JPS603853B2 - 燃焼ガスのイオウ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気する方法 - Google Patents

燃焼ガスのイオウ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気する方法

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JPS603853B2
JPS603853B2 JP49019327A JP1932774A JPS603853B2 JP S603853 B2 JPS603853 B2 JP S603853B2 JP 49019327 A JP49019327 A JP 49019327A JP 1932774 A JP1932774 A JP 1932774A JP S603853 B2 JPS603853 B2 JP S603853B2
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combustion gas
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    • B01D53/46Removing components of defined structure
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃焼ガス中のィオゥ酸化物を、アンモニア水性
溶液にて洗気する方法の改良に関するものである。
ィオゥ酸化物は、空気汚染物中の最も有害なものの一つ
とみなされている。
ィオウ酸化物の大気中への放出を規制する政府(アメリ
カ合衆国)規則に適合させるために、多数の試行錯誤が
行なわれた。低ィオゥ分の燃料を使用するには、それら
の供給に限度があり、また、コストの増大を濁す。同時
に、許容限度よりも高いィオウ分を含有する燃料の脱ィ
オゥ技術も研究されてきたが、現在のところではコスト
の増大による大幅な経済的負担が起り、また、高いィオ
ウを含有した石炭、原油或いは残油からの水素化脱ィオ
ウ技術は未だ満足できるものではない。今迄広範に調査
されて来たところでもあるが、ィオウ酸化物の放出によ
る大気汚染問題を解決する別の方法として、燃焼ガス中
からこれらの有害成分を除去する方法が多数提案され、
その一部は大規模に研究されている。
このうち、最も有効な方法として、燃焼ガスの湿式洗気
万法がある。この湿式洗気方法の中でも、燃焼ガスをア
ンモニア水性溶液で洗気することが、現在のところ、燃
焼ガス中からィオウ酸化物を除去する最も簡単且つ経済
的な方法とみなされており、特に、湿式洗気により洗気
溶液中に吸収されるィオウ成分から有用な生成物を回収
しうろことを考え合せると、湿式洗気に掛る費用は低減
されることになる。燃焼ガスをアンモニア水性溶液によ
り洗気する方法に関して、多数の文献が発表された。こ
れらの方法は、国立空気汚染規制機関(NAPCA)の
委託によりテネシー川流域開発公社(TAV)が研究し
、その結果について1970手10月に、「発電所燃焼
ガスからのィオウ酸化物の除去:概念的な設計と費用の
研究シリーズ、研究第3:アンモニア洗気(ブレチンY
−13)」(SULFUROXIDEREMOVAL
FROM POWER PLANT STACKGAS
;Conceptual Design and Co
st StudySeries,Study No.
3;Ammonia SCrubbing(B山let
inY−13))が報告された。これに書かれている方
法は、大きく2つに分けることができる。即ち、○}
アンモニア水性溶液とィオウ酸化物の反応で生成される
生成物が、肥料等の工業用として用いられるアンモニア
化合物として回収される方法。
これは以下の‘21の方法と区別して一般に「非再生方
法」と呼ばれる。■ 生成されたアンモニア一酸化ィオ
ウ犯応生成物を分解或いは分離して、スクラバーへ再盾
環させるアンモニアを得る再生方法。である。
この後者の方法ではィオウ含有残留化合物は転化によっ
て工業的に有用な生成物として回収される。本発明は、
上述したところに限定されるものではないが、更に詳細
には、上述した如き■の再生方法に関するものであり、
この方法にあっては、使用済み洗気溶液はィオウ分を回
収するために処理され、一方、アンモニアは洗気作業を
行なうために再使用される。文献中に詳細に記述され、
デモンストレーション用に(また一部では商業用に)大
規模に行なわれてきたこの種の方法は、相当に高いィオ
ウ分を含有する石炭或いは石油を燃料とする固定の動力
プラント施設にかかるものであり、この施設は一般に0
.5%のS02と種々の量のダストと水蒸気を含む蒸気
燃焼生成物を放出する。
緑式洗気によって、燃焼ガスを浄化する典型的な操作に
おいては、先ず鰹道ガス中から粒子状物を除去し、その
後、スクラバー内で燃焼ガスとアンモニア水性溶液とを
接触反応させる。スクラバー内に供給されるアンモニア
は、液相に溶解されてS02と反応し、次の反応式によ
り亜硫酸アンモニウムを生成する。洲はOH+S02こ
(NH4)2S03十&0・・・(A)生成された亜硫
酸アンモニウムの全てまたは一部は、更に次のS02を
吸収し、次式より重亜硫酸アンモニウムを形成する。
(N比)2S03十S02十比0こび日4HS03..
・(B)S02の酸化、或は、蟹道ガス中のS03の存
在により、ィオウ分とアンモニア分を加えたスクラバー
流出液もまた、亜硫酸アンモニウムを含有することにな
る。
硫酸塩の存在は、本発明の作用を阻害するものではない
。スクラバーからの流出液は、アンモニアが再使用され
るか、或は、生成物として回収されるかのいずれかによ
って、多数の公知の方法により処理される。
一方、SQを吸収除去した鰹道ガスは煙突から放出され
る。もし、アンモニアをスクラバーで再使用するのであ
れば、スクラバーからの流出液は、分解或は分離処理を
受けて、アンモニアと二酸化ィオウに分離される。後者
の二酸化ィオウは、硫酸或はィオウ元素に転化され、ア
ンモニアは分離されてスクラバー内で再使用される。以
上において、問題は以下にある。上述した如き洗気方法
の操作において、煙突から放出されるガス中に粒子状物
の見苦しいブルーム(PI皿me)が発生することが時
として観察されてきた。
このプルームは文献中に述べられ報告されて来たが、そ
れが何故発生するかについての十分な説明は未だなされ
てなく、また、このプルームの発生を防止する有効な手
段も発見されていない。しかして、SQのアンモニア洗
気を行なった鰹道ガス中に現われるプルームの発生は、
スクラバー内の操作条件を制御することにより、殆ど或
は完全に防止できることが鱗つた。
プルームの発生を防止するには、操作温度における水蒸
気、二酸化ィオゥ及びアンモニアの各分圧の積を、関数
で表わされる特定の臨界値以下に維持すればよいのであ
る。繰返し行なった実験データ一に基く上記の臨界値は
、絶対温度の関数として水蒸気、二酸化ィオウ及びアン
モニアの(水銀柱ミリメートルによる)分圧の積の対数
によって表わすことができる。即ち、Log,o{〔p
NH3〕rX〔pS02〕qX〔pHや〕n}=m(1
/T)+b ……(C)本式においてTはランキン
温度による絶対温度で、m及びbは後に述べる実験デー
タ‐から得た定数である。
指数r,q及びnは以下の如き4つの園相の分解のため
の平衡式のいずれかによる反応成分のモル数をおのおの
示す。亜硫酸アンモニウム:r=2,q=n=1(N日
)2S。
3w≦が日3十S。
2十日20…‐‐‐(1) 害申韓票予−き;う宝j+き32三三2言n;」‐(。
)一水化硫酸アンモニウム:r=n=2,q=1(NA
)2S03(8).日2o型Lがは十s。2十が20…
.・・(m) 多硫化アンモニウム:r=q=2,n=1くN比)2S
2Q(8}受・が日3十$Q+日20.・・.・・(N
)この安全基準(臨界値)の操作条件は、燃焼ガス中に
おけるプルームの生成が殆どスクラバー内のガス中の固
体粒子の生成によること、また、かかる固体粒子が一旦
生成すると、その後にスクラバーの操作条件を調整して
も、また、スクラバーから煙突に排出される蒸気放出物
を再加熱しても除去することが不可能か困難になること
から求められている。
ガス成分の分圧の積の数値に関しての上述した操作条件
は、スクラバー中の全域と蒸気成分が通過する全ての領
域において保たれねばならない。
この領域において、部分的差異が生じるのを防ぐために
は、熱が逃げて部分的に冷却が起るようなスクラバーの
壁、及び、面を必要によっては断熱しておくことが好ま
しい。上記流出液中にともすると生じる塩化アンモニウ
ムの発生は、HCIを含有する健道ガスを洗気して1岬
似下にすることによって防ぎうる。上述した安全基準を
使用したS02含有煙道ガスのアンモニア洗気により、
従来、付随して起きたプルーム発生の殆どの原因が除去
されるのである。
しかして、スクラバー内の蒸気に粒子状の化合物が生成
することは殆どないが、煙突の排出口付近で、ガスが冷
たい大気中に排出されたとき粒子状物がときとして生成
し、その結果、プルームが現われることがある。このた
め、本発明では、アンモニア水性溶液により洗気された
SQ含有煙道ガスが煙突から排気されるときに、プルー
ムが発生するのを防止する付加的な安全手段を提供する
これによって、煙道ガスが冷たい大気中に放出されたと
きに起るブルームの発生は低減或は全く除去される。ス
クラバーを通過する蒸気中に、粒子状固体が生成される
のを防ぐための上記した条件によりスクラバーを操作す
るのに加えて、洗気処理段の最上方段に酸性水溶液によ
る洗気段を設け、ガス状アンモニアの濃度が、煙突へ導
かれる煙道ガスにおいて(重量比で)5瓜桝以下、好適
には30脚以下に減少する。また、上昇する蒸気中に形
成される霧によって運ばれる液状粒子は、上述のような
洗気によって希釈されて、かかる液状粒子中における塩
の濃度を減じることになる。アンモニアのレベルは、水
が、上昇する蒸気中にあるS02と結合して、アンモニ
アを結合し得る酸性液を生成し得る限りは、単純な水洗
によっても5胸似下は或は20〜3Q肌こまで減少し得
る。
このように揮発性アンモニアを酸陰イオンに結合させる
ことによって、ブルームの発生は殆んどの場合に防止す
ることができ、煙突から排出されるガスが大気で更に希
釈されないような悪い条件下でもプルームの発生を防ぎ
うる。アンモニア含有量は2の風或は必要によっては1
岬岬〆下迄にPH3以下の酸性洗気溶液を使うことよっ
て下げることができる。このようなことは、最上段の洗
気段に使用される水性溶液に強鉱酸、例えば、硫酸をわ
ずかに加えることによって達成される。本発明を実施例
図により説明すると、第3図の工程図は、例えば発電所
のボイラーに使用されるィオゥ含有熱料の熱焼物、或は
、その他の二酸化ィオウを含有する工業排出ガスからS
02を除去するための系統を示すものである。
上記排出物には一般に粒子状物(石炭が使われる時は多
量に)、炭素酸化物、水素酸化物、ィオウ酸化物、残留
酸素と水素、及び水蒸気が含まれる。塩化物を含有した
石炭が熱料として用いられるときには、煙道ガスは更に
HCIを含有する。粒子状物を除去するために、近代設
備の多くは静電気を採用しているが、旧式の工場では殆
んど機械式のダスト収集器が備えられているにすぎない
。図示する系統においては、ダストを含んだ燃焼ガスを
水で洗気するよう構成され、このガスはアンモニア水性
溶液と接触反応する前に、冷却されるようになっている
。動力工場のボイラーから出る蒸気放出物は、固体の粒
子状物が静電沈澱器或は機械式収集器で分離されている
か否かに拘わらず、通常ボイラーに入る大気と熱交換さ
れて冷却される。追加の冷却をスクラバーの下流の冷却
処理流との熱交換によって行なってもよい。好適な操作
としては、特に熱焼物からダストを略完全に除去し得な
い新しい施設或は古い施設にあっては、ガスを水で湿式
洗気するのが望ましく、これによって残留する飛散灰の
殆んどが除去され、且つ、HCIの濃度は10脚以下に
減少する。設備が特定の型式のものである必要はないが
、ベンチュリ型スクラバーの使用がこの操作のためには
好ましい。いずれにせよ、ガスがS02スクラバー(吸
収筒)中に導入される前に、湿式洗気静電沈澱等によっ
て塩化水素とダストを出来るだけ多く除去し、その後の
洗気操作において過剰な固体凝縮と粒子状塩化アンモニ
アの形成を除ぐことが望ましい。ガスを水で洗うことに
より、ガスは約1300F〜1500Fの温度に更に冷
却されて且つ水で飽和されることになる。第3図におい
て、動力プラントからの蒸気排出物1は、好適な操作に
おいては、水洗気帯2で洗われ且つ冷却され、管3によ
り吸収筒或はS02スクラバー4の下部に導かれる。
そこで、ガスは流下する水の流れに直接接触して、反対
の流れをなすガス流が冷却されて、第1段のアンモニア
洗気の温度よりも好適には低い温度の900F〜130
0F台に冷却される。この操作により、ガス中に残存す
る少量の残留固体粒子或は塩化水素が更に除去される。
図示される系統においては、水スラリーは水洗気帯2に
ポンプ24、管25及び冷却装置26を介して再循環さ
れるようになっており、該冷却装置26は直接或は間接
方式のいずれでもよい。
新しい水は管29を介して加えられ、液は系統からバル
ブ27及び管28を介して放出される。図示する実施例
において、煙道ガスの追加の水冷と水洗はスクラバー4
の最下段においてループ管により循環する水により行な
われる。この水は付加冷却装置13とバルブ14を経て
スラリー除去用の沈澱帯6に導かれるように構成される
。鰹道ガスはスクラバー4内を上昇して、該スクラバー
4の最下段の水洗気帯2を過ぎると複数のアンモニア水
性溶液処理段を通過することになる。上述した如くスク
ラバー4に供給され循環する当初の処理剤は殆んどアン
モニア水であるが、以下の式の如くスクラバー中に導入
される前に亜硫酸アンモニウムが形成される。N日日S
03十NH3こ(NH4)2S03 ・・・・・・(
D)スクラバ−4の第一処理段を上昇するS02含有ガ
スは、既に重亜硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウム
を含んだ下降する液と接触反応しながら更に上昇してス
クラバー4の次の処理段を通過し、最上段7から放出さ
れる。
上方各処理段において、液中のS02に対するアンモニ
アの比は各処理段洩川こ維持、調整される。第一処理段
から管8を介して結合ィオゥに富むアンモニア性ブラィ
ンが排出されて、ポンプ23及び管10を経て系統に再
循環される。ブラィンの一部はバルブ30によって制御
されて管9を経て図示のない生成物回収部へ放出される
。放出されるアンモニア性ブラィンの大部分は管10及
び熱交換器1 1を介して第一処理段に再循環される。
図示の実施例においては、水洗と水冷が二段設けられて
いるが、殆んどの場合一段で充分であり、勿論必要の場
合は3段或はそれ以上の処理段で設けてもよく、これ等
は全て本発明の範囲内にあるものである。
また、第一処理段に供給される処理液には、次の処理段
の循環液が管12で示されるように導かれる。最初のア
ンモニア水性溶液は管17から、スクラバー4の最終処
理段にポンプ15′によって循環する管15中の液に混
入する。
上述した如き、再生系統においては、このアンモニア溶
液は図示のない生成物回収部から供給される。中間の各
処理段においては、液は各別に再循環されるが、必要に
よっては各段を循環する液の一部を他の段に放出するよ
うにしてもよい。これまでに記述した如く、スクラバー
4に入る煙道ガスは水で冷却且つ洗われて、その後S0
2を吸収除去するために亜硫酸アンモニア水性溶液と重
亜硫酸アンモニア水性溶液の混合溶液による連続する処
理段にさらされる。
この混合溶液をアンモニア水の代りに使用することによ
り、気相におけるアンモニアの分圧を減少させることに
なる。吸収溶液は上昇するガスに対する吸収反流として
流下して、流出液は底部より排出される。スクラバー4
の最上段7から排出されるガスは、約200〜30の岬
以下のィオウ酸化物を含むにすぎない。これはィオゥ3
%を含有する燃料を燃焼させて得られる煙道ガスから約
90%イオウ分を除去したことに相当する。多段操作用
に設計された種々の公知形式のスクラバーがこの洗気操
作のために使いうる。
従って、バックドアブソーバー、ベンチユリースクラバ
ー並びに降水管付き或は醸しの多段のバブルキャップ板
或はふるい板を使ったもの等が考えられる。いずれの場
合にも、各段の吸収操作条件を、煙突へ排出される残留
ガス中にプルームが発生しないように制御しなければな
らない。管7から排出される冷却された蒸気放出物は、
再加熱されることが望ましい。
S02を高い率で(略80%以上)除去したときには、
煙道ガスの温度は重要でないと一般に信じられ、加熱操
作は、煙突を出たガスプルームの浮揚力と熱的上昇を高
めるために好ましいと考えられてきた。また、スクラバ
ー内の制御が異常になったり、或は、煙突付近の大気条
件の異常の際に、特に、蒸気放出物が地表面近くに沈滞
するのを防ぐための好ましい予防手段とみなされてきた
。従って、第3図に図示する如く、管7からの排出ガス
を再加熱する手段が設けられている。
この再加熱は、他の熱処理流により加熱される熱交換器
20を使用してもよく、また、直接型インラィン加熱器
21によってもよく、これらは設備の大きさと設備費と
燃料費との相対的な経済性等により決定される。スクラ
バー4に設定された操作条件は以上のようであるので、
プルームが発生することは全般に防止できるが、排出ガ
スを再加熱するように構成しておくことは、操作が混乱
して設計上のパラメーターから外れるような事態に対処
するために好ましいことである。
また、加えられた熱は鰹道ガスの浮揚性を高めるのでガ
スの拡散も高められることになる。本発明による条件に
基づいて操作する限り、プルームは殆ど或は全く発生し
ないと思われるので、インライン加熱器21による排出
ガスの再加熱は操作の混乱時に間欠的に或は比較的に小
さい熱交換器20を使って感応される熱入力の範囲内の
みに限れば、操作或は設備費の節約が同時に得られる。
プルームが、ときには続々発生し、ときには全く発生し
ないことに注目して、プルームの発生の原因とその可能
な予防手段を探る実験が行なわれた。
実験計画の初期に、空気中で0.24%のS02を含有
するガス流に0.31%のN比を含有するガス流を混合
することによって、微細な粒子状物が形成されるのが認
められた。この混合物に水蒸気も加えると、水蒸気を加
えてないときのS02とN比の濃度よりも低い濃度で粒
子状物が形成された。この観察に塞いて、プルームの形
成を制御できる臨界条件があるか否かを決めるための実
験が進めるれた。実験の過程において、一定比のNH3
とS02とを含有した窒素希釈ガス混合物を、日20の
分圧を変化させて一連の実験を行ない、プルームが現わ
れたり消えたりするときの臨界温度があることが認めら
れた。ある中数から約1〜30Fの温度変化内で、プル
ームを生成、或は破壊することができた。更に、S02
とNはの比を変え、且つ、日20の付加を異なる水準に
して実験がなされた。ここでもまた、プルームの発生が
起きる温度は、ガス組成物中のS02,NH3、及び日
20の分圧によって変化した。初期の実験で得られた結
果を更に検討したところ、煙道ガスをアンモニア水性溶
液で洗気した排出ガス中でのプルーム生成は、スクラバ
ー中の気相に固体粒子状物が形成されることによるとの
結論が得られた。
気相からの固体の形成は水、アンモニア及び二酸化ィオ
ゥの分圧の積が臨界値を越える時に生じ、該値は温度の
関数であり、且つ、ガスの温度により変化する。プルー
ムの主たる固体粒子は、以下の平衡式によって表わされ
る重亜硫酸アンモニウムであると当初推測された。
Nは 十 S02 十 は○ 二(N比)HS03……
(ob)(gas)(gas)(舞s) (solid
)どの温度においても、上述の式ロbによって蒸気中に
固体生成物が形成されるには、その成分のNは,S02
及び日20の分圧の積が、上記の式obにおいて、反応
を右側矢印に進める要求値以上でなければならない。
以下の表1は実験の数値データ一を表にしたもので、第
1図のグラフはこのデータ一に基づいたものであり、こ
の実験においてはNH3とS02を混合して、記載され
たとおりの分圧を得た。
水の分圧は、制御温度において、バブラー中を通過する
N2によって制御した。記録された煙の温度は、プルー
ムが現われ或は消える範囲の中数である。セミーログ(
Semi−jog)グラフ用紙に、横座標として「1/
T」で表されるデータ一を、縦座標として分圧の積を最
少2乗法を用いて記載したとき、方程式Cにおいて表さ
れる数理的な関係を有する略直線のカーブが得られた。
表1 実 験 pNH3 pS02 pH20 鰹 点
修 Torr Torr Torr
F1 2.0 3.42 32.6
134 *※ 2 2.o 3.
42 9.57 1233 2.0
3.42 17.6 1304 0.
81 3.42 11.56 1195
7.14 3.88 32.6 150.
56 7.14 3.88 64.2
152添付図面の第1図に示されたカーブにおい
てローマ数字は先に述べた同様なローマ字でそれぞれ示
される特定の平行反応を示す。第1図におけるKの値は
以下に述べる通りである。その他、グラフ1〜Wでそれ
ぞれ述べられるところは表1の実験データ一に基いてお
り、NH3,S02、及び日20の分圧の積は表2に示
されるものである。(1)(N日)2S03二が日3十
S02十日20〔pN&〕2×〔pS02〕X〔p比○
〕=K1(Anhydro瓜0iammonl山mSの
fiteSolid)通常のポイントスロープ(poi
ntslope)法によって定められるこのカーブの方
程式は次の通りである。
Log,。
KI=(一24,300/T)+43.6同様な方法で
、第1図の他のカーブの対応する値は以下の通りになる
。(n) N日日SQこNH3十&○十S02〔pN比
〕X〔pS02〕X〔p鬼○〕=KULog,。
KO:(一17,300/T)+31.4(Ammon
lmmBisulnteSolid)(m) 1/2(
N比)2SQ.日20こN比十日20十1/李02〔p
NH3〕×〔pH20〕×ノ毎抗=KmLog,。
Km=(一14,900/T)+27.1(Diamm
omumSumteMo皿hydrateSolid)
(N) 1/2(NH4)2S205コNH3十S02
十1/2日20〔pN比〕×〔pS02〕xノ岡師=K
NLog,。
KWコ(一14,950/T)+26.8(Ammon
l山mPのosのfiteSolid)プルームが発生
するときに理論的に生成されるはずの塩のうちどの塩が
生成されたかを確か表 2K, Kr分圧(m
m日g玄m K,V実麟 QNH3〕2×〔p
S02〔pNH3〕x〔pS02〕〔pNH3〕x〔p
H20〕〔pNH3〕x〔pS02〕煙温度TxpH2
0〕 x〔pH20〕 xノpS02
×ゾpH20雌 (NH4)2S03
(NH4HS03) ■旧4)2S03・日20
(NH4)2S2051 446 22
32 131 65.
53 240.6 12
0.34 25.9 3
25 6,450 90
46 12.690 1.7
77めるために、略同一の温度範囲内で、水蒸気含有量
をほぼ一定にし、NH3/S02比を変化させ、また、
反対にNは/S02比を一定にし、水蒸気含有量を変化
させた一連の実験を行なった。
この実験の結果は下の表3に見られる通りである。表3 実験pNH3 pS02 pHz○ 温度範囲 下
豚 Torr ′rorr Torr 煙出現 煙
消滅A O.164 4.55 705
119.5 126120.5 3
9.1 13435.4
21.2 12362.2
28.7 13017.3
9.41 119459
158.6 150.5902
222 152B O.149 4.64
701 119.5 122.5C I
.46 0.569 69.0 123.5
129.5D I.50 4.64
70 122.5 12758 0.37
2.40 72.3 125理論的に
予測される塩の形成に塞いて得られる平衡値は下記の表
4に報告される通りである。
温度範囲は略一定であるため、最も一定なK値を有する
塩がプルーム中に形成された固体とみなされうる。上記
K値は、相当の過飽和があるので、平衡値ではないこと
に注目されたい。表4 実験 KI Ko
Km K1v修 くNH4)2S。
3 くNH4)HS○3 くNH4)2S
○3日2〇 くNH4)2S2○5A 8
.63 52.6
24.7 6.27B
7.22 48.5
22.6 7.25C
83.6 57.3
76 8.9D
73.1 48.7
22.7. 18−48
23.8 64.2
41 75K値
の一定性に注目し且つ得られたデータ一を添付図面の第
1図の平衡カーブ1〜Wに照し合せると、観察された結
果はカーブmこ最も良く合致していることが認められ、
プルーム中の固体は略重亜硫酸アンモニウムであること
が示唆された。
プルームから集められた固体を分析すると、塩中のN比
/SQのモル比は約1:1であることが確認され、これ
はNH4HSQ或は(NH4)2S24と一致する。し
かしながら、観察された煙則ま平衡カーブWよりもカー
ブ0‘こよりよく合致しているので、これよりみても、
プルーム中に形成された塩は略NH4HS03であると
結論した。これ等を考慮して、スクラバー内の全域に亘
つて第1図のカーブD以下になるような条件で、スクラ
バーを操作することがプルームの生成を防止することで
あると決定された。スクラバー内の蒸気中で固体が形成
された結果、プルームが発生するのを完全に防止するた
めには、スクラバーの操作は第1図のカーブロより幾分
下方で行なわれることが望ましい。
固体(煙)がまず認められた観察温度や、煙が現われる
のと消えるのが認められた観察温度のうち、約±30F
の範囲については実験誤差と認められるので、第1図の
カーブロを相反温度の機座標を左に0.01×1びの距
離だけ動かして表1の平均観察温度よりも約3〜3.?
F高い温度に成るように第2図に書き直した。この結果
、温度切片が僅かに異なるだけで同じスロープを有する
カーブoaが得られる。この新しいカーブoaの下の領
域がプルームの形成を避けるための安全指標であるとし
て勧められるものであり、次式に対応する。(ロ a)
いg,。
〔pS02〕X〔pNH3〕X〔p広○〕≦(一17,
300XI/T)+31.24煙の発生がみられた表2
及び表3中の全ての実験値はカーブロa線より上方にあ
り、従って適正な操作条件、即ち、側Hgで表示される
S02,NH3及び日20の分圧の積の対数が上記のカ
ープロaより右側にいかない限りスクラバー内に固体形
成は起らない。
実際上では、スクラバーは90〜1300Fの範囲、好
適には1200Fは或はそれ以上で操作されるべきであ
る。
スクラバーの煙突から排出される蒸気中にプルームが現
われるのを防ぐためには、第一の要件として、スクラバ
ー内の気相中のNH3,S02及び日20の各分圧の積
の対数値が、スクラバーの全域に百って式ロaの右辺の
値を越えないことが必要である。
更にまた、スクラバー内で水溶液の小滴が大量の熱い乾
燥したガスに接触して水が急激に蒸発する結果、固体粒
子状物が生成するような局所的な条件を避けるように注
意しなければならない。スクラバー内の接触板及びその
他の場所でこのようなことが起きるのを避けるためには
、例えば、発電所からの蒸気排出物をアンモニア水性溶
液と接触反応させる前に、前もって水で飽和させておく
ことが重要である。このような飽和は添付図面の第3図
に図示される系統に設けられており、入って来る蒸気は
水洗気帯2で水洗されて更にスクラバー4の底面で循環
水と接触させる。石炭等の塩素含有燃料においては、塩
化水素が燃料ガス中に存在することもある。この場合に
は、第3図の水洗気はHCIを除去する付加的な目的を
も果すことになり、このHCIはその濃度が約1の血よ
りも大であればスクラバ−内で粒子状物のNACIのプ
ルームを発生させるものである。また、温度に関する決
められた操作条件は、蒸気成分が通過する全ての場所で
維持されることが重要である。全体的な条件をN比,S
02及び日20の分圧の積が、定められた操作温度での
固体生成の条件値を越えないようにしても、局所的に相
当に温度が低い時には、低い温度における平衡定数が越
えるので、固体生成物が発生されることに注目されたい
。かかる局所的な冷却は、例えば、洗気処理段の間・ス
クラバー4の壁面・煙突への排出管中・その他外壁が大
気と接触しうる場所において生じる。従って、冷却が生
じるかも知れないようなスクラバー4の壁面やその他の
面を断熱或は加熱してこれ等を略所望した操作温度に保
つことが勧められる。洗気溶液中のアンモニアの分圧は
、温度上昇とともに増加するため、各分圧の積は結果的
に隣接した冷却帯における指示定数を越えることになる
ので、局所的な加熱或は加熱帯も避けなければならない
。このような局所的な加熱は水蒸気の凝縮或は熱い塵道
ガスの感応熱による直接加熱によって生じる。従って、
煙道ガスからS02を除去する通常型スクラバーの操作
において、プルームの発生を防止するには、以下の条件
が守られねばならない。
(1ー スクラバー内の全域で、何れの温度においても
、S02,NH3及び比○の分圧の積の対数値が、前記
式oaにて与えられた臨界値を越えないように維持する
こと。【2ー 低い温度への冷却、或は、低い温度に対
応するK値を越えるような局所的な高い温度への加熱を
避けること。
これはスクラバーの壁面及び煙突への蒸気排出管を断熱
構造或は温度ヂャケット構造にすることである。また、
各洗気処理段における操作温度は、各洗気処理段を通過
するごとに日20,S02及びNH3の分圧の積が沈澱
領域点迄減少しないようにすることである。洗気系統中
に熱いスポットが存在することも防がねばならない。こ
れは熱い煙道ガスを先ず第一アンモニア洗気処理段の温
度、或は、それ以下に冷却して、鰹道ガスが各洗気処理
段に入ったときに水蒸気の凝縮を避けることによって達
成される。スクラバー内が適正な条件に保たれ、且つ、
蒸気排出体の加熱が行なわれれば、煙突自体の断熱構造
は通常要しないb‘3l 塩化水素含有煙道ガスを水洗
気してHCIを約1地肌以下に減少させること。
■ 燃焼ガスがHCIをIQ肌以下しか含有していない
ときにも、ガスがアンモニア性洗気溶液と接触する前に
、ガスを水洗気してガスを水で前もって飽和させておく
ことが多くの場合望ましい。
実施例 上述した操作原理を石炭を燃料とした動力プラントの燃
焼ガスに用いたときのデータ一を以下にあげる。
ガスは以下の組成を有する。V。
1.% S02 0.2
2日20 7.76N
2 74.58
02 4.89C
02 12.55
比0100モル当り18モル濃度のアンモニアを処理溶
液として用いて、3段階の操作により、各段におけるS
02の濃度(日20100モル当り)は次の如くなる。
上段 中段 下段第3段 第2段 第1段 11.7 12.5 14.3各
段における重亜硫酸アンモニウムの生成への平衡操作が
、液トレー温度1050Fであるとすると、各段におけ
る成分の分圧は次のとおりとなる。
舷はの pH20 pS02 plmH3 積
(.伽)3第3段 49 0.1 0.1
3 = 0.64第2段 49 0.2
0.08 = 0.78第1段 48 Q67
0.04 = 1,29各段階において得られた値
は第2図のカーブのかなり下にあり、言い換えれば分圧
の積は式oaの右辺の数値以下にあることがみられる。
もし、操作温度を1250Fに上げると、各段における
対応する分圧は次の如くなる。■日の pH20
pS○2 pNH3 樟討側)3第3段 84
o.17 0.45 = 6.4第2段
83 o.36 0.29 = 8.7第
1段 82 1.21 0.13 = 12.
9この温度においても各段の分圧の積は、なお、プルー
ムが生じる上述した臨界値以下にあることが分る。
上述した臨界値内で吸収器を操作すればブルームの発生
は避けられるのであり、付加的な予防手段として煙道ガ
スが煙突に入る前に再加熱するのが、次の理由により好
ましい。
煙突が断熱されてない設備では、煙道ガスに加えられた
熱は煙突の壁を介して大気への熱損失による予期しない
好ましくない温度低下がもたらされる。設計どおりの操
作が、吸収器トレーで充分に維持され、かつ、煙突内で
それほど温度低下が起きない場合においても、大気温度
が低く且つガスが大気中に充分に早く拡散しないような
異常な大気条件では、煙突の排出口付近にプルームが発
生することがある。
このような場合には、煙突上のプルームの発生を防止す
るのに再加熱は有効である。上述した如く、適度な再加
熱は煙突の出口上にプルームが発生するのに対する有効
な付加的予防手段たり得るが、スクラバーが上述した限
界を越えたり或はその他プルームの発生に適した条件で
操作されたときには再加熱のみでは十分ではない。
プルームを作る固体粒子状物が一度相当程度に形成され
ると、更に加熱して蒸気を転換することは困難であり、
いずれにしても煙突中の滞留時間のみでは、かかる逆反
応を完全に達することは不充分である。以下に記述する
如く、本発明に従って追加の予防手段を講じて操作すれ
ば、再加熱の程度と頻度が減少される。好適には、実際
の鰹道ガスの再加熱は、最上方のトレー液温度よりも約
500F高く、或は、トレー温度よりも35〜700F
高い範囲内でされるべきである。
上述した実施例においては、スクラバーの条件を105
0F及び12デFの操作温度としたが、以下に述べると
おりに90T〜1300Fの広い範囲に亘る操作が考え
うる。
これ迄述べたところの予防手段を守れば、スクラバー内
での粒子状固体の生成を避けることができ、且つ、今迄
の殆どの場合において、煙突出口の上方にプルームが発
生するのを避け、或は、減少できるものである。
スクラバー内を横切って上昇する蒸気中に粒子状固体が
存在しないように制御した条件下で、スクラバーが操作
されているにも拘わらず、ある状況によっては固体の形
成が煙突自体内、特にその上方部分、或は、冷たい大気
中に鰹道ガスを排出したときに生じるのを防止するには
、以下に述べる追加の予防手段によって行ない得る。煙
突内にスクラバーより放出されるガスは、燃焼ガスに含
まれたィオウの略90%を洗気作用によって除去されて
送り込まれるが、なお、200〜300脚もの除去され
ないィオゥ酸化物を含有する。
また、煙道ガスは30〜5の風以上、或いは200側も
の高い濃度の禾反応アンモニアを含有する。煙突内、或
は、煙突の上方の条件が固体形成の臨界条件以上にある
ようなときには(即ち、アンモニア、水及びS02の分
圧が局部温度において第2図のカーブロ或はロa以上で
あるとき)、粒子状固体の形成が起って、引続いて煙突
排出口、或は、その上方にプルームが発生する。このよ
うに、煙突内、或は、煙突の上方に粒子状固体が形成さ
れるのを防止するために、本発明にあっては、煙突に入
るガス中のアンモニアの濃度を5の肌以下、好適には1
■伽以下に減じることが提案される。第4図には、本発
明の特徴を入れたスクラバーの操作の一態様が示される
。アンモニア洗気の第二段迄のスクラバーの操作条件等
は第3図と関連して既に述べたところと殆ど同じであり
、同様な部分には対応する符号がつけられている。第4
図の工程図に示す如く、動力プラントからの管3を介し
て流入する蒸気排出物は、予め水洗或は他の操作を受け
てダストおよび飛散灰の殆どを除去した、スクラバー4
の底部に達する。ここでポンプ5′により冷却されて管
5により循環される下降流水と接触する。上昇するガス
は、それから管8及び管10を含むループ中を循環する
第一段のアンモニア水性溶液と接触反応し、該溶液の一
部は管9によってアンモニアの回収或はその他の所望の
処理を受けるために回収される。以後の洗気段において
同機に、上昇するガスはポンプ15′によって管15を
循環するアンモニア下降液と接触反応する。
管17を介して最初に供給されたアンモニア溶液は、マ
ニホルド17′を介して管15または管1川こ、或は、
設計された所定の割合で前記2つの管に分けて供給され
る。また、管15を介してスクラバー4から導かれた液
の一部は連結管12を介して迂回して管10によりスク
ラバー4の下方段に入る液に合流する。これ迄に記述し
た系統は、基本的には第3図において、既に記述した順
序で操作される。
また、アンモニア溶液による2つの洗気段が図示されて
いるが、少ない或は多い数の段を使ってもよいことは勿
論である。いずれにせよ、本発明による追加の予防手段
として、アンモニア溶液による最終洗気段を通過してス
クラバ−4を上昇する蒸気は、蒸気中のアンモニア分を
除去するために更に洗われる。このために、最終のアン
モニア洗気処理段を通過した蒸気は、酸性液と接触反応
する地帯を経て上方に昇る。図示の如く、酸性洗気液は
管40中で循環し、上昇する蒸気がスクラバー4から放
出される前に該スクラバー4内で蒸気と接触反応する。
淡水に強鍵酸を加えたものが供V給管41を通ってポン
プ40′によりループ40を循環する液中に導入され「
この循環液の一部は管42を通って引出されて、系統
が所望の酸濃度に平衡するようにする。上述した管41
を経て供給される洗気液は、外部から供給される適当濃
度の強鉱酸で強めてもよく、また、スクラバー4から導
びかれた十分に高い酸性の醗溶液が所望の際は以下に述
べる通り使われることもある。スクラバー4に入るガス
を水洗気するためにループ5中を循環する水溶液は、排
出ガスからS03とHCIを洗気して生じたS04とC
I陰イオンを溶液中に含有するため‘こ、かなり高い酸
度(pH≦3)のものである。
所望の際は、かかる酸性液をスクラバー4の最上方段に
て蒸気からアンモニアを洗うために利用することもでき
る。従って、管5内を循環する酸性液の一部は、支管4
3及びループ40に酸性液を供給する管41に連結され
た管を経て導き出される。管5中の液はガスから洗われ
た幾分かの微細固体粒子をも含むことがあるので、液が
管41に放出される前に管43からこのような浮遊固体
を除去するためのフィルター等の適当な手段を設けるこ
とが望ましい。更に第4図に示される如く、スクラバー
4にはその頂部に通常の消霧帯45を設けて、ガスが煙
突内に放出される前に、ガスから浮遊液状粒子を更に除
去することもできる。
また、以下に説明する如く、煙道ガスが煙突に入る前に
該ガスを再加熱する適当な手段を第3図の実施例に図示
される如く設けてもよい。スクラバー4の最上段におけ
る洗気溶液の酸度は、管15中を循環するアンモニア溶
液で洗気された後に上昇するガスに含有される残留S0
2の相当部分を除去するのには不充分である。
従って、必要とする程度のS02の除去は、ガスが酸性
液と接触する前に、一或は数段のアンモニア洗気処理段
で処理しなければならない。更に、一度、固体粒子状物
(煙)がスクラバ−4内で発生すると、その後の洗気処
理段は有効に作用しなくなる。上昇するガスが通過する
いずれの領域においても、スクラバー内に固体粒子状物
が発生しないように制御しない限り、本発明による酸洗
気はそれ自体はプルームが発生しないガスを排出する保
証たりえないことに注意されたい。消霧帯45は最上洗
気処理段から上方に飛散する霧液を除去する。かかる飛
散スプレィ(或はェーロゾル)中の流酸、アンモニア及
び水の量は消霧処理をしないと、再加熱されたときに水
が蒸発し、煙突の冷たい部分、また、冷たい大気中に放
出されたときに冷却されて粒子状固体が形成されうろこ
とにもなる。実際の用に供される機械的の消霧器は所望
の高能率で稼動しないので、本発明による酸洗気を行な
うには、スクラバーからの蒸気排出物中に含まれる上昇
霧ミスト中の液状粒子物の塩濃度を低下させることによ
って、消霧器の低効率をカバーし得ることになる。
スクラバーの酸洗気段を通過して排出される蒸気状のア
ンモニア成分の制御は、管42を介してループ40から
引き出される液の量と、管41を適って補給される酸性
溶液の付加量とに関連して、ループ40中の水の再循環
率の調節により行なわれる。
ループ40を経てスクラバー4内に再循環される洗気液
中のアンモニア濃度が日20100モル当りN公4モル
に相当する場合、酸洗気段から排出される蒸気中のアン
モニア成分は5の風合になる。蒸気排出物中におけるア
ンモニア濃度を30脚に減じるためには、再循環洗気液
中のアンモニア濃度が日20100モル当り約3モルに
維持されなければならない。従って、再循環洗気液中の
アンモニア濃度が日20100モル当り2モルのとき、
排出蒸気中のNH3濃度は約2■磯こ減じられる。蒸気
排出物中のNQの濃度をIQ肌或はそれ以下にするため
には、洗気液中の再循環率を日20100モル当りNH
31.8モル或はそれ以下のNH3の濃度に押えなけれ
ばならない。均0100モル当りNH3が3モルよりも
多い濃度の範囲の中間アンモニア濃度は、管42から引
き出された溶液に対する管41からの補給淡水より略維
持される。また、高能率の消霧器が消霧帯45に使われ
れば、霧中の液状粒子を希釈してその塩濃度を下げる必
要はそれ程なくなることにも注目されたい。
然し乍ら、商業的設備に通常使われている消霧器は所望
の能率で作業しないので、本発明の最終水性洗気段を行
なうことによって得られる希釈は有利性を加えることに
なる。上方の水性酸洗気段に達した蒸気のS02分が比
較的高い場合にも、形成される酸陰イオンは充分にアン
モニアを結合して保持しておくことは不充分で、蒸気排
出中のN馬水準を所望の低い値に保てない。
このような場合には特に、水性洗気液を強鉱酸で軸≦3
に強化しておくことが望ましい。このように、スクラバ
ーを去る蒸気中のアンモニア含有量は2の皿以下、また
所望の時にはIQ皿以下に迄容易に減じることができる
以下に、本発明の実施の態様を列記する。
‘11特許請求の範囲第1項のものにおいて、前記燃焼
ガスは前記アンモニア水性溶液により最初に処理される
第1処理段に導かれる前に、水蒸気により飽和状態に処
理されることを特徴とする燃焼ガスのイオウ酸化物をア
ンモニア水性溶液にて洗気する方法。
■ 特許請求の範囲第1項または前記実施態様第{1}
項のものにおいて、前記燃焼ガス中の塩化水素の濃度は
、該ガスが前記アンモニア水性溶液により最初に処理さ
れる第1処理段に導かれる前に、約1■似下に減少させ
ることを特徴とする燃焼ガスのィオウ酸化物をアンモニ
ア水性溶液にて洗気する方法。
‘31特許請求の範囲第1項のものにおいて、前記アン
モニア水性溶液は亜硫酸アンモニアおよび重盛硫酸アン
モニアとからなることを特徴とする燃焼ガスのィオウ酸
化物をアンモニア水性溶液にて洗気する方法。
{4} 特許請求の範囲第1項から前記実施態様第(3
}項までのいずれかのものにおいて、アンモニア水性溶
液によるS02の除去は複数段においておこなわれ、か
つ、前記操作条件は、全ての処理段および燃焼ガスが大
気中に排出されるまでに通過する全ての領域において保
持されることを特徴とする燃焼ガスのィオウ酸化物をア
ンモニア水性溶液にて洗気する方法。
‘5} 前記実施態様第(4)項のものにおいて、燃焼
ガスが大気中に排出される前に、該ガスを吸収温度以上
の35〜700Fの範囲にまで再加熱することを特徴と
する燃焼ガスのィオウ酸化物をアンモニア水性溶液にて
洗気する方法。
(6} 特許請求の範囲第1項のものにおいて、前記酸
性溶液はpH3以上であることを特徴とする燃焼ガスの
ィオウ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気する方法。
の 前記実施態様第‘6}項のものにおいて、酸性溶液
は強鍵酸により所望のpHに維持することを特徴とする
燃焼ガスのィオゥ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気
する方法。■ 特許請求の範囲第1項のものにおいて、
前記燃焼ガスは前記アンモニア水性溶液により最初に処
理される第1処理段に導かれる前に、HCIおよびS0
3を除去するために水洗気されることを特徴とする燃焼
ガスのイオウ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気する
方法。
■ 前記実施態様第【8}項のものにおいて、前記水洗
気により得られ溶液の一部はアンモニア水性溶液により
処理されたガスを酸洗気する溶液に使用されることを特
徴とする燃焼ガスのィオウ酸化物をアンモニア水性溶液
にて洗気する方法。
【図面の簡単な説明】
第1図は実験データにより得たプルームの発生を決定す
る操作温度と蒸気排出物の各分圧との関係をセミーログ
スケールにて示した表図、第2図は第1図のカープロを
補正した表図、第3図は本発明の工程図、第4図は酸洗
気段を付加した本発明の工程図である。 符号の説明、1…・・・蒸気排出物、2・・・・・・水
洗気帯、3……管、4……スクラバー、5……管、5′
……ポンプ、6……沈澱帯、7……最上段、8・・・・
・・管、9・・・・・・管、10・・・・・・管、11
・・・・・・熱交換器、12・…・・管、13・・・・
・・付加冷却装置勺 14……バルブ、15……管、1
5′……ポンプ、17・・・・・・管、17′・・・・
・・マニホルド、20・・・・・・熱交換器、21・…
・・ィンラィン加熱器、23・・・・・・ポンプ、24
・…・・ポンプ、25・・・・・・管、26・・・・・
・冷却装置、27……バルブ、28……管、29……管
、30・・・・・・バルブ、40・・・・・・管、40
′・・・・・・ポンプ、41・・・…管、42・・・・
・・管、43…・・・支管、45・・・・・・消霧帯。 行ね/打珍2 斤り3 〃ぞ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 燃焼ガス中にアンモニア水性溶液を作用させること
    により含有するイオウ酸化物を除去する方法において、
    スクラバー内のあらゆる領域で、しかもそこから大気へ
    蒸気が排出する前において、吸収温度における成分濃度
    をSO_2とNH_3とH_2Oとの各分圧の積のロガ
    リズム(底を10とする)が、数値31.24−(17
    ,300/T)を越えないような条件に調節した状態で
    、除去用アンモニア水によりSO_2を吸収させること
    で成り、前記分圧はmmHgの単位で表わされ、Tはラ
    ンキン温度による絶対温度であることを特徴とする燃焼
    ガスのイオウ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気する
    方法。 2 燃焼ガス中にアンモニア水性溶液を作用させること
    により含有するイオウ酸化物を除去する方法で、スクラ
    バー内のあらゆる領域で、しかもそこから大気へ蒸気が
    排出する前において、吸収温度における成分濃度をSO
    _2とNH_3とH_2Oの各分圧の積のロガリズム(
    底を10とする)が、数値31.24−(17,300
    /T)を越えないような条件に調節した状態で、除去用
    アンモニア水によりSO_2を吸収させることで成り、
    前記分圧はmmHgの単位で表わされ、Tはランキン温
    度による絶対温度であることを特徴とする燃焼ガスのイ
    オウ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気する方法にお
    いて、前記アンモニア水性溶液にて洗気された燃焼ガス
    は、更に煙突に放出される前に酸性溶液で洗気されるこ
    とを特徴とする燃焼ガスのイオウ酸化物をアンモニア水
    性溶液にて洗気する方法。
JP49019327A 1973-02-26 1974-02-18 燃焼ガスのイオウ酸化物をアンモニア水性溶液にて洗気する方法 Expired JPS603853B2 (ja)

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US347015 1973-04-02
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US396492 1989-08-21

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