JPS6031211B2 - 電気流体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気流体組成物、特に分散性と経時的安定性に
優れ、高いせん断応力を発生する電気流体組成物に関す
るものである。

ここで電気流体とは電気絶縁性の液体、すなわち分散煤
中に固体微粒子を分散・懸濁せしめてなり、外部電界を
印加するとき、その見かけの粘性が著しく上昇し、せん
断応力を誘起する現象を示すものを意味し、その現象は
ゥィンズロウ効果としてよく知られている。

従来、この種の流体としては、電気絶縁性のトランス油
、シリコン油、セバシン酸ジブチル、塩化ジフェニル、
塩化パラフィン、流動パラフィンのような分散媒中に、
固体微粒子として微結晶セルロース、でん粉、大豆カゼ
イン徴粉体、シリカゲルなどを分散せしめたものが知ら
れている。

しかしこれらの電気流体においては、得られる誘起せん
断応力は実用的にはまだ不十分であった。また固体微粒
子としてイオン交換樹脂を用いることにより、誘起せん
断応力および応答性の向上がみられることが提案された
が、樹脂の粒径は比較的大きなものの例しかなく、その
場合分散質粒子と分散媒は明らかに相分離して、均一相
の分散液は得られない。

また樹脂を徴粉体にした場合にも分散煤への分散性に難
点があり、ウィンズロウ効果の経時的安定性に劣ってい
た。これは分散せしめる固体徴粉子が表面に多数の親水
性のイオン解離基を有して分散煤の油状物質に対する親
和性が低く、微粒子同志が結合・凝集したりして良好な
分散をなさなくなるためと考えられる。本発明者はより
分散性に優れた、安定して高いせん断応力を発生する電
気流体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、電気絶縁性油
状物質中に、高級炭化水素基を有するイオン性重合体の
徴粉体を分散せしめることにより、分散性と経時的安定
性に優れ、高いせん断応力を発生する電気流体組成物が
得られることを見出し、本発明をなすにいたつた。

本発明において分散煤として用いられる電気絶縁性の液
体は慣用の絶縁油、例えばトランス油、シリコン油、塩
化パラフィン、流動パラフィン、セバチン酸ジブチルな
どがあげられ、さらに耐熱性の液体として芳香族ポリカ
ルボン酸の高級アルキルェステルも用いることができる
。

分散せしめる固体微粒子として用いられる重合体のイオ
ン性はカチオン性、アニオン性、両性のいずれでもよく
、特に好適なのは第４アンモニウム茎またはスルホン酸
基を有する重合体である。

固体微粒子の粒径は、粒子表面積を大きくし、均一な分
散をせしめるためできるだけ小粒経のものがよく、１山
以下、特に０．１ム程度の極微粒径のものが好適であり
、また粒度分布の狭いもの、すなわちできるだけ粒径を
そろえたものが好ましい。粒径０．１仏程度の徴粉体で
表面に多数のイオン解離基をもたせた場合、対立イオン
を介する静電気的相互作用のため互いに結合・凝集する
傾向があり、均一な分散をなすことが困難になる。そこ
で微粒子の化学構造でイオン解離基の近傍に親油性の置
換基を導入することによりそれを防止することができる
。親油性の置換基として特に高級炭化水素置換基が好適
である。その例としては炭素数４から３０までの炭化水
素基があげられ、そのうち特に炭素数８から１８までの
炭化水素基が望ましく、例えばアルキル基として、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリ
ル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペン
タデシル、ヘキサヂシル（セチル）、ヘプタデシル、オ
クタデシル（ステアリル）の各炭化水素基がある。これ
らのアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよく、また
さらにこれらから誘導される炭化水素基として、オクテ
ニル、ノネニル、デセニルなどのアルケニル基、オクチ
ニル、ノニニル、デシニルなどのァルキニル基、シクロ
オクチル、シクロノニル、シクロデシルなどのシクロア
ルキル基、シクロオクテニル、シクロノネニルなどのシ
クロアルケニル基、シクロオクチニルなどのシクロアル
キニル基があるこれらの、炭化水素基はイオン性重合体
への置換基として直接に、あるいはカルボニル結合、エ
ーテル結合、ェステル結合、ァミド結合、ァミノ結合、
チオェーテル結合、チオェステル結合およびスルホニル
結合から選ばれた少なくとも１種の結合を介して間接に
結合せしめることができる。

アルキル基を間接に結合せしめる置換基の例としてはノ
ナノィル、デカノィル、ウンデカノイル、ラウロイル、
トリデカノイル、ミリストイル、／ぐルミトイル、ステ
アロイル、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、ラウリルオキシ、ミリスチルオ
キシ、セチルオキシ、ステアリルオキシ、ノナノイルオ
キシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリスト
イルオキシ、／ぐルミトイルオキシ、ステアロイルオキ
シ、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニ
ル、デシルオキシカルボニル、ラウリルオキシカルボニ
ル、ノナノイルアミド、デカノイルアミド、ラウロイル
アミド、オクチルアミ／、ノニルアミノ、デシルアミノ
、ラウリルアミ／、ミリスチルアミノ、セチルアミノ、
ステアリルアミノ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシル
チオ、ラウリルチオ、ノナノイルチオ、デカノイルチオ
、ラウロイルチオ、オクチルスルホニル、ノニ／レスル
ホニル、デーシルスルホニル、ラウリルスルホニルなど
がある。さらにアルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基も
同様に間接に結合させることが出来る。

炭素数１から３までの低級の炭化水素基は、イオン解離
基の親水性に勝る親油性を与えることができず、油状分
散煤への分散性が悪い。また３０より大きい炭素数の炭
化水素基の場合は逆に親水性が小さくなりすぎて、微粒
子の表面から対立イオンが遊離してしまうため電界印加
時に放電を起してしまい、有効なゥィンズロウ効果を示
さなくなる傾向がある。第４アンモニウム基を有するポ
リカチオン性重合体の場合にはイオン解融基の窒素原子
に直接に高級炭化水素基を結合させるのが適当で、その
ことにより前述の如き分散性を向上させる効果がある。
−固体微粒子を製造する
方法は、重合性単量体を少量の架橋性化合物の存在下で
重合させ、さらにイオン解離基を導入するか、あるいは
イオン解離基を有する単量体を重合せしめる通常の方法
で行なわれ、特に０．１Ａ以下の極微粒径の粉体を得る
ためには界面活性剤の存在下でミセル系で重合を行なう
乳化重合によるのが望ましい。

第４アンモニウム基を有するポリカチオン性重合体を得
るにはスチレンと少量のジビニルベンゼンを水中、界面
活性剤存在下で重合させ、それにクロルメチル化反応さ
せた後、さらにアミンと反応させることによって行なえ
ばよい。

その際、親油性の置換基を導入するにはクロルメチル化
ポリスチレンと炭素数４から３０まで、好ましくは８か
ら１８までの炭化水素基を有するアミン化合物、例えば
Ｎ・Ｎージメチルオクチルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルデ
シルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ・Ｎ
ージメチルミリスチルアミン、Ｎ・Ｎ一ジメチルセチル
アミン、ジオクチルアミン、メチルジオクチルアミンな
どを反応させればよい。以上の方法でイオン解離基の窒
素原子に直接に高級炭化水素基を結合させたポリカチオ
ン性重合体を得ることができる。

また例えばスルホン酸基を有するポリアニオン性重合体
を得るには、上記と同様にして得られる架橋されたスチ
レン重合体を公知の方法でスルホン化することによって
行なえばよい。

その際親油性の置換基を導入するにはさらに炭素数４か
ら３０まで、好ましくは８から１８までの炭化水素基を
有するハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルカノィ
ル、例えば塩化オクチル、臭化オクチル、塩化ノニル、
塩化デシル、塩化ウンデシル、塩化ラゥリル、臭化ラゥ
リル、塩化ミリスチル、臭化ミリスチル、塩化セチル、
臭化セチル、塩化ステアリル、臭化ステアリル、塩化ノ
ナノィル、塩化デカノィル、塩化ラゥロィル、塩化ミリ
ストイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイルなどを
フリーデル・クラフッ型の触媒存在下で反応させればよ
い。第４アンモニウム基を有するポリカチオン性重合体
の場合に架橋ポリスチレンにクロルメチル化反応させた
後、上記と同じくハロゲン化アルキルまたはハロゲン化
アルカノィルを反応させ、その後ァミソと反応させるこ
とによりイオン解離基の近傍に高級炭化水素基を有する
ポリカチオン性重合体が得られる。

以上の方法によりイオン性重合体に高級炭化水素基を直
綾に、あるいはカルボニル結合を介して間接に結合せし
めることができる。

さらに次のようにして高級炭化水素基をその他の結合を
介して間接に結合せしめることもできる。アセトキシス
チレンをジビーニルベンゼンの存在下で重合させた後、
苛性アルカリを作用させ架橋されたヒドロキシポリスチ
レンのアルカリ塩となし、その後高級炭化水素基を有す
るハロゲン化アルキルと反応させることにより高級炭化
水素基をエーテル結合を介してスチレン核に結合せしめ
た重合体が得られる。また上記アルカリ塩に高級炭化水
素基を有するハロゲン化アルカノィルを反応させること
、あるいはまた架橋ポリスチレンに酸触媒の存在下にヨ
ウ素を反応させてヨウ素化ポリスチレンとし、次にブチ
ルリチウムを反応させリチウム化ポリスチレンとしたも
のを二酸化炭素でカルボキシル化した後、高級炭化水素
基を有するハロゲン化アルキルと反応させることにより
高級炭化水素基をェステル結合を介してスチレン核に結
合せしめた重合体が得られる。さらに架橋ポリスチレン
を硝酸でニトロ化後、還元してアミノ化したポリスチレ
ンを得、これに高級炭化水素基を有するハロゲン化ァル
カノィルを反応させことにより高級炭化水素基をアミド
結合を介してスチレン核に結合せしめた重合体が得られ
る。また上記のアミノ化したポリスチレンに高級炭化水
素基を有するハロゲン化アルキルを反応させることによ
り高級炭化水素基をアミノ結合を介してスチレン核に結
合せしめた重合体が得られる。一方前記と同様にして得
られたりチウム化ポリスチレンにィオウを反応させメル
カプト化ポリスチレンを得、これに高級炭化水素基を有
するハロゲン化アルキルを反応させることにより高級炭
化水素基をチオェーテル結合を介してスチレン核に結合
せしめた重合体が得られる。また上記のメルカプト化ポ
リスチレンに高級炭化水素基を有するハロゲン化アルカ
ノイルを反応させることにより高級炭化水素基をチオェ
ステル結合を介してスチレン核に結合せしめた重合体が
得られる。さらに前記のリチウム化ポＩＪスチレンに塩
化水素の存在下に二酸化ィオゥを反応させた後、高級炭
化水素基を有するハロゲン化アルキルを反応させること
により高級炭化水素基をスルホニル結合を介してスチレ
ン核に結合せしめた重合体が得られる。以上のようにし
て得られた高級炭化水素基を各結合を介して間接に結合
せしめたスチレン重合体に、公知の方法でスルホン化あ
るいはクロルメチル化−第四級アンモニウム化を行ない
、高級炭化水素基を有するイオン性重合体を得ることが
できる。本発明組成物を調製するには、上言己親油性イ
オン性重合体に徴量の水または高誘電率の液体を吸着・
処理してイオン解離をなさせた後、電気絶縁性油状物質
９５〜７の重量部に対し、５〜３広重量部の該重合体処
理物を混合し、かきまぜて均一に分散せしめればよい。

この場合分散質と分散媒とできるだけ接近した比重のも
のを選択するのが好ましい。このようにして得られる電
気流体組成物は、印加外部電界に対する応答が非常に迅
速であり、従来の電気流体よりもはるかに高い誘起せん
断応力を与えることができるので、流量制御弁、電気機
械変換増中装置、動力伝達スクラッチ、ブレーキなどに
広く利用することができる。

特に０．１仏以下の極微粒径の粉体を分散させた電気流
体は油圧制御系に非常に有用なものである。次に実施例
によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ スチレン１０の重量部に対してジピニルベンゼン５．５
重量部、アルキレンベンゼンスルホン酸ナトリウム１．
５重量部、過硫酸カリウム０．１重量部の存在下、２５
の重量部の水中で重合を行ない、平均粒径０．０７〆の
架橋されたスチレン重合体を得た。

この架橋重合体にパラホルムアルデヒドおよび塩化水素
を反応させクロルメチル化ポリスチレンとした後、Ｎ・
Ｎ−ジメチルオクチルァミンと反応させ、第四アンモニ
ウム基を有するポリカチオン性の重合体を得た。この重
合体のイオン密度を測定した結果は０．５９ミリ当量／
夕であった。この徴粉体を６５００で数時間減圧乾燥し
、次いで室温で大気中に数分間放置して徴量の水分を吸
着させ、得られたイオン性重合体の処理物１５重量部を
トリメリット酸トリオクチル８５重量部に加え、十分か
きまぜて均一な乳濁分散液を得た。このものの分散液と
しての安定性は十分であった。次にこの乳濁液を共軸二
重円筒形回転粘度計の容器に入れ、せん断速度４０＄ｅ
ｃ‐１の条件下で、外部電界を印加した時誘起されるせ
ん断応力を測定した結果は、８０００Ｖ／柵の印加で３
８夕／地の値を示した。実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたポリカチオン性重合体を
、分散煤としてシリコン油を用いて同様に分散させ均一
な乳濁液を得た。

このものの実施例１と同様の測定条件下における誘起せ
ん断応力は３３．５夕／めであった。実施例 ３実施例
１においてクロルメチル化ポリスチレンに反応させるア
ミンとして、Ｎ・Ｎージメチルオクチルアミンの代りに
Ｎ・Ｎ−ジメチルラウリルアミンを用いるほかは同様に
して得られたポリカチオン性重合体のイオン密度の値は
１．８４ミリ当量／夕であった。

この重合体をトリメリット酸トリオクチル中に分散させ
たところ均一な乳濁液が得られ、そのものの実施例１と
同様の測定条件下における譲起せん断応力は４３タ′め
であった。実施例 ４実施例１においてアミンとしてＮ
・Ｎ−ジメチルオクチルアミンの代り‘こＮ・Ｎ−ジメ
チルミリスチルアミンを用いるほかは同様にして得られ
たポリカチオン性重合体のイオン密度は１．２８ミリ当
量／夕、トリメリット酸トリオクチル中に分散させた乳
濁液における譲起せん断応力は３２．５夕／めであった
。

実施例 ５ 実施例１と同様にして得られた架橋されたスチレン重合
体をテトラクロルェタン中に懸濁させ無水硫酸を反応さ
せた後、さらに塩化アルミニウム存在下で、塩化オクチ
ルを反応させ、スルホン酸基およびオクチル基を有する
ポリアニオン性の重合体を得た。

この重合体のイオン密度は２．２７ミリ当量／夕であっ
た。この微粉体を実施例１と同様に処理してトリメリツ
ト酸トリオクチル中に分散させたところ均一な乳濁液が
得られ、同様の測定条件下における誘起せん断応力は２
８夕／めであった。実施例 ６ 実施例５においてスルホン化スチレン重合体に反応させ
る化合物として、塩化オクチルの代りに塩化ラウロィル
を用いるほかは同機にして得られたポリアニオン性重合
体のイオン密度は２．２７ミリ当量／夕、トリメリット
酸トリオクチル中に分散させた乳濁液における誘起せん
断応力は３０．５夕／ｃ鰭であった。

上記の実施例１〜６における電気流体組成物の周波数応
答性は非常に高く、４４００〜６１００Ｖの高電圧で応
答周波数３００〜１００肌Ｚの値を示した。

また経時的な安定性を４５００Ｖの−定電圧にて１０の
分間の連続運転を行なって検討したところ、性能の劣化
も認められず、著しく良好な結果を示した。実施例 ７
パラアセトキシアセトフエノンをメタノール中パラジウ
ム−炭素の存在下で、水添して生成するパラアセトキシ
フェニルメチルカルビノールを、さらに硫酸水素カリウ
ム及びパラターシヤリブチルカテコールの存在下で、減
圧下加熱脱水して得られるバラアセトキシスチレンを、
スチレンの代わりに用いる実施例１と同様にして平均粒
径０．０９〃の架橋されたァセトキシスチレン重合体を
得た。

この重合体をテトラクロルェタン中にけん濁させ無水硫
酸を反応させた後、苛性ソーダ一のアルコール溶液を作
用させスルホン化ヒドロキシポリスチレンのアルカリ塩
となし、次いで塩化オクチルを反応させてスルホン酸基
及びオクチルェーナル結合を有するポリアニオン性の重
合体を得た。

この重合体のイオン密度は２．０９ミリ当量／夕であっ
た。この微粒体を実施例１と同様に処理してトリメリッ
ト酸トリオクチル中に分散させたところ均一な乳濁液が
得られ、同様の測定条件下における誘起せん断応力は２
７．５夕／めであった。実施例 ８実施例７においてス
ルホン化ヒドロキシポリスチレンのアルカリ塩に応させ
る化合物として、塩化オクチルの代わりに塩化ラウロイ
ルを用いるほかは同様にして得られたポリアニオン性重
合体のイオン密度は２．０５ミリ当量／夕、トリメリッ
ト酸トリオクチル中に分散させた乳濁液における誘起せ
ん断応力は２６．５９′ｃ椎であった。

実施例 ９ 実施例１と同様にして得られた架橋されたスチレン重合
体をテトラクロルェタン中にけん濁させ、これによう素
とよう化水素の混合物を反応させた後、ブチルリチウム
のへキサン溶液を反応させてリチウム化ポリスチレンと
した。

この重合体のけん濁液に二酸化炭素を通気してカルボキ
シル化し、次いで無水硫酸を作用させた後、臭化オクチ
ルと反応させてスルホン酸基及びオクチルェステル結合
を有するポリアニオン性の重合体を得た。この重合体の
イオン密度は２．１６ミリ当量／夕、トリメリット酸ト
リオクチル中に分散させた乳濁液における誘起せん断応
力は２８．５夕／めであった。

実施例 １０ 実施例１と同様にして架橋されたスチレン重合体を得、
これを濃硫酸でスルホン化後、さらに濃硫酸でスルホン
化後、さらに濃硫酸でニトロ化し、次いでオートクレー
プを用いてパラジウム一炭素を触媒として水添してスル
ホン化アミノポリスチレンとした。

これに塩化ラウロイルを反応させてスルホン酸基及びラ
ウリルアミド結合を有するポリアニオン性重合体を得た
。この重合体のイオン密度ならびにトリメリット酸トリ
オクチル中に分散させた乳濁液における誘起せん断応力
はそれぞれ２．２５ミリ当量／夕、２７．５夕／均であ
った。

実施例 １１ 実施例１０においてスルホン化アミノボリスチレンに反
応させる化合物として塩化ラウｏィルの代わりに塩化オ
クチルを用いるほかは同様にして得られたスルホン酸基
及びオクチルアミノ結合を有するポリアニオン性重合体
のイオン密度は２．２４ミリ当量／夕、トリメリット酸
トリオクチル中に分散させた乳濁液の誘起せん断応力は
２７夕／めであつた。

実施例 １２ 実施例９と同様にして得られたりチウム化ボＩＪスチレ
ンのけん濁液にいおう粉末を作用させメルカプト化ポリ
スチレンを得た。

これ無水流酸でスルホン化した後、臭化オクチルを反応
させてスルホン酸基及びオクチルチオェーテル結合を有
するポリアニオン性の重合体を得た。この重合体のイオ
ン密度ならびにトＩＪメリット酸トリオクチル中に分散
させた乳濁液における誘起せん断応力はそれぞれ２．１
０ミリ当量／夕、２６．５夕／ｃ濯であった。実施例
１３ 実施例１２においてメルカプト化ポリスチレンをスルホ
ン化した後、反応させる化合物として臭化オクチルの代
わりに塩化ラウロィルを用いるほかは同様にして得られ
たスルホン酸基及びラウリルチオェステル結合を有する
ポＩＪアニオン性重合体のイオン密度は２．１２ミリ当
量／夕、トリメリツト酸トリオクチル中に分散させた乳
濁液における誘起せん断応力は２７．５夕／めであった
。

実施例 １４ 実施例９と同様にして得られたりチゥム化ポリスチレン
のけん濁液に二酸化いおうと塩化水素の混合気体を通気
してスルホニル化し、次いで無水硫酸を作用させた後、
塩化オクチルと反応させてスルホン酸基及びオクチルス
ルホニル結合を有するポリアニオン性の重合体を得た。

この重合体のイオン密度は２１．５ミリ当量／夕であり
、トリメリット酸トリオクチル中に分散させた乳濁液の
誘起せん断応力は２６夕／ｃ鰭であった。以上の実施例
７〜１４における電気流体組成物の周波数応答性は非常
に高く、４４００〜５８００Ｖの高電圧で２００〜１０
００ＨＺの値を示した。また経時的な安定性を４６００
Ｖの一定電圧にて１００分間の連続運転を行って検討し
たところ、性能の劣化も認められず、極めて良好な結果
を示していた。比較例 １ 実施例１と同様にして得られたク。

ルメチル化ポリスチレンにトリメチルアミンを反応させ
てポリカチオン性重合体の徴粉体を得た。このもののイ
オン密度の値は２．５５ミリ当量／夕であった。この重
合体を水分吸着処理した後トリメリット酸トリオクチル
中に分散させたところ、徴粉体同志の漁集がみられ、か
きまぜても良好に分散しなかった。また実施例１と同様
の条件下で誘起せん断応力を測定した結果は２２夕／め
であった。比較例 ２ 固体微粒子として、比較例１と同一の化学構造式を有す
る市販のポリスチレン系強塩基性アニオン交換樹脂の特
製微粒品（平均粒径１１０仏）を用い、トリメリット酸
トリオクチル中に分散させたところ、分散質粒子と分散
媒は明らかに分離した相をなし、実施例にみられらるよ
うな均一な乳濁分散液を得ることはできなかった。

比較例 ３ 実施例１と同様にして架橋されたスチレン重合体を得、
これを濃硫酸でスルホン化してポリアニオン性の重合体
の徴粉体を得た。

このもののイオン密度は２．７３ミリ当量／夕であった
。この重合体を水分吸着処理した後トリメリット酸トリ
オクチル中に分散させたところ、徴粉体同志の凝集がみ
られ、かきまぜても良好に分散しなかった。また実施例
１と同様の条件下で誘起せん断応力を測定した結果は１
５夕／めであった。比較例 ４ 固体微粒子として、比較例３と同一の化学構造式を有す
る市販のポリスチレン系強酸性カチオン交換樹脂の特製
微粒品（平均粒径１１０仏）を用い、トリメリット酸ト
リオクチル中に分散させたところ、分散質粒子と分散媒
は明らかに分離した相をなし、実施例にみられるような
均一な乳濁分散液を得ることはできなかった。

上記の実施例１および３における電気流体組成物の応答
周波数は４２００〜５６００Ｖで２００〜５００日２と
かなり高いが、経時的な安定性は低く、５６００Ｖの定
電圧で２０分間の連続運転で放電現象が起り、性能の劣
化が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 置換基として炭素原子数４から３０までの高級炭化
   水素基をもつ第４級アンモニウム基を有する重合体を、
   又はスルホン酸基を有し且つ炭素原子数４から３０まで
   の高級炭化水素基を直接に、あるいはカルボニル結合、
   エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合
   、チオエーテル結合、チオエスチル結合及びスルホニル
   結合から選ばれた少なくとも１種の結合を介して結合せ
   しめた構造を有する重合体を、電気絶縁性油状物質中に
   均一に分散せしめてなる電気流体組成物。