JPS6047303B2 - 合成樹脂の安定化法 - Google Patents

合成樹脂の安定化法

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JPS6047303B2
JPS6047303B2 JP13712076A JP13712076A JPS6047303B2 JP S6047303 B2 JPS6047303 B2 JP S6047303B2 JP 13712076 A JP13712076 A JP 13712076A JP 13712076 A JP13712076 A JP 13712076A JP S6047303 B2 JPS6047303 B2 JP S6047303B2
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JP
Japan
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mercaptopropionate
bis
oxide
dialkyltin
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JP13712076A
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JPS5366957A (en
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赫治 佐藤
良光 塚原
久次 伊原
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Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
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Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂
(以下ABSと記す)と塩化ビニル樹脂(以下PVCと
記す)とを含む樹脂組成物の安定化法に関するものであ
り、更に詳しくはABSと5PVCの重量比が4:6〜
6:4である樹脂組成物の加工に際して、ジアルキル錫
マレエートとジアルキル錫ビス(アルキル3−メルカプ
トプロピオネート)および/またはビス(ジアルキル錫
アルキル3−メルカプトプロピオネート)オキサイドを
併用添加しこれら以外の有機錫化合物を添加することな
く、当該樹脂組成物を安定化する方法に関するものであ
る。
ABSはコスト、成型性、物性等の諸条件から射出成型
品に適し、多くは電気部品材料として使用されている。
最近家庭用電気製品の火災事故防止のために使用材料の
難燃化規制が厳しくなつてきた。.ABSはハロゲン含
有樹脂と異なり燃えやすい欠点があり、難燃性を具備さ
せるためにはABSに三酸化アンチモン、含ハロゲン化
合物、燐化合物等の難燃剤を添加するか、あるいはAB
SにPVCl塩素化PVCl塩素化ポリエチレン、ポリ
塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂をブレンドする等の方
法を講じなくてはならない。N弼に難燃剤を添加する方
法は、難燃剤の毒性や燃焼によつて有毒ガスが発生する
ことが問題になり、.ABSに毒性の少ない塩素含有樹
脂をブレンドする方法が広く研究対象に取上げられてい
る。ABSにPVCをブレンドし難燃化を図る場合、ブ
レンドの比率はPVCの割合が高くなる程難燃効果は高
まるが成型性、熱安定性、物性が低−下し、反対にAB
Sの割合が高ければ難燃効果が低下する。従つて成型性
、熱安定性、物性、難燃効果のすべてをほどよくバラン
スさせるためには.ABS(5PVCの比率を重量比で
ほぼ1:1にするのが好ましい。ABSとPVCがほぼ
1:1の樹脂.組成物を射出成型するには、成型温度を
200゜C以上の高温にする必要があり該樹脂組成物は
極めて熱劣化し易く大きな欠点となつていた。この意味
から熱劣化を防止する優れた安定剤の開発が待たれてい
た。本発明者等はABS(5PVCの重量比が4:6〜
6:4である樹脂組成物の熱安定化法につき研究した結
果、一般式(式中Rl,R2は炭素数1〜12のアルキ
ル基であり、互に同一又は異種であることができる。
nは1〜10の整数である。)を有するジアルキル錫マ
レエート1重量部に対して、一般式(式中R3,R4は
炭素数1〜12のアルキル基であり、互に同一又は異種
であることができる。
)R5,R6は炭素数1〜22のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基であり、互に同一又は異種
であることができる。)を有するジアルキル錫ビス(ア
ルキル3−メルカプトプロピオネート)および/または
一般式(式中R7,R8,R9,RlOは炭素数1〜1
2のアルキル基てあり、互に同一又は異種であることが
できる。
Rll,Rl2は炭素数1〜22のアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基であり、互に同一又は異
種であることができる。)を有するビス(ジアルキル錫
アルキル3−メルカプトプロピオネート)オキサイドを
0.65〜1.5呼量部の割合で併用し、これら以外の
有機錫化合物を添加することなく、該ジアルキル錫化合
物を該樹脂組成物100重量部に対して0.5〜1唾量
部添加することにより優れた熱安定性を与えることを見
出し本発明を完成した。従来ABSに対しては、有機錫
メルカプタイド類が優れた熱安定効果を有し、PVCに
対しては有機錫マレエート類、有機錫メルカプタイド類
が優れた熱安定効果を有することが知られていた。
特にPVCに対しては、ジアルキル錫マレエート類とジ
アルキル錫メルカプタイド類の併用が極めて優れた熱安
定効果を与えることが知られていた。本発明者等の研究
によれば、本発明の対象となるABSI:.PVCの重
量比が4:6〜6:4の樹脂組成物に対しても両者の併
用が相乗効果を示し優れた熱安定効果を与えることが判
つた。
しかしジアルキル錫マレエート類と併用して熱安定効果
著しいジアルキル錫メルカプタイド類として、PVCで
はジアルキル錫ビス(アルキルチオグリコレート)に代
表されるように、有機錫に結合するメルカプトカルボン
酸エステルとしてチオグリコール酸エステルが好ましい
が、ABSとPVCを含む該樹脂組成物に対しては3−
メルカプトプロピオン酸エステルが特に優れ、前記一般
式(2),(3)で示される化合物が優れた熱安定効果
を与えることを見出した。特に初期から中期に及ぶ着色
防止効果に優れPVCに対する熱安定効果とは異なる予
想外の事実を見出した。本発明では一般式(1)で示さ
れるジアルキル錫メルマレエート1重量部に対して、一
般式(2)および/または一般式(3)で示されるジア
ルキル錫メルカプタイドを0.65〜1.50重量部の
割合で併用したときに相乗効果によつて優れた熱安定効
果を与え、好ましくは一般式(1)、と一般式(2)お
よび/または一般式(3)て示される化合物が重量比で
ほぼ1:1のときてある。
本発明の範囲外の比率で併用しても効果は薄れる。本発
明による安定化法の実施に際しては、前記一般式(1)
で示されるジアルキル錫マレエート1重量部に対して、
前記一般式(2)および/または一般式(3)で示され
るジアルキル錫含硫黄化合物を0.65〜1.50重量
部の割合で併用し、これらジアルキル錫化合物を当該樹
脂組成物100重量部に対して0.5〜10重量部添加
する。
0.5重量部未満では熱安定効果が少なく、10重量部
を越しては経済的に不利てある。
好ましくは熱安定効果、経済的見地から2〜6重量部で
ある。本発明に使用される一般式(1)で示されるジア
ルキル錫マレエートは、分子中にの構造を単位とする単
量体、および重合体で、その重合度は任意の整数てある
が通常は平均重合度2〜W程度を示すものが製造されて
いる。
その化A8l九扁1壬十伯′→゛゛Sノノ壬ルタ?マレ
エート、ジブ゛チル錫マレエート、ジオクチル錫マレエ
ート、ジラウリル錫マレエート、モノブチルモノオクチ
ル錫マレエート及びこれらのポリマー等を挙げることが
できる。一般式(2)で示されるジアルキル錫ビス(ア
ルキル3−メルカプトプロピオネート)の例としては、
ジメチル錫ビス(メチル3−メルカプトプロピオネート
)、ジメチル錫ビス(ブチル3−メルカプトプロピオネ
ート)、ジメチル錫ビス(オクチル3−メルカプトプロ
ピオネート)、ジメチル錫ビス(イソオクチル3−メル
カプトプロピオネート)、ジメチル錫ビス(2−エチル
ヘキシル3−メルカプトプロピオネート)、ジメチル錫
ビス(ドデシル3−メルカプトプロピオネート)、ジブ
チル錫ビス(メチル3−メルカプトプロピオネート)、
ジブチル錫ビス(ブチル3−メルカプトプロピオネート
)、ジブチル錫ビス(メトキシブチル3−メルカプトプ
ロピオネート)、ジブチル錫ビス(オクチル3−メルカ
プトプロピオネート)、ジブチル錫ビス(イソオクチル
3−メルカプトプロピオネート)、ジブチル錫ビス(2
−エチルヘキシル3−メルカプトプロピオネート)、ジ
ブチル錫ビス(ドデシル3−メルカプトプロピオネート
)、ジブチル錫ビス(オクタデシル3−メルカプトプロ
ピオネート)、ジブチル錫ビス(オレイル3−メルカプ
トプロピオネート)、ジブチル錫モノブチル3−メルカ
プトプロピオネート●モノオクチル3−メルカプトプロ
ピオネート、ジオクチル錫ビス(メチル3−メルカブト
プノロピオネート)、ジオクチル錫ビス(ブチル3−メ
ルカプトプロピオネート)、ジオクチル錫ビス(メトキ
シブチル3−メルカプトプロピオネート)ジオクチル錫
ビス(オクチル3−メルカプトプロピオネート)、ジオ
クチル錫ビス(イソオク7チル3−メルカプトプロピオ
ネート)、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシル3−
メルカプトプロピオネート)、ジオクチル錫ビス(ドデ
シル3一メルカプトプロピオネート)、ジオクチル錫ビ
ス(オクタデシル3−メルカプトプロピオネート)、ジ
オクチル錫ビス(オレイル3−メルカプトプロピオネー
ト)、ジオクチル錫モノブチル3一メルカプトプロピオ
ネート、モノオクチル3ーメルカプトプロピオネート、
ジラウリル錫ビス(メチル3−メルカプトプロピオネー
ト)、ジラウリル錫ビス(ブチル3−メルカプトプロピ
オネート)、ジラウリル錫ビス(メトキシブチル3−メ
ルカプトプロピオネート)、ジラウリル錫ビス(オクチ
ル3−メルカプトプロピオネート)、ジラウリル錫ビス
(イソオクチル3−メルカプトプロピオネート)、ジラ
ウリル錫ビス(2−エチルヘキシル3−メルカプトプロ
ピオネート)、モノブチルモノオクチル錫ビス(2−エ
チルヘキシル3一メルカプトプロピオネート)等を挙げ
ることができる。
一般式(3)で示されるビス(ジアルキル錫アルキル3
−メルカプトプロピオネート)オキサイドの例としては
、ビス(ジメチル錫メチル3−メルカプトプロピオネー
ト)オキサイド、ビス(ジメチル錫ブチル3−メルカプ
トプロピオネート)オキサイド、ビス(ジメチル錫メト
キシブチル3−メルカプトプロピオネート)オキサイド
、ビス(ジメチル錫オクチル3−メルカプトプロピオネ
ート)オキサイド、ビス(ジメチル錫イソオクチル3−
メルカプトプロピオネート)オキサイド、ビス(ジメチ
ル錫2−エチルヘキシル3−メルカプトプロピオネート
)オキサイド、ビス(ジメチル錫ドデシル3−メルカプ
トプロピオネート)オキサイド、ビス(ジブチル錫メチ
ル3−メルカプトプロピオネート)オキサイド、ビス(
ジブチル錫ブチル3−メルカプトプロピオネート)オキ
サイド、ビス(ジブチル錫メトキシブチル3−メルカプ
トプロピオネート)オキサイド、ビス(ジブチル錫オク
チル3−メルカプトプロピオネート)オキサイド、ビス
(ジブチル錫イソオクチル3−メルカプトプロピオネー
ト)オキサイド、ビス(ジブチル錫2−エチルヘキシル
3−メルカプトプロピオネート)オキサイド、ビス(ジ
ブチル錫ドデシル3−メルカプトプロピオネート)オキ
サイド、ビス(ジブチル錫オクタデシル3−メルカプ.
トプロピオネート)オキサイド、ビス(ジブチル錫オレ
イル3−メルカプトプロピオネート)オキサイド、(ジ
ブチル錫ブチル3−メルカプトプロピオネート・ジブチ
ル錫オクチル3−メルカプトプロピオネート)オキサイ
ド、ビス(ジオクチル,錫メチル3−メルカプトプロピ
オネート)オキサイド、ビス(ジオクチル錫ブチル3−
メルカプトプロピオネート)オキサイド、ビス(ジオク
チル錫メトキシブチル3−メルカプトプロピオネート)
オキサイド、ビス(ジオクチル錫オクチル3ーメルカプ
トプロピオネート)オキサイド、ビス(ジオクチル錫、
イソオクチル3−メルカプトプロピオネート)オキサイ
ド、ビス(ジオクチル錫2−エチルヘキシル3−メルカ
プトプロピオネート)オキサイド、ビス(ジオクチル錫
ドデシル3ーメルカプトプロピオネート)オキサイド、
ビス(ジオクチル錫オクタデ゛シル3−メルカプトプロ
ピオネート)オキサイド、ビス(ジオクチル錫オノレイ
ル3−メルカプトプロピオネート)オキサイド、(ジオ
クチル錫ブチル3−メルカプトプロピオネート・ジオク
チル錫オクチル3−メルカプトプロピオネート)オキサ
イド、ビス(ジラウリル錫メチル3−メルカプトプロピ
オネート)オキサイド、ビス(ジラウリル錫ブチル3−
メルカプトプロピオネート)オキサイド、ビス(ジラウ
リル錫メトキシブチル3−メルカプトプロピオネート)
オキサイド、ビス(ジラウリル錫オクチル3−メルカプ
トプロピオネート)オキサイド、ビス)(ジラウリル錫
イソオクチル3−メルカプトプロピオネート)オキサイ
ド、ビス(ジラウリル錫2−エチルヘキシル3−メルカ
プトプロピオネート)オキサイド等を挙げることがてき
る。
本発明で使用されるPVCとは、塩化ビニル含有重合体
でポリ塩化ビニル単独もしくは塩化ビニルを主成分とす
る共重合体例えは塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニルー塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体
、塩化ビニル−エチレンー酢酸ビニル共重合体等を挙げ
ることができる。
また本発明は必要に応じて滑剤、抗酸化剤、充填剤、顔
料等を添加することもてきる。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明する。この例
においては部とは重量部を意味する。実施例1 ABS(東レ社製トヨラツク100)50部とPVC(
日本ゼオン社製GeOnlO3EP−8)50部に表一
1に示す割合の安定剤5部の添加した配合物を165℃
に調節した8インチ試験ロールにて4分間混練し、厚さ
0.5WLのシートを作成した。
得られたシートを裁断しガラス板上に乗せ、200′C
に設定したギヤー式老化試験機を用いて熱安定性を試験
した。また比較のために同時にPVC(日本ゼオン社製
GeOnlO3EP−8)100部に表−1に示す割合
の安定剤5部を添加した配合物を165℃に調節した8
インチ試験ロールにて4分間混練し、厚さ0.5圏のシ
ートを作成した。得られたシートを裁断し200′Cに
設定したギアー式老化試験b機を用いて熱安定性を試験
した。熱安定性の評価については、ギアー式老化試験機
より試験片を一*定時間毎に取出し試験片の着色度を肉
眼て判定し1微黄色、2淡黄色、3黄 色、4黄褐色、 5褐 色、6赤褐色、 7黒 色。
として表−2−(1)、表−2−(2)に示した。
表−2−(1)の結果から明らかなように本発明方法は
比較例と比べて熱安定性、特に6紛までの初期から中期
にかけて極めて優れた熱安定性を示すことがわかる。ま
た表−2−(1)と表−2−(2)を比較すれは本発明
に使用する安定剤は、ABSとPVCからなるブレンド
樹脂組成物に対し顕著な効果を示すことがわかる。実施
例2 ABS(三菱モンサイト化成社製タフレツクス410)
(4)部とPVC(日本ゼオン社製GeOnlO3EP
−ャ*8)(支)部に表−3に示す割合の安定剤5部を
添加した配合物を実施例1と同じ操作条件てシートとし
、同様に熱安定性試験を行つた。
判定評価を表一4に示した。判定評価も実施例1と同じ
である。試験ロールで作成したシートを裁断し、シート
を8枚重ねて180゜Cに設定したブレス機で加熱圧着
させ、一定時間毎にブレス積層板を取出し着色劣化度を
肉眼で判定した。判定評価はギアー式老化試験と同じ数
値にて表−4に示した。表−4 表−4の結果から明らかなように本発明方法は比較例と
比べて優れた熱安定性を示すことがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂と塩
    化ビニル樹脂の重量比が4:6〜6:4である樹脂組成
    物の安定化に際し、一般式▲数式、化学式、表等があり
    ます▼ (式中R^1,R^2は炭素数1〜12のアルキル基で
    あり、互に同一又は異種であることができる。 nは1〜10の整数である。)を有するジアルキル錫マ
    レエート1重量部に対して、一般式▲数式、化学式、表
    等があります▼ (式中R^3,R^4は炭素数1〜12のアルキル基で
    あり、互に同一又は異種であることができる。 R^5,R^6は炭素数1〜22のアルキル基、アルケ
    ニル基、アルコキシアルキル基であり、互に同一又は異
    種であることができる。)を有するジアルキル錫ビス(
    アルキル3−メルカプトプロピオネート)および/また
    は一般式▲数式、化学式、表等があります▼(式中R^
    7,R^8,R^9,R^1^0は炭素数1〜12のア
    ルキル基であり、互に同一又は異種であることができる
    。 R^1^1,R^1^2は炭素数1〜22のアルキル基
    、アルケニル基、アルコキシアルキル基であり、互に同
    一又は異種であることができる。)を有するビス(ジア
    ルキル錫アルキル3−メルカプトプロピオネート)オキ
    サイドを0.65〜1.50重量部の割合で併用し、こ
    れら以外の有機錫化合物を添加することなく、該ジアル
    キル錫化合物を該樹脂組成物100重量部に対して0.
    5〜10重量部添加することを特徴とする合成樹脂の安
    定化法。
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