), and (c).

また本発明において使用することのできるケイ素、炭素
、水素、酸素以外の異種元素を含有する有機ケイ素高分
子化合物としては下記(ホ)〜(卜)を挙げることがで
きる。ポリシラン ポリシルチアン (ト)カルボラン核を有するポリマー 前記異種元素を含有する有機ケイ素高分子化合1物は公
知の方法で合成することができる。
Furthermore, examples of organosilicon polymer compounds containing different elements other than silicon, carbon, hydrogen, and oxygen that can be used in the present invention include the following (e) to (e). PolysilanePolysilthian(t)carborane-containing polymerOrganosilicon polymer compound 1 containing the above-mentioned different element can be synthesized by a known method.

前記公知の方法て合成される異種元素を含有する有機ケ
イ素化合物以外に、本発明者らの発明になる特開昭52
−7400吋の明細書に記載された製造方法によつても
製造することができる。すなわち、前記,(1)〜(1
aの有機ケイ素化合物に下記(11)〜(19)の有機
金属化合物のうちから選ばれる少なくとも一種以上の有
機金属化合物を添加し、非酸化性雰囲気で200〜15
00℃の温度範囲に加熱してケイ素、炭素、水素、酸素
以外の異種元素を含有する2有機ケイ素高分子化合物を
合成することができる。(11)窒素を含有する有機ケ
イ素化合物例(C2H5)3SiNH2、(CH3)3
S1NHSi(CH3)3、(CH3)3S1(CN)
、(CH3)3SiNC0(CH3)3SINCS(1
2)第1族金属を含む有機金属化合物(含配位化合物)
例 CH3Li..C2H5Na..C6H5LiNN
a〔(CH3)2Li..KCH3、AgCH3、Au
C3Hg(13)第H族金属を含む有機金属化合物(含
配位化合物)例BeC2H6、MgCH2、CaB2H
6、BaC2H6、Znc4HlOSCdC2H6、H
gCH3Br..Sr−C2H6(10第■族金属を含
む有機金属化合物(含配位化合物)例BCH5O2、B
C3H9、AlC2H7、GaCH3O、InC2H8
NInC3Y!, TlC3H9、Sc(15)第■族
金属を含む有機金属化合物(含配位化合物)例HfCl
OHlOCl2、GaC2H8、SrlC2H8、Pb
C2H8、(16)第■族金属を含む有機金属化合物(
含配位化合物)例VC6O6、NbC6O6、Tac6
O6、C4H4N、PC2H5O5、PC2H,、AS
CH3S,,ASC2H7、SbC2H7、BiC3H
9(17)第■族金属を含む有機金属化合物(含配位化
合物)例WC8H6O3、C2H5SH,.SeCH2
、TeC2H6、POC2H6(18)第■族金属を含
む有機金属化合物(含配位化合物)例Mncl。
In addition to the organosilicon compound containing a different element synthesized by the above-mentioned known method, there is also
It can also be manufactured by the manufacturing method described in the specification of -7400 inches. That is, the above (1) to (1)
At least one or more organometallic compounds selected from the organometallic compounds listed below (11) to (19) are added to the organosilicon compound of a, and 200 to 15% is added in a non-oxidizing atmosphere.
A diorganosilicon polymer compound containing different elements other than silicon, carbon, hydrogen, and oxygen can be synthesized by heating to a temperature range of 00°C. (11) Examples of organosilicon compounds containing nitrogen (C2H5)3SiNH2, (CH3)3
S1NHSi(CH3)3, (CH3)3S1(CN)
, (CH3)3SiNC0(CH3)3SINCS(1
2) Organometallic compounds containing Group 1 metals (coordination compounds)
Example CH3Li. .. C2H5Na. .. C6H5LiNN
a[(CH3)2Li. .. KCH3, AgCH3, Au
C3Hg (13) Examples of organometallic compounds (coordination-containing compounds) containing Group H metals: BeC2H6, MgCH2, CaB2H
6, BaC2H6, Znc4HlOSCdC2H6, H
gCH3Br. .. Sr-C2H6 (organometallic compound (coordination-containing compound) containing Group 10 metal) Example BCH5O2, B
C3H9, AlC2H7, GaCH3O, InC2H8
NInC3Y! , TlC3H9, Sc(15) Organometallic compound (coordination-containing compound) containing Group II metal Example HfCl
OHlOCl2, GaC2H8, SrlC2H8, Pb
C2H8, (16) Organometallic compound containing Group II metal (
Coordination-containing compounds) Examples VC6O6, NbC6O6, Tac6
O6, C4H4N, PC2H5O5, PC2H,, AS
CH3S,,ASC2H7,SbC2H7,BiC3H
9(17) Examples of organometallic compounds (coordination-containing compounds) containing Group Ⅰ metals WC8H6O3, C2H5SH, . SeCH2
, TeC2H6, POC2H6 (18) Examples of organometallic compounds (coordination-containing compounds) containing Group Ⅰ metals Mncl.

HlO..TCClOHlO,,ReC6H9O.(1
9)第■族金属を含む有機金属化合物(含配位化合物)
例 FeClOHlO..COC6H,O3、NjC6
Hl。
HlO. .. TCClOHlO,, ReC6H9O. (1
9) Organometallic compounds containing Group ■ metals (coordination-containing compounds)
Example FeClOHlO. .. COC6H, O3, NjC6
Hl.

、RUClOHlORhC9Hl3、PdC8HlOP
dC5H5Cl、0sc10H10SIrc303、P
tc4H,2このようにして合成される前記(イ)〜(
ニ)に示される主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分
とする有機ケイ素高分子化合物と、前記(ホ)〜(卜)
と、(1)〜(19)までに示される2種以上の化合物
から造られるケイ素、炭素、水素、酸素以外の異種元素
を含有する有機ケイ素高分子化合物のうちから選ばれる
少くとも一種以上の有機ケイ素高分子化合物を、本発明
の複合材料用原料として用いることができる。以上述べ
たような炭素とケイ素を主たる骨格成分とし、必要によ
り金属元素をその骨格に含有する有機ケイ素高分子化合
物は、比較的簡便安価な製造方法により、室温で固体ま
たは粘稠液として得ることができるので本発明において
は、これら 15の固体または粘稠液を
そのまま用いることができる。
, RUClOHlORhC9Hl3, PdC8HlOP
dC5H5Cl, 0sc10H10SIrc303, P
tc4H,2 The above (a) to (a) synthesized in this way
The organosilicon polymer compound shown in d) whose main skeleton components are mainly silicon and carbon, and the above-mentioned (e) to (iv)
and at least one kind selected from organosilicon polymer compounds containing different elements other than silicon, carbon, hydrogen, and oxygen, which are made from two or more kinds of compounds shown in (1) to (19). Organosilicon polymer compounds can be used as raw materials for the composite material of the present invention. The organosilicon polymer compound described above, which has carbon and silicon as its main skeleton components and optionally contains metal elements in its skeleton, can be obtained as a solid or viscous liquid at room temperature by a relatively simple and inexpensive manufacturing method. Therefore, in the present invention, these 15 solids or viscous liquids can be used as they are.

すなわち、これは、300℃前後の比較的低い加熱によ
り、粘性の少い液体となるので、Ni一Cr系合金粉末
に添加され混和されてなる圧粉体が加熱焼成される初期
段階には、一旦低粘性流体となり基地のNi−Cr合金
粉末を全般的に覆うことになり、さらに続く高温までの
加熱過程で生起する必要な反応や拡散などを容易ならし
めるので、最終的に強着結合した焼成成形体となすため
の効果が極めて大きい。以上述べた出発原料から構成さ
れる圧粒体中において、加熱過程で生じる化学的変化に
ついて以下に説明する。
That is, this becomes a liquid with low viscosity by heating at a relatively low temperature of around 300°C, so at the initial stage when the green compact formed by adding and mixing Ni-Cr alloy powder is heated and fired, Once it becomes a low viscosity fluid, it completely covers the base Ni-Cr alloy powder and facilitates the necessary reactions and diffusion that occur during the subsequent heating process to high temperatures, resulting in a strong bond. The effect of producing a fired molded body is extremely large. The chemical changes that occur during the heating process in the compacted body made of the above-mentioned starting materials will be explained below.

前述したように、加熱初期に有機ケイ素高分子化合物が
低粘性流体となり金属粉末を均一にかつ全般的に覆う。
さらに加熱温度が上昇すると、有機ケイ素高分子化合物
は熱分解し、一部の炭素や水素やケイ素を含む有機物は
揮発成分として揮散し残留する活性の高い炭素やケイ素
は約700℃からNi−Crと反応し始め、10〜10
0A直径の炭化物、ケイ化物を形成し始める。なお14
00℃より高温に加熱するとNi−Cr合金が軟化ある
いは溶融することによソー旦生成した炭化物、ケイ化物
が分解するので700〜1400℃の温度範囲内で加熱
する必要がある。
As described above, the organosilicon polymer compound becomes a low viscosity fluid at the initial stage of heating and uniformly and generally covers the metal powder.
When the heating temperature further increases, the organosilicon polymer compound thermally decomposes, some organic substances containing carbon, hydrogen, and silicon are volatilized as volatile components, and the remaining highly active carbon and silicon are converted into Ni-Cr from about 700℃. started to react, 10-10
Carbides and silicides with a diameter of 0A begin to form. Note 14
If heated to a temperature higher than 00°C, the Ni-Cr alloy will soften or melt and the carbides and silicides formed during sawing will decompose, so it is necessary to heat within the temperature range of 700 to 1400°C.

ここで初めの有機ケイ素高分子化合物の量が多い場合に
は更にSlC相が複合材料中に生成する。SiC相の形
態は700〜1400゜C加熱の場合、ほぼ1000℃
以下では非晶質状、1000℃以上ではβ型結晶相とな
る。最終的にNi−Cr基合金、NiおよびCrの炭化
物、ケイ化物、SjC相は相互に均一に分散した状!態
で相互に強固に締結されて複合材料を形成する。本発明
においては99〜3喧量%のNI−Cr合金と1〜7踵
量%の有機ケイ素高分子化合物とを混和する。
Here, if the initial amount of the organosilicon polymer compound is large, a SlC phase is further generated in the composite material. The morphology of the SiC phase is approximately 1000°C when heated from 700 to 1400°C.
Below, it becomes amorphous, and above 1000°C, it becomes a β-type crystal phase. Finally, the Ni-Cr-based alloy, Ni and Cr carbides, silicides, and SjC phase are uniformly dispersed among each other! They are firmly connected to each other to form a composite material. In the present invention, 99 to 3 mass% of NI-Cr alloy and 1 to 7 mass% of organosilicon polymer compound are mixed.

Cこの有機ケイ
素高分子化合物量は焼成方法によつて変えることができ
るが1%以下ではその添加効果に乏しく強結合、高強度
な成形体が得難く、また70%以上では基地のNi−C
r合金の大半が炭化物やケイ化物に変換されてしまいN
i−Cr合金4本来の高温靭性その他の有利な特性が損
なわれてしまうので、1〜7踵量%の範囲内で添加する
必要がある。Ni−Cr合金粉末の量を30〜99重量
%としたのは、3喧量%より少ないと炭化物、ケイ
16化物が多くなり靭性に乏しく、一方9
踵量%より多いと強結合高強度性が損われるから、30
〜9踵量%の範囲内にする必要がある。
C The amount of this organosilicon polymer compound can be changed depending on the firing method, but if it is less than 1%, the addition effect is poor and it is difficult to obtain a molded product with strong bonding and high strength, and if it is more than 70%, the Ni-C base
Most of the r-alloy is converted to carbides and silicides, and N
Since the high temperature toughness and other advantageous properties inherent to i-Cr alloy 4 are impaired, it is necessary to add it within the range of 1 to 7% by weight. The reason for setting the amount of Ni-Cr alloy powder to 30 to 99% by weight is that if it is less than 3% by weight, carbides and silicon
The amount of 16 compounds is large and the toughness is poor, while 9
If it exceeds the heel weight%, the strong bonding and high strength properties will be impaired, so 30
It is necessary to keep the heel weight within the range of ~9%.

なお有機ケイ素高分子化合物は焼成過程で熱分解し、そ
の一部が炭化水素、水素等の形で揮発し、重量で添加時
の約6割が残留し反応に関与する。上記配合量は、複合
材料の使用目的によつて設定できるが、より強靭性を付
加せしめたい場合は金属粉末を多量に、また強度や硬度
の大なることフが要求される場合には金属粉末量を比較
的少量にすることが好適である。
Note that the organosilicon polymer compound is thermally decomposed during the firing process, and a part of it is volatilized in the form of hydrocarbons, hydrogen, etc., and about 60% by weight of the added amount remains and participates in the reaction. The above blending amount can be set depending on the purpose of use of the composite material, but if you want to add more toughness, use a large amount of metal powder, and if high strength or hardness is required, use metal powder. It is preferred that the amount be relatively small.

但し、前述した金属元素を含む有機ケイ素高分子化合物
を使用する場合は、金属粉末の添加量は5%以下でもよ
い結果を得ることができる。また必要によりyρやMg
O−SiO2のような通常の焼成促進剤を添加使用する
ことができる。
However, when using the organosilicon polymer compound containing the metal element described above, good results can be obtained even if the amount of metal powder added is 5% or less. Also, if necessary, yρ or Mg
Customary calcination accelerators such as O--SiO2 can be added.

次に以上述べたNi−Crおよび有機ケイ素高分子化合
物を混合して混合体となす。前記混合方法には乾式混合
と湿式混合の2つの方法を用いるこ・とができ、乾式混
合は金属粉末および有機ケイ素高分子化合物の固体粉末
を、例えばボールミル、乳鉢、ミキサー、回転ドラムな
どの粉末混合機を用いて混合するものである。また、湿
式混合は、有機ケイ素高分子化合物を加熱溶融して溶液
とするか、もしくは該有機ケイ素高分子化合物を可溶す
る溶媒例例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、スチレン、クメン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロ
ヘキセン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタ
ン、メチルクロロホルム、1,1,2−トリクロロエタ
ン、ヘキサクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルアセテート、エチルアセテート、アセトニ
トリル、二硫化炭素などに溶解させた溶液として、該溶
液に金属粉末を加えて、混合機(例えばボールミル、ミ
キサー、回転ドラム、乳鉢)を用いて混合する。前記混
合は粉粒体と有機ケイ素高分子化合物とが充分に均一混
合するように行うのが好適である。次に、加圧および焼
結を行なう方法としては、大別すると、−出発原料の混
和粉粒を、例えは金型ブレス、静水圧ブレス、押出しな
どの圧粉法により100〜8000k9/Criの圧力
で加圧し、所定の形状となしたのち、例えば抵抗加熱炉
、高周波炉などを用いる加熱方式により焼結する圧粉後
の焼結方法と、さらに、例えば黒鉛、アルミナ、窒化ホ
ウ素などからなる適切な押型に前記混和粉粒を入れ10
0〜8000k9/Cltの粉粒加圧を行ないながら焼
結する圧粉と焼結とを同時に行なうホットブレス法とを
用いることができる。
Next, the Ni--Cr and organosilicon polymer compounds described above are mixed to form a mixture. Two methods can be used for the mixing method: dry mixing and wet mixing, and the dry mixing method is to mix the metal powder and the solid powder of the organosilicon polymer compound using a ball mill, mortar, mixer, rotating drum, etc. It is mixed using a mixer. In addition, wet mixing is performed by heating and melting the organosilicon polymer compound to form a solution, or by using solvents that can dissolve the organosilicon polymer compound, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, cumene, pentane, and hexane. , octane, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, methylchloroform, 1,1,2-trichloroethane, hexachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, As a solution in ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, carbon disulfide, etc., metal powder is added to the solution and a mixer (e.g., ball mill, mixer, rotating drum, mortar) is used. Mix. The mixing is preferably carried out so that the powder and the organosilicon polymer compound are mixed sufficiently and uniformly. Next, the methods of pressurization and sintering can be roughly divided into: - Mixed powder grains of the starting raw material are pressed to a powder density of 100 to 8000k9/Cri by a powder compaction method such as mold pressing, hydrostatic pressing, or extrusion. A sintering method after compaction involves applying pressure to form a predetermined shape and then sintering it by a heating method using, for example, a resistance heating furnace or a high-frequency furnace; Put the mixed powder grains into a suitable mold and
It is possible to use a hot press method in which powder compaction and sintering are simultaneously performed while applying powder pressure of 0 to 8000 k9/Clt.

より高性能な材料を得るためにはホットブレス法が有利
であるが、サーメットとして要求される性質によつては
圧粉後焼結法ても充分目的を達成できる。上記の焼結に
おける雰囲気としては、真空中、N2ガス、不活性ガス
、NH3ガス、COガス、水素ガス、有機化合物ガスの
うちから好適に選ばれるいずれか一種以上よりなる雰囲
気を使用する。
The hot pressing method is advantageous in order to obtain a material with higher performance, but depending on the properties required of the cermet, a sintering method after compaction may also be sufficient to achieve the objective. As the atmosphere for the above-mentioned sintering, an atmosphere consisting of at least one type suitably selected from among N2 gas, inert gas, NH3 gas, CO gas, hydrogen gas, and organic compound gas is used.

以上述べた焼成の条件は基地の金属粉末さらには有機ケ
イ素高分子化合物に不利な変質をもたらさない様な条件
を選んで設定する必要がある。本発明において用いるN
i−Cr合金には第2表に示す合金系が含まれ更にこれ
に少量の各種元素が添加された場合も含まれる。次に本
発明を実施例について説明する。
It is necessary to select and set the above-mentioned firing conditions such that the base metal powder and the organosilicon polymer compound are not adversely altered. N used in the present invention
The i-Cr alloy includes the alloy systems shown in Table 2, and also includes cases where small amounts of various elements are added thereto. Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例1 Ni78%、Cr22%からなるNi−Cr基合金粉末
(水噴霧製)350メッシュアンダー品と平均分子量1
500のポリカルボシランを9:1の重量比で秤量し、
これにノルマルヘキサンを加えて良く混捏した後ドライ
エアー中で乾燥した。
Example 1 Ni-Cr based alloy powder (made by water spray) consisting of 78% Ni and 22% Cr with a 350 mesh under-product and an average molecular weight of 1
Weigh out 500 polycarbosilane in a weight ratio of 9:1,
Normal hexane was added to this and the mixture was thoroughly kneaded and then dried in dry air.

上記の処理を終えた粉末をホットブレスして耐酸化性、
耐食性に優れた成形体を得た。ホットブレス治具はカー
ボンを用い、アルゴン気流下で200k9/dのブレス
圧でホットブレスを行なつた。加熱方式は高周波誘導加
熱であり昇温速度は300℃/Hrて最高温度1000
′C′C′0.時間保持した後圧力解除し高周波電源を
切り放冷した。Ni−Cr合金のみをホットブレスした
場合とこれに1睡量%のポリカルボシランを添加した後
ホットブレスした場合を比較した結果、ポリカルボシラ
ンは耐酸化性および耐酸性の向上に大いに寄与すること
が判つた。
After the above treatment, the powder is hot-breathed to make it oxidation resistant.
A molded article with excellent corrosion resistance was obtained. A hot-breathing jig was made of carbon, and hot-breathing was performed at a pressure of 200 k9/d under an argon flow. The heating method is high-frequency induction heating, and the temperature increase rate is 300℃/Hr and the maximum temperature is 1000℃.
'C'C'0. After holding for a certain period of time, the pressure was released, the high frequency power was turned off, and the mixture was allowed to cool. The results of comparing the case where only Ni-Cr alloy was hot-pressed and the case where 1% polycarbosilane was added and then hot-breathed showed that polycarbosilane greatly contributed to improving oxidation resistance and acid resistance. It turned out that.

第3図は78Ni−22Cr合金と、78Ni−22C
r合金に、1UI量%ポリカルボシランを添加したもの
との2つの試料を空気中10000Cで加熱した場合の
酸化増量の結果を示す図である。
Figure 3 shows 78Ni-22Cr alloy and 78Ni-22C
FIG. 3 is a diagram showing the results of oxidation weight gain when two samples of r alloy to which 1UI% polycarbosilane was added were heated at 10,000 C in air.

図かられかる通りポリカルボシランを添加したホットブ
レス品においては酸化増量の値そのものが小さい。また
酸化増量曲線はポリカルボシラン無添加ホットブレス品
の場合第3図Bの如く放物線側に従うが、ポリカルボシ
ラン添加ホットブレス品にあつては第3図Aの如く酸化
の初期段階でわずかに放物線的であり、これ以后殆んど
水平となる。また最も顕著な事実としてポリカルボシラ
ン無添加の場合甚だしいスポーリングが認められたがポ
リカルボシラン添加の場合には酸化物は基地金属とよく
密着しておりスポーリングは観察されなかつた。以上の
ようにポリカルボシラン添加品の方が無添加品より耐酸
化性、耐スポーリング性といつた高温特性の点で非常に
すぐれている。
As can be seen from the figure, the value of oxidation weight gain itself is small in hot-breathed products to which polycarbosilane is added. In addition, the oxidation weight gain curve follows a parabola as shown in Figure 3B in the case of a hot-pressed product without the addition of polycarbosilane, but in the case of a hot-pressed product with addition of polycarbosilane, it slightly increases at the initial stage of oxidation as shown in Figure 3A. It is parabolic, and after this it becomes almost horizontal. The most remarkable fact is that severe spalling was observed when polycarbosilane was not added, but when polycarbosilane was added, the oxide was in close contact with the base metal and no spalling was observed. As described above, polycarbosilane-added products are much superior to additive-free products in terms of high-temperature properties such as oxidation resistance and spalling resistance.

また煮沸濃硝酸に対する耐薬品性を比較してみた場合ポ
リカルボシラン無添加品はポリカルボシラン添加品に対
して同一時間での溶解量が2倍であることがわかり耐薬
品性の点でもポリカルボシラン添加の効果が認められた
In addition, when we compared the chemical resistance to boiling concentrated nitric acid, we found that the amount of polycarbosilane-free products dissolved in the same amount of time was twice that of polycarbosilane-added products. The effect of adding carbosilane was observed.

実施例2 70Ni−30Cr合金粉末(350メッシュアンダー
品)と平均分子量1700のポリカルボシランを8:2
の重量比で秤量し、これにノルマルヘキサンを加えて良
く混捏した後ドライエアー中で乾燥した。
Example 2 70Ni-30Cr alloy powder (under 350 mesh product) and polycarbosilane with an average molecular weight of 1700 in a ratio of 8:2
Normal hexane was added thereto, the mixture was thoroughly mixed and kneaded, and then dried in dry air.

上記の処理を終えた粉末をアルゴン気流中で50℃/H
rの昇温速度で500℃まで昇温し仮焼成を行なつた。
こうして得た粉末を100メッシュで篩分けした後2t
0n/Cltで冷間ブレスした。このブレス成形体をア
ルゴン気流中100℃/Hrの昇温速度・で1250℃
まで昇温し1hr保持した後冷却した。こうして得られ
た焼成体はその硬度および耐摩耗性の点で非常にすぐれ
ている。既に第1表にかかげた様にNi−30%Cr焼
成体のビッカース硬度値は150であるがNi−30%
Cr+2唾量%ポリカルボシラン焼成体のマイクロビッ
カース硬度値は1400と非常に高い。また耐摩耗性値
はポリカルボシラン添加品の場合ポリカルボシラン無添
加品に比較して2倍となつた。
After the above treatment, the powder was heated at 50°C/H in an argon stream.
Temperature was raised to 500° C. at a heating rate of r to perform temporary firing.
After sieving the powder thus obtained through a 100-mesh screen, 2 tons
Cold-pressed at 0n/Clt. This press molded body was heated to 1250°C at a heating rate of 100°C/Hr in an argon stream.
The temperature was raised to 1, maintained for 1 hour, and then cooled. The fired body thus obtained has excellent hardness and wear resistance. As already mentioned in Table 1, the Vickers hardness value of the Ni-30%Cr fired body is 150, but the Ni-30%
The micro-Vickers hardness value of the Cr+2% polycarbosilane fired body is as high as 1400. Furthermore, the wear resistance value was twice as high in the case of the product containing polycarbosilane as compared to the product without the addition of polycarbosilane.

実施例3 350メッシュアンダーNi−Cr合金(Ni8l%、
Crl9%)と平均分子量1500のポリカルボシラン
を9:1の重量比で秤量し、これにノルマルヘキサンを
加えて良く混捏した後ドライエアー中で乾燥した。
Example 3 350 mesh under Ni-Cr alloy (Ni8l%,
Crl 9%) and polycarbosilane with an average molecular weight of 1500 were weighed in a weight ratio of 9:1, normal hexane was added thereto, the mixture was thoroughly kneaded, and then dried in dry air.

上記の処理を終えた粉末をアルゴン気流中で50℃/H
rの昇温速度で500℃まて昇温し仮焼成を行なつた。
こうして得た粉末を100メッシュで篩分けした後2t
0n/C7lfで冷間ブレスした。このブレス成型体を
アルゴン気流中100℃/Hrの昇温速度で1250℃
まで昇温し1hr保持した後冷却した。こうして得られ
た焼成体は硬度および耐摩耗性は共にすぐれているがと
りわけ抗折強度が165k9/Trrltと高い。以上
述べたところにより、本発明は耐食性、耐酸化性、高硬
度、強度特に靭性に優れた複合材料およびその製造方法
を提供したものであり、本発明による複合材料は、切削
工具をはじめ、プレス工具、ダイス材、各種ノズル、エ
ンジン部品、タービンブレード、耐摩耗部品、発熱体材
料、耐熱材料、その他の機械部品、ルツボ材料、あるい
は高温構造材料、耐久材料として、耐熱性、高温強度、
高温耐酸化性、耐食性、耐熱衝撃性が要求される各種の
分野において、充分優れた性能を発揮することができる
と思われる。
After the above treatment, the powder was heated at 50°C/H in an argon stream.
Temperature was raised to 500° C. at a heating rate of r to perform temporary firing.
After sieving the powder thus obtained through a 100-mesh screen, 2 tons
Cold-pressed at 0n/C7lf. This breath molded body was heated to 1250°C at a heating rate of 100°C/Hr in an argon stream.
The temperature was raised to 1, maintained for 1 hour, and then cooled. The thus obtained fired body has excellent hardness and wear resistance, but particularly has a high transverse flexural strength of 165k9/Trrlt. As described above, the present invention provides a composite material with excellent corrosion resistance, oxidation resistance, high hardness, strength, and especially toughness, and a method for manufacturing the same. Tools, die materials, various nozzles, engine parts, turbine blades, wear-resistant parts, heating element materials, heat-resistant materials, other mechanical parts, crucible materials, high-temperature structural materials, durable materials, heat resistance, high-temperature strength,
It is believed that it can exhibit sufficiently excellent performance in various fields where high-temperature oxidation resistance, corrosion resistance, and thermal shock resistance are required.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図AはNi−22%Crからなるニッケルクロム合
金の粉末を基地母体とした本発明の複合材料の電子顕微
鏡写真、第1図Bは前記Aのニッケルクロム合金の粉末
をホットブレスした従来材料の電子顕微鏡写真、第2図
は本発明の複合材料のX線マイクロ分析による距離と相
対強度の関係を示す図、第3図は本発明の複合材料を空
気中1000℃で加熱した場合の時間と酸化増量との関
係を示す図である。
Figure 1A is an electron micrograph of a composite material of the present invention using a nickel-chromium alloy powder consisting of Ni-22%Cr as a base matrix, and Figure 1B is a conventional example in which the nickel-chromium alloy powder of A is hot-pressed. An electron micrograph of the material, Figure 2 is a diagram showing the relationship between distance and relative intensity by X-ray microanalysis of the composite material of the present invention, and Figure 3 is an electron micrograph of the composite material of the present invention when heated in air at 1000 ° C. It is a figure showing the relationship between time and oxidation weight gain.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ニッケルクロム合金10〜99.5%、クロム炭化
物0.05〜80%、クロムケイ化物0.05〜20%
、ニッケル炭化物0.01〜40%、ニッケルケイ化物
0.01〜10%、SiC0.01〜30%の成分組成
よりなり、ニッケルクロム合金粉末粒子間にNi、Cr
、Siのうちから選ばれる何れか少なくとも1種の炭化
物とNi、Crのうちから選ばれる何れか少なくとも1
種のケイ化物が存在する組織をもつニッケルクロム合金
複合材料であつて、前記ニッケルクロム合金、炭化物、
ケイ化物が均一に分散し、分散粒子の界面が前記ニッケ
ルクロム合金、炭化物、ケイ化物の締結漸移相から形成
され、かつ前記炭化物およびケイ化物の大きさが0.3
μ以下である組織をもつ耐熱性、耐食性、耐酸化性、耐
摩耗性、硬度および強度の優れたニッケルクロム合金複
合材料。 2 ニッケルクロム合金粉末30〜99重量%と炭素と
ケイ素を主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物1
〜70重量%との混合体を加圧成形する工程と真空中、
N_2ガス、不活性ガス、COガス、CO_2ガス、N
H_3ガス、水素ガスのうちから選ばれる何れか少なく
とも1種以上からなる雰囲気中で、700〜1400℃
の温度範囲で加熱焼結し、ニッケルクロム合金10〜9
9.5%、クロム炭化物0.05〜80%、クロムケイ
化物0.05〜20%、ニッケル炭化物0.01〜40
%、ニッケルケイ化物0.01〜10%、SiC0.0
1〜30%の成分組成よりなり、ニッケルクロム合金粉
末粒子間にNi、Cr、Siのうちから選ばれる何れか
少なくとも1種の炭化物とNi、Crのうちから選ばれ
る何れか少なくとも1種のケイ化物が存在する組織をも
つニッケルクロム合金複合材料であつて、前記ニッケル
クロム合金、炭化物、ケイ化物が均一に分散し、分散粒
子の界面が前記ニッケルクロム合金、炭化物、ケイ化物
の締結漸移相から形成され、かつ前記炭化物およびケイ
化物の大きさが0.3μ以下である組織をもつニッケル
クロム複合材料を得る工程とよりなることを特徴とする
耐熱性、耐食性、耐酸化性、耐摩耗性、硬度および強度
の優れたニッケルクロム合金複合材料の製造方法。
[Claims] 1. Nickel chromium alloy 10-99.5%, chromium carbide 0.05-80%, chromium silicide 0.05-20%
, nickel carbide 0.01-40%, nickel silicide 0.01-10%, SiC 0.01-30%, with Ni, Cr between the nickel chromium alloy powder particles.
, at least one carbide selected from Si, and at least one carbide selected from Ni and Cr.
A nickel-chromium alloy composite material having a structure in which seed silicides exist, the nickel-chromium alloy, carbide,
The silicide is uniformly dispersed, the interface of the dispersed particles is formed from the fastening gradual phase of the nickel chromium alloy, the carbide, and the silicide, and the size of the carbide and silicide is 0.3.
A nickel-chromium alloy composite material with a microstructure of less than μ and excellent heat resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, wear resistance, hardness, and strength. 2 Organosilicon polymer compound 1 whose main skeleton components are nickel chromium alloy powder 30 to 99% by weight and carbon and silicon
Pressure molding the mixture with ~70% by weight and in vacuum,
N_2 gas, inert gas, CO gas, CO_2 gas, N
700-1400℃ in an atmosphere consisting of at least one selected from H_3 gas and hydrogen gas
Nickel chromium alloy 10-9
9.5%, chromium carbide 0.05-80%, chromium silicide 0.05-20%, nickel carbide 0.01-40
%, nickel silicide 0.01-10%, SiC0.0
At least one carbide selected from Ni, Cr, and Si and at least one silicon selected from Ni and Cr are present between the nickel-chromium alloy powder particles. A nickel-chromium alloy composite material having a structure in which nickel-chromium alloys, carbides, and silicides are present, wherein the nickel-chromium alloy, carbides, and silicides are uniformly dispersed, and the interface of the dispersed particles has a gradual phase shift between the nickel-chromium alloys, carbides, and silicides. and a process of obtaining a nickel-chromium composite material having a structure in which the carbides and silicides have a size of 0.3μ or less. , a method for producing a nickel-chromium alloy composite material with excellent hardness and strength.
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