JPS6038354B2 - 冷間成形用炭素質ペ−スト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の課題である生成物および方法は、冷間成形に通
した新規な種類の炭素質ペーストおよびその使用方式に
関する。

一般に、炭素質ペーストは、いよいよ高いまたは非常に
高い温度に上げられる任意の種類の固体、液体または気
体物質たとえば固体、液体または気体合金または金属、
溶融スラグ、溶融電解質等を入れるのに使用される室の
炭素物質のラィニングの形成に使用されることは知られ
ている。

炭素質ペーストはまた腐食性物質たとえば固体または液
体状態の酸、塩基または塩およびあらゆる種類の侵食性
化合物を周囲温度または周囲温度に近い温度または比較
的低い温度で入れるための炭素買物質の室を形成するた
めに使用することが出釆る。炭素質物質を含む室ラィニ
ングは、もっぱら本発明による炭素質ペーストの層を適
当な厚さで適用するかまたは炭素質ブロックをセットし
、その接合を本発明による炭素質ペーストにより行うこ
とにより形成することが出来る。

接合方法は、特にアルミニウム電解槽の底部および壁部
をラィニングする炭素質被覆を製造する場合に、封泥塗
り（１ｕｔｉｎｇ）としばいま呼ばれる。

それから、封泥とは使用される炭素費ペーストを示すた
めに使用される。封泥は炭素ブロック間に生じる空間の
底部に浸透することが出来なければならず；それはまた
ブロックの全間隙に浸透してブロックの表面を濡らさな
ければならず：最後に、焼成操作中、封泥はセメントの
ように隣接炭素質ブロック間に堅い結合を与える炭素買
物質に漸次変換されなければならない。また、そのよう
なべーストはあらゆる種類の基体たとえば非炭素質耐火
物質または金属壁に適用することが出来なければならず
、また、この場合ペーストは焼成後枕積される基体に密
着する安定な炭素質層に変換することが出来なければな
らない。そのようなラィニングを形成するためには、コ
ークス、黒鉛および（または）か隣無煙炭の粒子、およ
び（または）他の形態のか煉炭素と石油および（または
）石炭ピッチおよび恐らくはタールを含有する周囲温度
より高い軟化点を有する炭素質結合剤との混合物を含む
炭素質ペーストを使用することが知られている。

一般に、そのようなべーストを圧縮出来るためには、ペ
ーストは１００℃以上の温度に子熱されなければならな
い。焼成後最適水準の特性を得るために絶対必要である
ペーストの良好な繊密化を達成するには、適当な工具た
とえばハンマー型または振動板型工具および注意深い作
業が必要である。特に、ペーストは所定位置にセットさ
れる期間中可塑性を維持するのに十分な温度に維持され
なければならない。経験によれば、炭素質ペーストを周
囲温度より高い温度に維持するためのこの要件は重大な
難点を生じる。第一に、熱ペーストはそれに含まれる炭
化水素結合剤から生じる蒸気を放出する。夕−ルおよび
ピッチにより放出される蒸気は一般に毒性であると考え
られ、種々の国々で広がっている安全および衛生は作業
場雰囲気の許容濃度水準および蒸気への許容露出期間に
関して厳しさが増しつつある。これは、熱ペーストを所
定の場所に置くことを要求される作業者を保護する手段
に訴えることが必要であり、そのような手段はラィニン
グの注意深い適正な形成をいまいま妨げる。さらに、ペ
ーストを必要とする瞬間に所望温度の所要量のペースト
を有することが必要であり、このため問題のペースト量
全体を通して適当な温度水準を達成するためには注意深
い予熱および混合が必要である。

ペーストが所定の場所にセットされると、ペーストは周
囲空気およびペーストで接合しようとする物質すなわち
炭素質ブロック、金属壁と接触して急冷される。多くの
場合、そのような局限された冷却は、ペーストが接触す
る壁部の間隙に浸透するのを妨げ、ペーストの繊密化を
制限する。このため、その後ラィニングの亀裂および恐
らくは破壊さえもたらす欠陥接合が生じる。そのような
現象は、たとえばアルミニウム電解槽の底部をラィニン
グする炭素質ブロックを接合する場合特に重大になり得
る。事実、電解槽の運転寿命中、ラィニングはその融点
より約３００℃高くまで加熱され、したがってあらゆる
機会を捕えてごくわずかの亀裂をも浸透する液体アルミ
ニウムと接触する。これらの難点を克服するためは、ペ
ーストばかりでなく、陰極室および陰極室をライニング
する炭素ブロックの全体をも子熱することがいよいよ必
要である。しかしながら、これは長い高価な操作である
。最後に、たとえば炭素質ブロック間で一組の接合を形
成する目的で予熱されたペーストの少なくとも一部は所
要期間中に使用されず、したがって冷却を受けて使用出
来なくなるであろう。

これらの欠点のあるものを克服するために、炭素質ペー
スト中に含まれるピッチを周囲温度で可塑性に維持させ
る溶剤をピッチと混合出来ることが提案された。

かくして、米国特許第４０３２６５３号明細書には、溶
剤の添加により周囲温度に近い温度で含まれるピッチベ
ース結合剤が可塑性にされる炭素質ペーストを用いるこ
とによりアルミニウム電解槽の封泥が提案されている。
この目的に使用される溶剤は、沸点１５０〜３５０ｏｏ
の芳香族炭化水素たとえばメチルナフタリンである。示
されている実施例には、この種の炭素質ペーストは炭素
質ブロックを約２５ｑ０程度の温度で封じるのに効果的
に使用出来ることが示されている。

困ったことに、これらの比較的低い温度においてさえ、
メチルナフタリンは比較的大きな蒸気圧を有し、このも
のを含有する炭素質ペーストを用いる場合施行されてい
る衛生および安全規制により定められた重大制限に遭遇
する。さらに、周囲温度が実質的に２５ｑ０以下になる
と、ペーストの可塑性はかなり急速に低下する。したが
って、このようにして形成されるラィニングの加熱時点
において、芳香族溶剤が大気中に放出され、それを蒲集
する問題が再び生じる。フランス国特許第２２５５３９
５号明細書には、周囲温度で成形することが出来かつフ
ラン誘導体および高軟化点を有する粉末形のピッチを含
有する炭素質ペーストが提案されている。

ピッチがフランに部分溶解すると、周囲温度で使用出来
るのに十分な程度の可塑性がペーストに与えられ；ある
期間後ペーストは乾燥物質に含まれる触媒の作用により
硬化する。可塑剤としてメチルナフタリンを使用する場
合と同じように、フラン誘導体の使用も衛生および安全
考慮により課せられる制限に遭遇する。

事実周囲温度でさえ、フランにより放出される蒸気は吸
い込むのが危険である。さらに、フラン譲導体を重合に
より硬化させる炭素質ペースト中の触媒の存在は、ペー
ストは混合後非常に短い期間で成形しなければならない
ことを意味する。

このことはすべからく、フランス国特許第２２５５３９
５号明細書に記載されているそのような炭素質ペースト
の唯一の用途は、フラン談導体の重合触媒として作用す
るアルカリ性物質を部分的に含浸させた炭素粒子を含む
混合物を加圧成形することによる炭素質ブロックの製造
である理由を説明している。実際に、時間制限のために
この種のペーストを室のラィニングまたは炭素質ブロッ
クの接合に使用出来ないことは知られている。本発明の
課題である新規な炭素質ペーストにより、これまで未解
決であった種々の問題を克服することが出来る。

本発明の炭素質べ−ストは、周囲温度における可塑性の
ために、通常の炭素質ペーストのあらゆる用途および特
に炭素質ブロックの接合に対して全く予熱なしで使用出
来る炭素質ペーストである。

このペーストは、石油の誘導体またはコールタールでな
くかつ周囲温度の近くで実際に揮発性でなくしたがって
呼吸に関して何の危険も生じない化合物により周囲温度
で可塑性にされる。

これらの理由のために、このペーストの使用は衛生およ
び安全規制の観点から防止または制限条件を何ら受けな
い。さらに、後記から分るように、このペーストは、水
密性包装体たとえばプラスチックバッグに貯蔵する限り
、非常に長い保存期間を有する。

事実、水溶液の化合物が冷間可塑剤として使用される。
そのような化合物の特性および密封バックの使用のため
に、炭素質ペーストをいったん調製したら、ペーストは
長期貯蔵後でさえいつでも使用することが出来、また新
たに混合することまたは再加熱することなしに直ちに使
用することが出来る。周囲温度可塑剤として化合物の水
溶液を使用することの本質的利点の１つは、コールター
ルピッチまたは他の水不漆性有機化合物を高温可塑剤と
して通常の方法で使用することが出来るということであ
る。

したがって、これにより２つの可塑剤間の相互作用が回
避され、その結果時間に関して炭素質ペーストの特性の
発生が防止される。したがって、本発明による炭素質ペ
ーストは、あるミネラルまた‘ま有機化合物の水溶液を
含む周囲温度可塑剤を含む。好ましい化合物は、焼成後
固定炭素残澄を有する化合物たとえばある植物から抽出
されるかまたはその処理から生じる化合物である。その
ような化合物は主としてアルギネート、リグノスルホネ
ートおよび糖密である。これらの化合物は別々にまたは
互いに組合せて使用することが出来る。したがって、一
種またはそれ以上のアルカリ性リグノスルホネートおよ
びある割合の糖密の両方を含有する水溶液を用いること
により良好な結果が得られる。ペーストに含まれる水溶
液の量は、約８〜１５重量％であり、約１１〜１３重量
％で最良の結果が得られる。炭素質ペーストに含有させ
る高温可塑剤は、水不溶性で、軟化点１００ｑｏ以上の
粉末形であって、コールタールピッチであることができ
る。

コールタールピッチは混合操作時に良好な分布を可能に
するために粉末状であるある樹脂たとえばフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂で全部または一部置換することが出
来る。他の水不落・性熱可塑性樹脂を使用することも出
来る。炭素質ペースト中における高温可塑剤の割合は、
一般に６〜１５重量％、好ましくは７〜１箱重量％であ
る。

高温および低温可塑剤の割合は、当業者に周知のように
、ペーストに含まれるか焼炭素質物質の性質、粒径およ
び気孔率に応じて調節しなければならない。そのような
炭素買物質は、黒鉛、コークス、か蛇無煙炭、か焼炭素
、予備焼成黒鉛からの廃棄物または炭素ブロックまたは
炭素あるいは黒鉛電極からの廃棄物であり、これらは炭
素質ペーストに与えるべき特性に応じて別々にまたは混
合物として使用される。ペースト中におけるこれらの全
含量は、一般に少なくとも７の重量％に等しい。これら
３つの成分の他に、炭素質ペーストは恐らく非常に少量
の種々の添加剤を含有することが出釆、その濃度は一般
に数パーセントを越えない。

したがって、可塑剤水溶液が糖を含有する場合ペースト
に防轍剤を添加することは随意に可能である。前述した
ように、本発明による炭素質ペーストにより、あらゆる
種類の炭素質被覆を形成するための新規な方法を実施す
ることが出来る。

後で分るように、焼成後本発明による炭素質ペーストは
熟成形用の通常のペーストに少なくとも等しい機械的性
質および他の特性を有する。下記の非限定的例は、本発
明による方法の実施態様を説明する。例１ 本発明による方法は、工業用アルミニウム電解糟の封泥
塗りに適用される。

電解槽の封泥塗りに必要な炭素質ペーストの全量は約３
ｒであった。

炭素質ペーストは次のようにして調製した：下記のもの
を含む混合物を５分間常温で混合した：−最大寸法１５
側以下のか焼無煙炭７８０ｋ９：−クラマーアンドサー
ノウ法（ＫｒａｅｍｅｒａｎｄＳａｍｏｗｍｅｔｈｏｄ
）により測定して軟化点１２０℃の粉末状ピッチ（０．
５柳以下の粒子）１００ｋ９。

次に、２０ｏｏの粘度５０ポィズの糖密１２０ｋ９を添
加し、混合を２０分間再び行った。

次に、ペーストを３０ｋ９のプラスチックバッグに入れ
た。電解槽の封泥塗りに必要な虹量のペーストは、各々
前述の方法で調製した数種のバッチから得られた。

ペーストを調製して数週間後、ペーストを次のようにし
て使用した：電解槽の端縁にもたらされたバッグを単に
開き、次いで前以つて所定の場所に置かれた炭素質ブロ
ック間の接合部に開けた。

炭素質ペーストにより接合部を充填する際、周囲温度は
約１０ｄｏであった。生成物の粒状性のために、生成物
は最も狭い間隙に容易に正しく導入される。

次に、ペーストをその場で普通使用される工具を設けた
空気ハンマーで連続層に圧縮した。本発明による炭素質
ペーストの特定の性質のために、操作は少しも時間の切
迫を起すことなく、又臭気を与えることもなく実施する
ことが出来、圧縮操作はいつでも中断してその後再び始
めることが出来、しかも接合部の最終品質に関して何ら
損傷がなかった。

前述の方法で封泥塗りした後電解槽を通常の方法で運転
させた。

１６ケ月間何の出来事もなしに運転後、アルミニウムが
電解槽の底部に全く浸透しなかったことが判明した。

同じ炭素質ペーストについて行った別のテストにより、
焼成後、ペーストは２５０ｋ９／ｃ虎以上の破砕抵抗お
よびラポポートテストで１．２％の変形を有した。

ラポポートテストは、ホール・エロール（Ｈａｌｌ一Ｈ
ｅｒｏ山ｔ）法（９３０−９６０００で溶融氷晶石中で
アルミナを電解する方法）に従って、溶融電解によって
アルミニウムを製造するための炉のラィニンクーを形成
する際の炭素質生成物の適合性を決定するための物理化
学的試験である。

即ち、正確な初期長さの炭素質生成物の試料を、０．船
／めでアルミニウムを製造するための電解溶融裕中で陰
極電極として用いる。５時間後、試料を電解槽から取り
出し、その長さを測定する。

長さの増し分（一般に０．５〜２％）は試料の内部構造
中にナトリウムイオン（Ｎが）が入り込んだことによる
ものであり、これらのイオンは溶融氷晶石ＡＩＦ６Ｎａ
３の電解から生じたものである。良好な試料は２％より
低いラポポート試験値を与える。深度（ｉｎ−ｄｅｐｔ
ｈ）テストにより、例１に記載の炭素質封泥ペーストが
炭素質ブロック間の比較的狭い接合部を充填する場合に
優れた結果を与えるなら、接合部が大きい幅である場合
結果は好ましさが劣ることが示された。

したがって、工業用高電力アルミニウム電解槽のカソー
ドを封泥塗りする場合、電解槽の４つの側で底部および
側壁を接合する広い接合部を形成することは特にデリケ
ートな操作である。いまいま幅が２０〜３０伽に達する
この接合部は、水平に対して４５０またはそれ以上の横
傾斜をいまいま有する。実験によれば、電解槽の操作で
この援合部は、時にはより大きいまたはより小さい速度
の並進運動にいまいま包含される液体アルミニウムと、
また時にはそれ自身液体または固体になり得る電解質と
薮触することが示される。そのような条件下では、炭素
質ペーストの焼成後摩耗および圧縮抵抗特性は必ずしも
十分高い水準ではない。さらに、焼成を非常に大きい速
度で行う場合、特にペーストの過度の膨脹を避けること
により特にこれら２つの特性を改良することが出来るこ
とが見し、出された。

この目的に対して、まず、焼成操作中舎水量を５％以下
に制限することによりペーストの膨潤を避けることが出
来ることが見し、出された。

同時に、ペーストを十分固い形態にすることが出来るこ
とが望ましい場合、優れた凝集力を有する十分量の可塑
剤を水溶液として使用することが必要である。さらに、
非可塑性要素たとえば粘土を添加すると焼成後液体アル
ミニウムによる化学的攻撃に対する抵抗性が許容出来な
いほど低下し、また電気伝導度および機械的性質が非常
に大幅に低下する。周囲温度可塑剤として糖密または糖
たとえばグルコースまたは糖密と糖の混合物を単独で出
来るだけ制限された水量の溶液で用いることにより優れ
た程度の成形性および低い膨潤度を絹合せることが出来
ることが見し、出された。

そのような条件下で、炭素質ペースト中の糖密および（
または）糖の水溶液の割合は、１紅重量％の最大値に制
限出釆ることが見し、出された。さらに、炭素質ペース
トの含水量はそれ自身糖密および（または）糖の溶液の
適当な粘度を与えるのに必要な量に制限されなければな
らず、いずれにしても５％以下に制限されなければなら
ない。実際の条件下で、水の使用量は、許容粘度と相容
性である一方出来るだけ少なくされる。

生成炭素質ペーストの含水量は３重量％を超えないこと
が好ましい。前述したように、炭素質ペーストは、少な
くとも７０％のか暁炭素質物質およびコールタールピッ
チおよび（または）熱可塑性樹脂を含む高温可塑剤６〜
１５％を含む。他のテストにより、組成物において炭素
質物質として全部または少なくとも大部分予備焼成黒鉛
または炭素ブロックたとえばアルミニウム電解槽のカソ
ードの構築にまたは炉たとえば溶鉱炉または電熱炉の内
部ラィニングに使用されるそれらからの粉砕廃棄物また
は黒鉛または炭素電極からの廃棄物を使用することによ
り焼成後耐圧縦性に関してさらに良好な特性を有する本
発明による炭素質封泥ペーストを製造出来ることが見し
、出された。そのような粉砕廃棄物は、ピッチですでに
集塊化され、プレスされ、次いでか競されたベース物質
、無煙炭および（または）コークスを含むという利点を
有し、このものは実質的に低減された気孔率および増大
された機械的強度を有する。そのような廃棄物質は製造
不合格品を含み得るしまたはもはや使用されない炉の炭
素質ラィニングの破壊工程中に回収され得る。しかしな
がら、アルミニウム電解槽のカソードブロックの場合、
過剰量の弗素化合物を含有するブロックからの廃棄物を
使用することは避けるの得策である。これらは多分予備
処理に対して抽出することが出来るであろう。また、廃
棄物の代りに、特別に製造されたピッチで結合され、次
いでか焼されそして最後に縦砕されるコークスおよび（
または）無煙炭ベース炭素質物質を使用して比較し得る
特性を得ることも出来る。最後に、焼成後に得られる機
械的特性を増大させるために、封泥ペーストに配合され
る炭素質物質中の０．２５側以下の微細物の割合を増大
させることが望ましい。

この割合は５の重量％以上が好ましく、最大約８の重量
％になることが出釆、残りは約０．２５〜５または１仇
奴の粒子を含む。そのようなべーストの製造方法を下記
に示す。例２ アルミニウム電解槽のカソード用のブロックの製造不合
格品から得られる予備焼成炭素質ブロッ妙ら職砕廃棄物
を８蝿量％（粉砕廃棄物のきは、１０〜０‐２５側の粒
径を有し、亀まｏ‐２５肋以下の微細物である）、１２
重量％の２の重量％グルコース水溶液および８重量％の
乾燥ピッチを含有する本発明による炭素費ペーストを調
製する。

この混合物を適当に加工した。

次に、アルミニウム電解槽のカソードの封泥塗りする際
通常使用されるものと同一の空気ハンマーにより周囲温
度で型に入れて硬化させた後サンプルを取り出し、これ
を最大９５０ｑｏに焼成した。次に、サンプルについて
圧縮テストを行った。耐圧縮性は３００バールの水準に
達することが見し、出された。さらに、ラポポートテス
トによる変形水準は１％以下であった。

これらの結果は、本発明による封泥べ−ストの全く格別
の性能水準を示す。前述したように、そのようなべース
トは非常に多くの用途に使用することが出来る。それは
、実質的幅の接合部の形成に特に適している。それはま
た焼成操作時の非常にづ・さし、膨潤度と共に圧縮およ
び腐食に対する非常に良好な抵抗性が必要とされるいか
なる場合においても使用出釆る。そのようなべーストは
また液体合金および金属を鋳造用のみぞおよび湯道のラ
ィニングにまた炉ラィニングの全部または一部の形成に
も適当である。例２に記載の炭素質ペーストの本質的利
点の１っは、得られる非常に高い水準の機械的特性は、
焼成後に少なくとも一部が炭素買物質中に一体化された
ままになる非炭素質化合物または化合物の混合物の導入
を避けることにより達成されるということである。

事実、たとえば可塑剤として粘土を炭素質ペーストに添
加すると比較的高い水準の機械的特性を達成することが
出来る。しかしながら、焼成後、得られる生成物の化学
的不活性さははるかに低下し、特に強力な還元作用を有
する液体合金または金属たとえばアルミニウムによる攻
撃に対して十分な抵抗性をもはや有しない。さらに、そ
の電気抵抗はかなり増大する。さらに、本発明による炭
素質ペーストは、所要量を正確なだけ用いることにより
損失を回避出来るという利点を有する。

密封バッグに包装されるために、未使用バッグは後で使
用するために非常に長い期間貯蔵することが出来る。轍
の生成を防止するために、防腐剤を炭素質ペーストに添
加することが出来る。その導入量は出来るだけ少なくし
なければならない。本発明による炭素質べ−ストの非常
に多くの他の用途を提供することが出来る。

特に、固体、液体、または気体状態の生成物を高められ
た温度で入れるように意図される任意の種類の室を部分
的にまたは全部カバーするのに使用することが出来る。
そのようにカバーは、本発明による炭素質べ−ストによ
り援合される炭素ブロックを含むことが出来；またカバ
ーは適当な基体上に沈積される炭素質ペーストの連続層
により形成することが出来る。また、炭素質ペーストは
、液体金属の任意の種類の鋳造装置たとえば湯道、みぞ
、銭造取鍋等のカバーに使用することが出来る。最後に
、上記ペーストは、固体、液体または気体状の任意の種
類の腐食性物質を任意の温度で含有するように意図され
た室の部分的または全体的カバーに使用することが出来
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム電解槽、液状の合金及び金属の鋳造用
   ランナーおよび溝、及び高温炉のライニング用に適する
   冷間成形可能な非硬化性炭素質封泥ペーストであつて、
   か焼炭素質物質少なくとも７０重量％、水不溶性で軟化
   点が１００℃より大きな粉末状であつて、熱可塑性樹脂
   およびコールタールピツチからなる群から選ばれる高温
   可塑剤６〜１５重量％、および糖蜜、砂糖、アルギネー
   トおよびリグノスルホネートからなる群から選ばれる、
   水溶液の形の、少なくとも１種類の化合物からなる周囲
   温度可塑剤８〜１５重量％から本質的になることを特徴
   とする前記炭素質封泥ペースト。 ２ 前記ペーストの水分含量が５重量％を超えない前記
   特許請求の範囲第１項記載の炭素質封泥ペースト。 ３ 前記水分含量が３重量％に好ましく制限され、一方
   周囲温度可塑剤の水溶液の水分含量が１３重量％を超え
   ない前記特許請求の範囲第１項記載の炭素質封泥ペース
   ト。 ４ 含まれる炭素質物質が、全部または少なくとも大部
   分予備焼成黒鉛または炭素ブロツクからの廃棄物である
   、特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１項に記載の
   炭素質封泥ペースト。 ５ 含まれるか焼炭素質物質が０．２５ｍｍ以下の微細
   物を５０〜８０％含む、特許請求の範囲第１項〜第４項
   の任意の１項に記載の炭素質封泥ペースト。 ６ 抗黴剤を含有する、特許請求の範囲第１項〜第５項
   の任意の１項に記載の炭素質封泥ペースト。