JPS6032673B2 - 合成ガスを製造する連続法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体の気体への転化に関するものである。

より詳しくは、固体燃料の、有機化合物の合成に適する
、または水素製造に適する、またはそれ自体で燃料とし
ての使用に適する気体への転化に関するものである。化
石燃料は、地中で固体、液体及び気体の３つの形の何れ
かの形で発見される。

この３つのうち固体燃料はほかの２つよりも有利さが劣
る。いまいま、それは燃焼の際のＳ０２発生のため燃料
としての使用に不適当になるような比較的高い硫黄含量
をもつ。また、液体および気体の燃料を輸送することは
固体燃料を輸送するよりはるかに便利である。気体や液
体のような流体燃料は、普通パイプラインで輸送するが
、一方固体燃料は慣用的に鉄道で輸送する。これに加え
て石油や天然ガスのような液体および気体燃料は有機化
合物の合成での出発原料として使用するのにより適して
いる。従って、本発明の目的は固体化石燃料を、流体燃
料に転化することである。また、固体燃料を、硫黄含量
の低下した気体燃料に転化することもまた本発明の目的
である。なお、いま１つの目的は固体化石燃料を有機化
合物の合成に有用な形に転化することである。これらの
およびその他の目的は以下の開示からこの技術分野の熟
練者には明白になるだろう。本発明は、一酸化炭素およ
び水素よりなる気体の製造方法で、微粉砕した固体燃料
をそれの溶剤と混合し、できた混合物を溶媒和帯（ｓｏ
ｌｖａｔｊｏｎｚｏｎｅ）において約３７１〜４８２Ｃ
○（７００〜９０００Ｆ）の温度に加熱して、前記固体
燃料を溶媒化し、（ｓｏｌ肋ｉｌｉｚｅ）溶剤と溶媒化
された燃料との加熱混合物を溶媒和帯から取出し、およ
び粒子炭素または煤を添加して、溶媒化された燃料中の
それらの懸濁液をつくり、溶媒化された燃料中の粒子炭
素または煤の懸濁液を部分酸化にかけて、一酸化炭素お
よび水素よりなり、またその中に懸濁炭素粒子を含有す
る気体をつくり、および炭素粒子を溶媒化された燃料中
の懸濁液に移して、部分酸化帯への原料として用いる追
加の懸濁液をつくることよりなる方法を提供するもので
ある。

溶媒和帯は溶媒和設備内で装入物質の溶媒和が行われる
区域である。

本発明の方法の供給源料として用いてよい固体化石燃料
には、無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石油コークス
及びそれに類するような固体燃料が含まれる。

固体燃料は粒子の形のものであるべきであり、約６．２
５肋（４ハインチ）より大きくない粒子、好ましくは少
なくとも５０％が米国標準節２００メッシュを通過する
もの、より好ましくは少なくとも７５％が米国標準節２
００メッシュを通過するものに粉砕する。固体燃料は含
水量が約５重量％より大きくなく、好ましくは３重量％
以下であることが望ましい。従って、もし燃料がより高
いパーセンテージの水分を含有する場合には、有利なの
は高温のガス、例えば流出ガス、合成ガス等との接触を
させるような乾燥にかける。以下の明細書においては、
簡単なために固体化石燃料を石炭と呼ぶが、この関係で
の「石炭」の用語は総称的な意味で用いていることを心
にとめておくべきである。

本発明の方法に用いる溶剤は約１７７〜４８２℃（３５
０〜９０００Ｆ）、好ましくは約２６０〜４２７０（５
００〜８０００Ｆ）の沸点範囲をもつべきであり、また
有利なのは相当量のヒドロ芳香族化合物を含有すること
である。

この方法がある時間進行してからは溶煤和段階中につく
られた液化された石炭の適当な沸点範囲部分をそれに再
循環してよい。しかし開始の際には溶剤はアントラセン
油、クレオソート油、循環ガス油のような石油蟹出物、
テトラリン、デカリンおよび／またはその他のヒドロ芳
香族化合物よりなるものでよい。溶媒和帯において溶剤
は石炭１重量部当り約０．５〜５重量部の量で存在すべ
きであり、好ましくは石炭１重量部当り溶剤約１〜４重
量部である。石炭−溶剤混合物を、蝿洋装層のある設備
よりなる溶媒和帯において約３７１〜４８が○（７００
〜９０００Ｆ）の温度に加熱する。本発明の好ましい具
体的方法においては、徴粉砕した石炭と溶剤との混合物
を、長さ対直径の比率が少くとも１００好まし〈は少く
とも１０００である細長い加熱帯を乱流条件で通過させ
ることにより損拝する。溶媒和段階における加熱は一般
的に超大気圧下、好ましくは約７〜２１１ｋ９／地（１
００〜３００蛇ｓｊｇ）、さらに好ましくは３５．２〜
１４１ｋ９／洲（５００〜２０００ｐｓｉｇ）の高圧下
で行う。石炭の溶媒和は、添加した水素の存在下で行っ
てよい。水素の添加はこの方法の操作に本質的なもので
はないが、好ましい操作方法である。溶媒和帯に添加す
る水素は必ずしも純粋なものである必要はないが、少く
とも約３０％の水素を含有すべきである。この点で水素
の用語には純粋でない水素も含まれる。通常水素は９５
％の純度以上ではないだろう。水素の例は、本方法でつ
くられるような、ほぼ等量の一酸化炭素と水素とを含有
する合成ガスおよび石油ナフサの接触法改質における副
産物としてつくられる水素および電気分解でつくられる
水素である。水素を溶媒和帯に添加する場合、水素の分
圧を約１０５．５ｋ９／塊（１５０ゆｓｉｇ）までにす
るために圧を増加する。純粋水素をして計算した水素が
石炭ｌｋ９当り約２．５〜１２．５標準立方米（ポンド
当り約２０〜１０戊票準立方フィート）、好ましくは石
炭ｌｋ９当り５〜１功票準立方米（ポンド当り４０〜８
の票準立方フィート）の量で存在してよい。溶媒和帯に
おける滞留時間は約１０分〜１時間、好ましくは約１５
〜３０分間でよい。

実際には滞留時間は石炭中に存在する有機物質の約９５
％の溶媒和が可能なるに充分な長さであるべきである。
従って、紛砕の細かさ、温度、圧および蝿梓の量がすべ
て滞留時間に影響をもつことはこの技術分野の熟練者に
は認められるだろう。溶媒和を行った後、混合物を溶媒
和帯から取り出し、気体物質すなわち水素かまたは溶媒
和処理中につくられたガスかどれかを流出液からフラッ
シュする。

次に残った液体物質を炉過して、鉱物性の残留物および
未溶解の石炭を除去する。この炉週は、流出液が溶媒和
帯を出る際直ちに行ってもよく、またはフラッシングの
後、または軽液体除去のための蒸留の後に行ってもよい
。溶媒和帯流出液の全部を気化することを希望する場合
は、炉過処理を省いてよい。しかし、この場合には溶媒
和帯に絶えず新しい溶剤を供給することが必要になるだ
ろう。次に、炉過物を蒸留して、溶媒和帯に再循環する
溶剤として使用する沸点約３７１〜４８〆０（７００〜
９０００Ｆ）までの留分が分離されるが、いくらかの過
剰は本方法の製品として敬出される。溶剤の終点以上で
鰍とうする重物質を次に慣用の方法のガス化にかけ、そ
れでは溶剤精製物質を、添加した水または水蒸気の存在
下で部分酸化にかけて、一酸化炭素および水素からなり
、混在する煤の粒子を含有するガスをつくる。次に、煤
を追加の溶剤精製石炭に移して、それの中に分散させて
、ガス化帯へ原料として装入される。本発明の１つの具
体化方法においては、煤の移動を行うのに、高温の合成
ガスを急冷室または洗気塔内で水と接触させ合成ガスを
冷却すると同時に、その中に含まれる煤および灰分の粒
子をことごとく除去することにより行う。分散した煤を
含有する急冷水を、次に炭化水素液体と密接に接触させ
て、煤粒子を水から炭化水素液体に移動する。水と極端
な乳濁液をつくらない炭化水素液体はこの目的に使用し
てよいが、好ましい具体化方法では炭化水素液体が例え
ばナフサのような、約２３〆０（４５００Ｆ）を越えな
い最終沸点をもつものである。炭化水素液体を、水と密
接に接触させるのに、Ｇｕｐｔｍの米国特許第２，９９
２，９０６号に記載のように、約１の重量％までの煤を
含有する炭化水素液体中の煤粒子の分散液をつくるに充
分な量で行い、次にナフサ−煤分散液を溶媒精製石炭と
混合する。この混合物を蒸留して、ナフサを除去し、溶
媒精製石炭中の煤の分散液を残す。あるいはこれに代え
て、Ｒｉｃｈにｒ池等の米国特許第３，９１７，５７ｙ
敦こ開示されているように（なおこれらの発表を参照す
ることにより、これらの発表をここに組入れる。）炭化
水素液体を水と混合するのに、水の量を煤粒子が乾燥し
たふわふわした粉末として水の表面に上昇するようにな
るにちようど充分な量にする。次に、より軽い炭化水素
液体の添加により水の表面から煤を除去する。このよう
にして、煤を水から炭化水素液体に移動する。次に、炭
化水素液体−煤分散液を溶剤精製石炭と混合し、混合物
を加熱し、蒸留により炭化水素液体を除去して、溶剤精
製石炭中の煤の分散液を残す。次にこの分散液をガス発
生炉への原料として使用する。次に、蒸留炭化水素液体
またはナフサを急冷水から追加の煤を回収するのに使用
する。この処理方法は、水冷によって水蒸気で飽和され
た合成ガスが生ずるために、合成ガスを水素製造用の転
化設備への原料供給物として使用する場合特に適してい
る。図面について述べれば、管１１内の微粉砕した石炭
および管１２内の溶剤を管１３からの水素含有ガスとと
もに溶媒和設備１４に導入し、そこで石炭中の有機物質
の大部分を溶剤中に溶解する。

溶媒和設備１４からの流出液は管１５を通じて高圧分離
器１６に行き、そこで溶媒和処理中につくられた水素、
Ｃ０２，ＱＳおよび炭化水素ガスを管１７により除去す
る高圧分離器１６からの液体流出物を管２０を通じて炉
過器２１に移動し、そこで鉱物性残留物を管２２を通じ
て除去する。鉱物性残留物は約５０％の炭素を含有して
いるから、ガス化器３１への原料に含めてよい。炉過器
２１からの漏液は管２３を通じて塔１８に行き、そこで
溶媒和処理中に形成された沸点約２３２０（４５００Ｆ
）までの液体を管２８を通じて除去する。次に沸点２３
２こ０（４５００Ｆ）以上の物質は管１９を通じてナフ
サストリツパ−２４に行き、そこで管４５から導入され
る分散した煤を含有するナフサを除去して、管２５によ
り再循環する。煤、溶剤および溶媒精製石炭よりなるナ
フサストリッパー２４からの残油を、次に管２６を経て
塔２７に移し、そこで沸点約４２７〜４８が０（８００
〜９０００Ｆ）までの溶剤を管１２を通じて溶媒和設備
１４に再循環し、溶媒精製石炭中に分散する煤よりなる
残油を管２９を通じて除去する。残油の一部または全部
を管３０を通じてガス化器３１に送り、そこで、管３２
からの酸素および水蒸気または水または管３３からのそ
れらの混合物によって、それを部分酸化にかけて、主と
して一酸化炭素および水素よりなる合成ガスをつくって
よい。次に、こうしてつくられた合成ガスはガス化器３
１の下部の急冷室に行き、そこでそれは水中に、分配装
置（図に示さない）によって水面下で導入される。生成
ガスは、急冷水中を上方向に通過し、管３５を通じてガ
ス化器３１から除去される。実質的に煤を含有しない生
成ガスの一部は管１３により溶媒和設備１４に戻し、残
部は本方法の製品として管３９を通じて系から回収する
。分散した煤を含有する急冷水は管３６を通じてガス化
帯３１から除去し、管２５からの沸点２４１℃（４５０
０Ｆ）までの軽炭化水素物質（ナフサ）と混合し、混合
物をデカンター３７内に導入し、そこで２つの相、すな
わち炭化水素−煤相および実質的に煤を含有しない水の
相に分離する。水は、管３８によりデカンター３７から
除去し、その一部は系から放出し、残部は管４０および
３３を通じてガス化設備に再循環する。希望ならば、急
冷水を加熱器４１により水蒸気に転化することができる
。冷却水の一部を、管４２を通じてガス化設備３１内の
急冷室に戻してよい。分散した煤を含有するナフサは、
管４５を通じてデカンタ−３７を出て、管１９内で塔１
８からの雑油と混合して、ナフサ、溶媒精製石炭および
煤の混合物をつくり、次にナフサの分離のためナフサス
トリッパー２４に行く。管１７を通じて高圧分離器から
除去される水素は、水素精製帯５０において精製してよ
く、そこでエタノールアミン水溶液と接触させてＣ０２
およびＱＳを除去し、それらは管４６を通じて精製帯か
ら出て行く。

もし再循環用の高純度水素を希望する場合は、低温分離
を行い、軽炭化水素は管４７を通じて出て行き、水素管
４８および１３を通じて再循環させる。さもなければ、
水素および軽炭化水素を管４８および１３を通じて溶媒
和設備１４へ再循環してもよい。しかし、軽炭化水素の
蓄積を防ぐために、軽炭化水素の少くとも一部、例えば
メタンおよびェタンを再循環の流れから除去することが
望ましい。下記に実施例を述べる。実施例 １ 本実施例は、合成ガスの過剰の生成なしに外部用の溶剤
精製石炭の最大の製造を意図するものである。

原料は下記の表１の分析値をもつ西部ケンタッキー産歴
青炭である。表 １ 炭 素 ７０．り重量％ 水 素 ４．７ 〃 窒素 １．１〃 硫 黄 ３４ 〃 酸 素 １０．０ 〃 灰 分 ７．１ 〃 水 分 ３０ 〃 １日当り１トンの原料を、事前の操業で製造した沸点範
囲２３２〜４８を０（４５０〜９０００Ｆ）の溶剤１日
当り２トンとともに、４２ｌｑｏ（８２５０Ｆ）および
１０５．５ｋ９／地（１５０蛇ｓｉｇ）の庄に保った溶
媒和設備に装入する。

また後に述べるようにして製造し、下記の表２の組成を
もつ再循環ガスと合成ガスとの混合物、１日当り１４１
．６標準立方米（５００００標準立方フィート）も導入
する。表 ２ 比 （モル％） ３５．５ ＣＯ 〃 ４５．４ Ｃ０２ 〃 １６．９ Ｃ比（モル％） ０．８ Ｎ２ 〃 ０６ 〜 〃 ０６ ＱＳ 〃 ０．２ 器内の滞留時間は１流ご間で、１日当り２１９票準立方
米（７６００標準立方フィート）の日２十ＣＯが消滅す
る。

溶媒和設備からの液体流出物の炉化により、５０％の灰
分を含有する炉過ケーク１日当り１２８．８ｋ９（２８
４ポンド）を生ずる。次に炉過液をトツピングして、沸
点２３を０（４５００Ｆ）までの軽液体１日当り４５．
４ｋｇ（１００ポンド）に達する量を除去する。このト
ッピング操作からの残油に、後に述べるようにして得ら
れる分散した煤を含有するナフサ１日当り１１７ｋ９（
２５８ポンド）を添加する。ナフサを溶剤と溶剤精製石
炭との混合物を組合せ、この組合せ物を蒸留にして、溶
媒和設備に再循環し、溶剤１日当り２トンを除去する。
この蒸留からの残油は、溶剤精製石炭１日当り４５３．
６ｋ９（１０００ポンド）に達し、うち１日当り９６．
２ｋ９（２１２ポンド）をガス化器に送り、１日当り３
５７．４ｋ９（７８８ポンド）を回収する。溶媒精製石
炭は下記の表３の分析値をもつ。表 ３ 炭 素 ８８．５重量％ 水 素 ５１ 〃 窒 素 １８ 〃 硫 黄 ０８ 〃 酸 素 ３．７ 〃 灰 分 ０．１ 〃 ガス化器への装入原料は、溶媒精製石炭１日当り９６．
２ｋ９（２１２ポンド）、聡％純度の酸素１日当り１１
０．７ｋ９（２４４ポンド）および水１日当り９６．２
ｋ９（２１２ポンド）を含有し、表２の示した組成をも
つ合成ガス１日当り２１州め（７６０の票準立方フィ−
ト）を生ずる。

ガス化器は１１２．５ｋ９／地（１６０のｓｉｇ）の圧
で操作し、原料中の炭素の２％は転化されずに、合成ガ
ス中に煤の粒子として存在する。煤は、水の急冷により
ガスから除去し、煤を含有しないガスは溶媒和設備に送
る。煤を含有する急冷水１８１．４ｋ９（４００ポンド
）を、１日当り１１７ｋ９（２５８ポンド）のナフサと
混合して、それに煤を移動させ、次に前述したように溶
媒精製石炭中に分散させる。１日当り３５７．４ｋ９（
７８８ポンド）の溶剤精製石炭は、清浄なボイラー燃料
として使用するに通しており、またはさらに処理にかけ
て化学品、化学中間体または低減点燃料の製造に供して
もよい。

実施例 Ｄ 本実施例は、ガス化器への装入原料が溶媒精製石炭およ
び溶媒和設備からの液体流出物の炉過により得られる炉
過ケークの等量の部よりなる以外は、実施例１と同じで
ある。

合成ガス１日当り、２１５．州で（７６０枕票準立方フ
ィート）、炉過ケーク１日当り６６．２ｋ９（１４６ポ
ンド）および溶剤精製石炭１日当り６６．２ｋ９（１４
６ポンド）を供給することが必要である。混合物は下記
の表４の組成をもて）。表 ４ 炭 素（重量％） ６６．４ 水 素 〃 ３８ 窒 素 〃 １４ 硫 黄 〃 ０．６ 酸 素 〃 ２８ 灰 分 〃 ２５．０ ガス化は、混合物を９８％純度の酸素１日当り１１９．
７【９（２６４ポンド）および水１日当り８４．４ｋ９
（１８６ポンド）と反応させることにより行う。

生成ガスは下記の表５の組成をもつ。表 ５ 比 （モル％） ３３．２ ＣＯ 〃 ４７．７ Ｃ０２ 〃 １６．８ Ｃ比 〃 ０．８ Ｎ 〃 ０．６ 〜 〃 ０．７ 比Ｓ 〃 ０．２ ガス化器内でできるスラッグは、急冷室の底部の密閉ホ
ッパーを通じて除去し、また分散した煤を含有する急冷
水１日当り１７６ｋｇ（３８８ポンド）を、ナフサ１日
当り１１７ｋ９（２５８ポンド）と混合して、煤を実施
例１の場合のように溶媒精製石炭に移動する。

本実施例の場合のように処理することにより、溶媒精製
石炭１日当り３８７．４ｋ９（８５４ポンド）の純収量
になり、実施例１の場合の１日当り３５７．４Ｘ９（７
機ポンド）の収量に対して顕著な差がある。これらの実
施例は過剰なガス生成なしの溶媒精製石炭の製造を示す
ものであるが、追加的な溶媒精製石炭をガス化器に送っ
て、化学品、例えばアルコールの製造のような外部の用
途用の合成ガスの製造に、または燃料それ自体の使用に
、またはメタンへの転化に供してよいことは、この技術
分野の熟練者には明白であろう。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明を実施するフローシートである。 １４・・・溶媒和設備、１６・・・高圧分離器、１８・
・・塔、２１…炉過器、２４・・・ナフサストリッパー
、２７…塔、３１…ガス化器、３７…デカンター、５０
・・・水素精製帯。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成ガスを製造する連続法において、（ａ）微粉砕
   された固体炭素質燃料を溶剤と混合し、（ｂ）前記（ａ
   ）工程の結果生じた混合物を溶媒和帯で約３７１〜４８
   ２℃（７００〜９００°Ｆ）の温度に加熱して、前記固
   体炭素質燃料を溶媒和し、（ｃ）前記溶剤および溶媒和
   された燃料との熱混合物を溶媒和帯から除去し、（ｄ）
   前記溶媒和帯の流出液の部分から鉱物残渣を分離し、（
   ｅ）前記液体部分に炭化水素液中の粒状炭素の懸濁液を
   添加し、（ｆ）前記（ｅ）工程で生成した混合物を蒸留
   して約２３２℃（４５０°Ｆ）までの沸騰によつて種々
   の液体を除去し、（ｇ）前記（ｆ）工程における残滓物
   を約４８２℃（９００°Ｆ）までの沸騰で分留し、約４
   ８２℃（９００°Ｆ）を越える沸騰によつて粒状炭素を
   含有する残留分を分離し、（ｈ）前記残留分を約４８２
   ℃（９００°Ｆ）までの沸騰によつて溶剤として溶媒和
   帯へ繰返し、（ｉ）前記（ｄ）工程の鉱物残渣を工程（
   ｇ）の残留分と結合させ、（ｊ）前記（ｉ）工程の混合
   物を部分燃焼せしめて、Ｈ＿２，ＣＯ及び炭素粒子を含
   むガスを形成し、（ｋ）前記（ｊ）工程の炭素粒子を約
   ２３２℃（４５０°Ｆ）まで沸騰させて、種々な液体の
   懸濁液へ移動せしめ、（ｌ）前記（ｋ）工程の懸濁液を
   （ｅ）工程同様流出する溶媒和帯の液体部分へ添加する
   、（ａ）〜（ｌ）工程よりなることを特徴とする合成ガ
   スを製造する連続法。 ２ 前記工程（ｂ）を、添加された水素の存在下で行う
   、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 添加された水素が（ｊ）工程においてつくられた合
   成ガスよりなることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法。４ 合成ガスを水との接触により洗気して
   、溶媒和帯に導入される合成ガスが殆ど煤を含有しない
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５ 合成ガスを水との接触により冷却し、それにより水
   中の煤の懸濁液をつくり、水懸濁液を約２３２℃（４５
   ０°Ｆ）の沸点以上の炭化水素液体と密接に接触させる
   ことにより水懸濁液から煤を回収することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 沸点約２３２℃（４５０°Ｆ）以下の炭化水素液体
   を、煤粒子が水の表面に生ぜしめるのに充分な量、分散
   水に加え、そして煤を更に多くの炭化水素液体の添加に
   よつて水中の表面から炭化水素液体−煤分散液を形成し
   取除くことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 炭化水素液体を、約１〜５重量％の煤を含有する煤
   −炭化水素液体懸濁液をつくるに充分な量を添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 未消費の水素を溶媒和帯流出液から回収して、溶媒
   和帯へ再循環することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ９ 再循環水素を溶媒和帯に戻すに先だつて、再循環水
   素から硫黄化合物を除去することを特徴とする特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０ 水素を溶媒和帯流出液から取り出すことを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。