JPS6044330B2 - カチオン交換性繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン交換性合成繊維の製造法に関するも
のである。

従来カチオン交換性繊維の製造法としてはスルホン酸
、カルボン酸、ホスホン酸を有するビニル’化合物と他
のビニル化合物とを共重合させてこれを他の重合体にブ
レンドするか、または単独で紡糸して繊維にする方法、
あるいはポリアクリロニトリル繊維を部分加水分解して
カルボン酸を導入する方法がある。

前者の場合はイオン交換基が多数含まれるため可紡性が
悪く、更に得られた繊維は物性的に極めて劣り、後者の
場合は部分加水分解の条件設定が極めて困難であり、得
られた繊維は前者と同様に物性的に劣る。 本発明者ら
は、エポキシ基を有する化合物を用い、その反応性に着
目し、イオン交換基の導入を試みた結果、本発明に達し
た。

すなわち本明は樹脂分中にエポキシ基を有する化合物の
重合体または、その重合単位を含有する重合体樹脂の紡
糸原液を紡糸して得られた繊維にイオン交換基を導入す
るに際し反応系に水とグリセリン、プロピレングリコー
ル、エチレングリコール或いはこれらの重合体、共重合
体等の多価アルコール化合物を１種または２種以上含む
反応相を用いることにより、多価アルコールを含まない
系に比べて短時間に高収率でスルホン化できるカチオン
交換性繊維の製造法を内容とする。多価アルコールを含
む水溶液を用いるとスルホン化に際し加圧の必要がない
やめ開放系のオーバーマイヤー、ジツガー、ウインス等
通常の染色機で容易にスルホン化が可能となり、短時間
で目的のカチオン交換性繊維を得ることができるので経
済的メリットもある。

以下詳細説明する。本発明で用いる重合体はアクリロニ
トリル３唾量％以上含有していることが好ましく、他に
これと共重合し得るビニル単量体を用いて共重合しても
よい。

共重合し得るビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メ
タクリルアミドまたはそれらのモノまたはジアルキル置
換体、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルピ
リジンまたはそのアルキル置換体、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、メタリロイルオキシベンゼンスルホン酸、メ
タリロイルオキシプロピルスルホン酸、またはこれらの
金属塩類およびアミン塩類、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
、メタリルグリシジルエーテル等がある。この重合体は
、重合開始剤として既知の化合物、例えばパーオキシド
系化合物、アゾ系化合物または各種のレドックス系一化
合物を用い、通常のビニル重合方法により得られる。そ
して前記のアクリル系重合体の中でエポキシ基を含有し
ない場合、あるいはエポキシ基の量が少ない場合には、
エポキシ基を有する重合体をブレンドすることにより繊
維中にエポキシ基を．充分含有させることができる。エ
ポキシ基を有する重合体としては、ジエン系化合物であ
るブタジエン、イソプレン、クロロプレンの単独重合体
あるいは共重合体のエポキシ化物、グリシジル化合物で
あるグリジルアクリレー・卜、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテルの単独重合体あるいは共重合体がある。

ジエン系合物と共重合可能なビニル単量体としては、ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、イソブチレン等があり、グリシジル基を有するビニ
ル化合物と共重合可能なビニル単量体としては、アクリ
ル醸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリルニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、ビニルピロリドン等の他にア
クリロニトリル系共重合体の共重合し得るビニル単量体
で述ノベた単量体であつてもよい。ジエン系化合物の重
合体は過酸化水素や過酢酸等の過酸化物て不飽和結合部
をエポキシ化し、グリシジル基を有するビニル系重合体
は通常の重合触媒の存在下で重合して、エポキシ基を有
する重合体が得られる。ここでエポキシ基を有する重合
体の共重合率およびアクリル系重合体に対する混合比率
は、イオン交換容量と繊維の製造条件を考慮して、適宜
選択することができる。すなわち、イオン交換量は、エ
ポキシ基の含有量にほぼ比例して変化する゛が、反面エ
ポキシ基を有する重合体の混合比率の増加に伴い、可紡
性および繊維の機械的性質の低下を招くことが明らかと
なつた。特に、エポキシ基を有する重合体が好ましい理
由は、エポキシ基の反応性が高く、容易にイオン交換能
を付与することが可能であることに加え、湿式紡糸方法
を採用する場合は、凝固浴への溶出を防げるからてある
。また同様に、イオン交換能付与の反応においても溶出
が防げる。従つてエポキシ基の含量は通常繊維の交換容
量が０．１〜４Ｔｎｇ−Ｅｑ／ｇ程度（中性塩分解能）
となるよう調整すればよい。つぎに、アクリル系重合体
１００部に対してエポキシ基を有する重合体１０〜１（
イ）部の割合で混合し、有機溶剤を用いて溶解し、紡糸
原液とし、この原液を用いて通常の湿式紡糸法を採用し
、水一有機溶剤の凝固浴へノズルを通して吐出し、所定
の延伸、乾燥を行い目的の繊維を得ることができる。こ
の得られた繊維はステーブルまたはトウ状でエポキシ基
の反応性を利用し、イオン交換基を導入するのであるが
、亜硫酸またはその塩または亜硫酸水素塩を用いればス
ルホン酸基を導入してカチオン交換性繊維を製造するこ
とができる。この時、多価アルコールの水溶液を用いて
スルホン化を行うと効率的に反応が進み、得られたカチ
オン交換性繊維のイオン交換容量は増大する。使用する
多価アルコールとしてはグリセリン、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールまたはこれらの水溶性重合体
等が好ましい。多価アルコールの濃度は、通常５〜９５
重量％の範囲から、使用するアルコールの種類や目的と
する繊維の種類に応じて選択される。グリセリン水溶液
ではその使用濃度はグリセリン３呼量％以上９５重量％
以下が好ましく、更に好ましくはグリセリン５喧量％以
上９０重量％以下である。グリセリン３唾量％未満のも
のは効果乏しく、また９５重量％をこえる反応相を用い
た場合は理由は不明であるが、逆に長時間の反応を要し
、しかも得られたカチオン交換性繊維のイオン交換容量
も低く、カチオン交換性繊維としての機能は不充分であ
る。同様にプロピレングリコール水溶液ではその使用濃
度はプロピレングリコール１０重量％以上９０重量％は
以下が好ましく、更に好ましくはプロピレングリコール
１５重量％以上７０重量％以下である。プロピレングリ
コール濃度が１喧量％未満もしくは叩重量％をこえる反
応相を用いた場合も上記同様に効果乏しいか長時間の反
応を要し、しかも得られたカチオン交換性繊維のイオン
交換容量も低く、カチオン交換性繊維としての機能は不
充分である。またエチレングリコール水溶液ではその使
用濃度はエチレングリコール５重量％以上５呼量％未満
である。同様にエチレングリコール５重量％未満のもの
は効果乏しく、また５呼量％をこえる反応相を用いた場
合は長時間の反応を要し、得られたカチオン交換性繊維
のイオン交換容量も低く、カチオン交換性繊維としての
機能は不充分である。更に多価アルコールの水溶液にお
いて、多価アルコールがグリセリン、プロピレングリコ
ール、エチレングリコール等を２種以上の組参せること
はもちろん可能である。この場合も５重量％以上９５重
量％以下が好ましく、更に好ましくは１呼量％以上凹重
量％以下である。これも同様に５重量％未満のものはゝ
効果乏しく９５重量％をこえれば長時間の反応を要し、
得られたカチオン交換性繊維のイオン交換容量も低く、
カチオン交換性繊維としての機能は不充分である。これ
らの反応相を用いてエポキシ基にスルホン酸基を導入す
るには、反応温度５０〜１２０℃、反応時間２〜２０時
間の範囲で反応させると得られる。

この時、スルホン酸基の導入には亜硫酸または亜硫酸塩
、または亜硫酸水素塩がよく、その使用量はエポキシｗ
部に対して５〜１（４）部の範囲が好ましい。この様に
して得られるカチオン交換性繊維はステーブル、トウの
状態で使用できる繊維状の特徴を有している。

この繊維は表面積が大きく、イオン交換速度が速く、繊
維状の特徴を活かし、不織布、織布等の形態をとり得る
ことが可能であり、短カット繊維においては水分散性が
良好てあるためイオン交換液と同様に用いることができ
、また単独もしくはバルブと共にイオン交換紙を作るこ
とも可能である。これらの特徴は大量、短時間の水処理
や高分子イオンの精製に発揮でき、プロセスを選択する
ことにより更に大きなメリットを生じる。以下、実施例
を挙けて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また
、実施例て求めたイオン交換容量は、Ｈ＋タイプに変換
したカチオン交換性繊維を１〜２ＷｆＬにカットし、約
１ｙを正確に秤量（Ａｙ）して５０ｍ１の１規定塩化ナ
トリウム水溶液に浸し、プロムチモールブルーを指示薬
として０．１規定（フアクターニｆ）塩酸水溶液で滴定
して（滴定値：Ｂｍｌ）求めた。但し、Ｈ＋タイプに変
換したカット長１〜２Ｔｒ０ｒＬのカチオン交換性繊維
の含水率（ω計％）を別に求めておいた。求めるイオン
交換容量は次式に従う。実施例１ アクリロニトリル４１部、塩化ビニル５８部とメタクリ
ロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１部よりな
る共重合体（シクロヘキサノンの２．０ｙ／ｅ溶液の３
０゜Ｃにおける比粘度０．２３４、これをポリマーＡと
記す）ω部とアクリロニトリルｍ部とグリシジルメタク
リレート（４）部よりなる共重合体（アセトンの０．８
ｇ／ｆの溶液の３０℃における比粘度０．１８．これを
ポリマーＢと記す）功部とをアセトン２５０部に溶解し
原液とした。

この原液を用い０．０８ＴＩｒ１ｒＬφ×６００叱の口
金を通して１５℃の３０％アセトン水溶液中に紡糸し、
５０′Ｃの１０％アセトン水溶液中で２．７倍に延伸後
、６０℃で水洗し、乾燥を行い最終繊度？の繊維を得た
（繊維Ａ）。つぎに、繊維Ａｍ部をオーバーマイヤーに
充填し、亜硫酸ナトリウム３０Ｓりとグリセリン６鍾量
％水溶液８？を加え１０３℃で８時間の反応を行い、終
＋後５０℃の水で充分洗浄を繰返した。さらに、１規定
塩酸で充分に洗浄した後、再度５０℃の水でＰＨが中性
になる迄洗浄し、Ｈ＋タイプのイオン交換容量１．１２
ｍｇ−Ｅｑ／ｙを有するカチオン交換性繊維を得た。実
施例２ 実施例１で用いたポリマーＡ７Ｏ部とポリマーＢ３Ｏ部
とをアセトン３（４）部に溶解し紡糸原液とした。

この原液を用い０．０６Ｔｗｔφ×１０００ｆＬ，の口
金を通して１５℃の３０％アセトン水溶液中に紡糸し、
５０′Ｃの水溶液中で２．７倍に延伸後、６０℃で水洗
し、乾燥を行い最終繊度？の繊維を得た（繊維Ｂ）。つ
ぎに、繊維ＢＷ部をオーバーマイヤーに充填し、亜硫酸
水素ナトリウム２（２）とプロピレングリコール３唾量
％水溶液７０部を加え１００℃で１叫間の反応を行い、
終了後５０℃の水で充分洗浄を繰返した。さらに、１規
定塩酸で充分に洗浄した後、再度５０℃の水でＰＨが中
性になる迄洗浄し、Ｈ＋タイプのイオン交換容量０。７
３ｍｇ−Ｅｑ／ｙを有するカチオン交換性繊維を得た。

実施例３ 実施例１で用いたポリマーＡ５Ｏ部とポリグリシジルメ
タクリレート（分子量１９万）（イ）部とをアセトン２
ｍ部に溶解し、紡糸原液とした。

この原液を用い０．０８７ｗｔφ×６０００１Ｉ，の口
金を通して１５℃の３０％アセトン水溶液中に紡糸し、
５０′Ｃの水溶液中で２．７倍に延伸後、６０℃で水洗
し、乾燥を行い最終繊度辺の繊維を得た（繊維Ｃ）。つ
ぎに、繊維ＣＷ部をオーバーマイヤーに充填し、亜硫酸
水素ナトリウム２？とエチレングリコール２５重量％水
溶液７（２）を加え１０２℃で７時間の反応を行い、終
了後５０′Ｃの水で充分洗浄を繰返した。

さらに、１規定塩酸で充分に洗浄した後、再度５０℃の
水でＰＨが中性になる迄洗浄し、Ｈ＋タイプのイオン交
換容量１。９４ｍｇ−Ｅｑ／Ｖを有するカチオン交換性
繊維を得た。実施例４ 実施例１で用いたポリマーＡ７Ｏ部とＢＦ−１０００（
アデカ●アーガス社製、１。

２−ポリブタジエンオリゴマーのエポキシ化物）３巾お
よびパークミルＤ（１）本油脂社製、ジクミルパーオキ
サイド）１部とをアセトン２（４）部に溶解し紡糸原液
とした。

この原液を用い０．１？φ×１５００ＰＬ．の口金を通
して１５゜Ｃの３０％アセトン水溶液中に紡糸し、５０
℃の水溶液中で２市倍に延伸後、６０゜Ｃで水洗し、乾
燥を行つた。さらに、１５０℃、３吟の架橋、熱処理を
行つて最終繊度４ｄ（７）繊維を得た（繊維Ｄ）。つぎ
に、繊維ＤＷ部をオーバーマイヤーに充填し、亜硫酸水
素カリウム１５部とグリセリンｗ部、”プロピレングリ
コールｗ部、エチレングリコール１５部および水６５部
を加え、１０３゜Ｃで８時間の反応を行い、終了後５０
℃の水で充分洗浄を繰返した。さらに、１規定塩酸で充
分に洗浄した後、再度５０℃の水でＰＨが中性になる迄
洗浄し、Ｈ＋タイプのイオン交換容量０．８５ｍｇ−Ｅ
ｑ／ｇを有するカチオン交換性繊維を得た。比較例 実施例３で用いた繊維Ｃ１娼をオーバーマイヤに充填し
、亜硫酸水素ナトリウム２？と水旬部をｊ加え１０１℃
て１時間の反応を行い、終了後５０℃の水で充分洗浄を
繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂成分としてエポキシ基を含有する繊維にイオン
   交換基を導入して、カチオン交換性繊維を製造するにあ
   たり、該イオン交換基の導入を多価アルコール化合物の
   水溶液の存在下に行うことを特徴とするカチオン交換性
   繊維の製造法。 ２ 反応系に用いる多価アルコールがグリセリンであり
   、かつその水溶液濃度が３０重量％以上９５重量％以下
   である反応系を用いる特許請求の範囲第１項記載のカチ
   オン交換性繊維の製造法。 ３ 反応系に用いる多価アルコールがプロピレングリコ
   ールであり、かつその水溶液濃度が１０重量％以上９０
   重量％以下である反応系を用いる特許請求の範囲第１項
   記載のカチオン交換性繊維の製造法。 ４ 反応系に用いる多価アルコールがエチレングリコー
   ルであり、かつその水溶液濃度が５重量％以上５０重量
   ％未満である反応系を用いる特許請求の範囲第１項記載
   のカチオン交換性繊維の製造法。 ５ 反応系に用いる多価アルコールがグリセリン、プロ
   ピレングリコール、エチレングリコールから選ばれる２
   種以上の組合せであり、かつその水溶液濃度が５重量％
   以上９５重量％以下である反応系を用いる特許請求の範
   囲第１項記載のカチオン交換性繊維の製造法。 ６ イオン交換基の導入が、亜硫酸または亜硫酸水素、
   またはそれらの塩を用いてスルホン化により行われる特
   許請求の範囲第１項記載のカチオン交換性繊維の製造法
   。