JPS60249110A - Optical fiber core clad with layer of low linear expansion coefficient - Google Patents
Optical fiber core clad with layer of low linear expansion coefficientInfo
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- JPS60249110A JPS60249110A JP59104673A JP10467384A JPS60249110A JP S60249110 A JPS60249110 A JP S60249110A JP 59104673 A JP59104673 A JP 59104673A JP 10467384 A JP10467384 A JP 10467384A JP S60249110 A JPS60249110 A JP S60249110A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明′&ま光通信ケーブルに用いられる低線膨張率に
して高弾性率な光フアイバ心線に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention' relates to an optical fiber core wire having a low coefficient of linear expansion and a high modulus of elasticity for use in optical communication cables.
光通信用ガラスファイバ(以下、ファイバと略記する)
は通常10 D pmオーダーの小さな外径を有する、
極めてぜい弱な材料である。Glass fiber for optical communication (hereinafter abbreviated as fiber)
has a small outer diameter, typically on the order of 10 D pm,
It is an extremely fragile material.
したがつ工、そのままの形で使用すると、製造工程又は
ケーブル化工程でファイバ表面に傷が発生し、これが応
力集中源となり、ファイバ本来の強度(約7kg)に比
較し又極めて低い強度で破断する。このため、高信頼性
のi送線路を形成することができない。However, if used as is, scratches will occur on the fiber surface during the manufacturing process or cable-making process, which will become a stress concentration source and cause the fiber to break at an extremely low strength compared to its original strength (approximately 7 kg). do. For this reason, a highly reliable i-transmission line cannot be formed.
ファイバの破断強度の低下防止、更には伝送損失の増加
抑制、又はハンドリング等の容易さの点から、従来、次
に示す2つのタイプのファイバ心線が提案されている。Conventionally, the following two types of fiber core wires have been proposed from the viewpoint of preventing a decrease in fiber breaking strength, further suppressing an increase in transmission loss, or facilitating handling.
1つはタイト構造型ファイバ心線であって、ファイバの
紡糸直後にその表面を変性シリコーン樹脂等の材料で被
覆した後、その上にシリコーン樹脂等でバッファ層を形
成し、更にその上にポリアミド樹脂等の材料で二次被覆
層を施すことによって作製される。他の1つはルースチ
ューブ型ファイバ心線であって、アクリル系樹脂等で被
覆したファイバを、ポリエステル41[又はポリプロピ
レン樹脂等の材料からなる保護プラスチックチューブ内
でルースに保持することによって作製される。One type is a tight-structured fiber core, in which the surface of the fiber is coated with a material such as modified silicone resin immediately after spinning, and then a buffer layer is formed with silicone resin or the like, and then polyamide is coated on top of that. It is manufactured by applying a secondary coating layer of a material such as resin. The other type is a loose tube type fiber core, which is made by holding a fiber coated with acrylic resin or the like loosely in a protective plastic tube made of a material such as polyester 41 [or polypropylene resin]. .
タイト構造型ファイバ心線は、バッファ層によって被覆
の不均一によるファイバのマイクロベンディングロス増
が防止されているので、二次被覆工程における高い被覆
均一性を要しないという利点を有している。しかしなが
ら、従来の二次被覆材料の線膨張率は10−4℃−1オ
ーダーであり、この値はファイバ自体の線膨張率1〇−
丁c−1オーダーに比較し【はるかに大きい。このため
、温度変化による二次被覆層の膨張・収縮によりファイ
バに曲がりが生じ、マイクロベンディングロス増があっ
た。また、タイト構造型7アイパ心線においては、その
二次被覆工程において比較的長い冷却工程を必要とする
。これは二次被覆材料の押出被覆工程におけるファイバ
長手方向の配向を徐冷することによって出来得る限り取
除くために行われる。もし徐冷が十分でない場合には、
配向の緩和あるいは再結晶化のために常温においても二
次被覆層の収縮が生シ、ファイバ圧縮歪がかかり、マイ
クロベンディングロスが次第に増加する。二次被覆工程
の高速化に伴い、それに見合う十分な徐冷工程を設置す
ることは現実的に不可能である。そのため、二次被覆層
の鹸向緩和がネンク°となって高速化が問題となってい
る。The tight structure type fiber core has the advantage that high coating uniformity is not required in the secondary coating process because the buffer layer prevents an increase in fiber microbending loss due to nonuniform coating. However, the linear expansion coefficient of conventional secondary coating materials is on the order of 10-4℃-1, and this value is lower than the linear expansion coefficient of the fiber itself, which is 10-4℃.
Compared to the C-1 order, it is much larger. For this reason, the fiber was bent due to expansion and contraction of the secondary coating layer due to temperature changes, resulting in an increase in microbending loss. In addition, the tight structure type 7 eyeglass core wire requires a relatively long cooling process in its secondary coating process. This is done to remove as much as possible the longitudinal orientation of the fibers during the extrusion coating process of the secondary coating material by slow cooling. If slow cooling is not sufficient,
Due to orientation relaxation or recrystallization, the secondary coating layer shrinks even at room temperature, compressive strain is applied to the fiber, and microbending loss gradually increases. As the speed of the secondary coating process increases, it is practically impossible to install a sufficient slow cooling process to match the speed increase. Therefore, the direction relaxation of the secondary coating layer becomes a problem, making it difficult to increase the speed.
ルーステニー!型ファイバ心線は、二次被覆である保護
プラスチックの膨張・収縮によるマイクロベンディング
ロス増を、ルースチューブ内のファイバー長を適当にと
ることによって緩和できるという利点を有している。し
かしながら、二次被覆層とファイバ自体の線膨張率の差
は大きいので、二次被覆層の膨張・収縮におるマイクロ
ベンディングロス増は依然として生じる。この二次被覆
層とファイバの線膨張率の違いによるマイクロベンディ
ングロス増を防止するため、心線製造工程において、ル
ースチューブをその融点以下、固体状態で長手方向に延
伸・配向させたファイバ心線が提案されている。Ruthteny! The type fiber core wire has the advantage that the increase in microbending loss due to expansion and contraction of the protective plastic that is the secondary coating can be alleviated by appropriately setting the fiber length in the loose tube. However, since there is a large difference in linear expansion coefficient between the secondary coating layer and the fiber itself, microbending loss still occurs due to expansion and contraction of the secondary coating layer. In order to prevent an increase in microbending loss due to the difference in linear expansion coefficient between this secondary coating layer and the fiber, in the fiber manufacturing process, the loose tube is stretched and oriented in the longitudinal direction in a solid state below its melting point. is proposed.
このファイバ心線の二次被覆層の線膨張率は10−’℃
−!以下であり、マイクロベンディング増は著しく抑制
されている。しかしながら、この延伸・配向させたルー
スチューブ心線を作製するためには、ルースチューブの
延伸・配向のため比較的長い加熱炉を必要とすること、
延伸したルースチューブの高温での熱収縮を防止するた
め、熱処理炉を延伸・加熱炉の後に配置する必要がある
などにより、製造ラインが長くなる、ファイバ余長コン
トロールのための正確な製造工程が必要である、高速被
覆が困難であるなどの欠点があった。The linear expansion coefficient of the secondary coating layer of this fiber core is 10-'℃
-! The increase in microbending is significantly suppressed. However, in order to produce this drawn and oriented loose tube core wire, a relatively long heating furnace is required for drawing and orienting the loose tube.
In order to prevent heat shrinkage of the drawn loose tube at high temperatures, it is necessary to place a heat treatment furnace after the drawing/heating furnace, which lengthens the production line and requires an accurate manufacturing process to control excess fiber length. However, there were drawbacks such as the need for high-speed coating and the difficulty of high-speed coating.
以上述べたように、現用二次被覆材料ではタイト型及び
ルースチューブ型いずれの被覆構造においても被覆材料
とファイバとの線膨張率の差に基づくマイクロベンディ
ングロス増を生じること、更には高速被覆性に劣ること
、などの欠点があった。As mentioned above, with current secondary coating materials, both tight type and loose tube type coating structures cause an increase in microbending loss due to the difference in linear expansion coefficient between the coating material and the fiber, and also have high speed coating properties. It had disadvantages such as being inferior to
本発明は、従来の二次被覆−にみられる高線膨張率及び
高速被覆の困難性の問題を解決するためになされたもの
であり、その目的は高速被覆が可能であり、長尺にわた
り、伝送損失に優れた高信頼性の低価格光フアイバ心線
を提供することにある。The present invention was made to solve the problems of high linear expansion coefficient and difficulty in high-speed coating found in conventional secondary coatings, and its purpose is to enable high-speed coating, cover a long length, The object of the present invention is to provide a highly reliable, low-cost optical fiber core with excellent transmission loss.
本発明を概説すれば、本発明は低線膨張率被覆光ファイ
バに関する発明であつ℃、光ファイバと一次被覆層から
なる光フアイバ素線の外周に、溶融液晶性を示す熱可塑
性樹脂を二次被覆して成ることを特徴とする。To summarize the present invention, the present invention relates to a coated optical fiber with a low coefficient of linear expansion. It is characterized by being coated.
ある種の結晶性ポリマーは、加熱さ収るとき、融解して
光学的に等方性な液体となる前に、結晶の異方性と液体
の流動性を合せもつ状態を経由することがある。この状
態を液晶といい、加熱によって生じる液晶をサーモトロ
ピック液晶という。When certain crystalline polymers are heated, they may pass through a state that combines the anisotropy of a crystal with the fluidity of a liquid before melting and becoming an optically isotropic liquid. . This state is called liquid crystal, and the liquid crystal produced by heating is called thermotropic liquid crystal.
外力が加えられていない結晶状態にあるポリマーは、一
般に一定の配列秩序にあるドメインの集合体である。こ
の系に機械的な外力が加わると、ドメインは変形・流動
を起こし、更に崩壊し、高分子鎖が流動方向に配向する
ことが知られている。このように、液晶は流動方向に配
向するので、サーモトロピック液晶の溶融粘度は著しく
低く、またせん断流勤王ではせん断速度が大きいほど溶
融粘度が低いことが知られている。A polymer in a crystalline state when no external force is applied is generally a collection of domains in a certain arrangement order. It is known that when an external mechanical force is applied to this system, the domains deform and flow, and then collapse, and the polymer chains become oriented in the flow direction. As described above, since the liquid crystal is oriented in the flow direction, the melt viscosity of thermotropic liquid crystal is extremely low, and it is known that in shear flow, the higher the shear rate, the lower the melt viscosity.
サーモドロピンク液晶を流動・配向させる方法として、
小さなノズルから液晶を吐出させる方法がある。すなわ
ち、押出成形では小さなダイスからサーモドロピンク液
晶を吐出させる時のせん断応力により、押出方向に高分
子鎖を配向させることができる。このように配向した液
晶は、降温後もその配向状態を維持し、配向方向の線膨
張率は低く、かつ高い弾性率を有する。As a method to flow and align thermodropink liquid crystal,
There is a method of ejecting liquid crystal from a small nozzle. That is, in extrusion molding, polymer chains can be oriented in the extrusion direction by shear stress when extruding thermodropink liquid crystal from a small die. The liquid crystal oriented in this manner maintains its oriented state even after the temperature is lowered, has a low coefficient of linear expansion in the direction of alignment, and has a high modulus of elasticity.
サーモドロピンク液晶を流動・配向させる別の方法とし
て、押出成形時、流動延伸することにより、押出方向に
おける最終的な樹脂成形品の断面積をダイ出口での断面
積より小さくする方法がある。すなわち、樹脂を引落す
ことにより、押出方向に分子鎖を配向させる方法である
。Another method for fluidizing and orienting thermodropink liquid crystal is to perform flow stretching during extrusion molding so that the cross-sectional area of the final resin molded product in the extrusion direction is smaller than the cross-sectional area at the die exit. That is, this is a method in which molecular chains are oriented in the extrusion direction by drawing down the resin.
このようにし℃成形された配向液晶も低い線膨張率と高
い弾性率を有する。The aligned liquid crystal molded at °C in this manner also has a low coefficient of linear expansion and a high modulus of elasticity.
サーモドロピンク液晶は既述のように、せん断応力ある
いは流動延伸により高度に分子配向する。しかし、分子
配向の程度は配向時の樹脂温度に著しく依存する。一般
に、樹脂温度が高い場合、分子配向は起り難く、配向夏
は低くなる。他方、樹脂温度が低い場合、分子配向は起
りやすく配向度は高(なる。配向夏の増加と共に配向方
向の線膨張率は低下し、ヤング率は増加する。したがっ
て、特性の安定した成形品を得るためには、配向時の樹
脂温度を正確に制御する必要がある。As mentioned above, thermodropink liquid crystals undergo highly molecular orientation due to shear stress or flow stretching. However, the degree of molecular orientation is significantly dependent on the resin temperature during orientation. Generally, when the resin temperature is high, molecular orientation is difficult to occur and the orientation temperature becomes low. On the other hand, when the resin temperature is low, molecular orientation is likely to occur and the degree of orientation is high.As the orientation temperature increases, the coefficient of linear expansion in the orientation direction decreases and the Young's modulus increases. In order to obtain this, it is necessary to accurately control the resin temperature during orientation.
サーモトロピック液晶は配向と共に線膨張率は低下し、
ヤング率は増加する。同時に配向の増加と共に破断伸び
が減少する。破断伸びの減少は成形品がロンドあるいは
チューブの場合、曲げ耐性の低下をもたらす。すなわち
、容易に折れ、破断する現象をもたらす。曲げに対して
折れ難くするためには、サーモドロピンク液晶の配向度
の制御と共に、液晶自体の材料物性の制御が必要である
。また、サーモドロピンク液晶を柔軟性のある他ポリマ
ーとブレンドして曲げ特性を改善することも可能である
。The coefficient of linear expansion of thermotropic liquid crystals decreases with orientation,
Young's modulus increases. At the same time, the elongation at break decreases with increasing orientation. A decrease in elongation at break results in a decrease in bending resistance when the molded product is a rond or tube. That is, it easily bends and breaks. In order to make it difficult to break when bent, it is necessary to control the degree of orientation of the thermodropink liquid crystal as well as the material properties of the liquid crystal itself. It is also possible to blend thermodropink liquid crystals with other flexible polymers to improve bending properties.
本発明においては、サーモドロピンク液晶を二次被覆材
料として用いる。上述したようにサーモドロピンク液晶
は液晶自体の特性と同時に、加工条件すなわち配向条件
によってその物性が著しく変る。したがって、低線膨張
率被覆光ファイバ心線を得るためには二次被覆材料並び
にその加工条件の適切な範囲を明確にする必要がある。In the present invention, thermodropink liquid crystal is used as the secondary coating material. As mentioned above, the physical properties of the thermodropink liquid crystal vary significantly depending on the processing conditions, that is, the alignment conditions, as well as the properties of the liquid crystal itself. Therefore, in order to obtain a coated optical fiber with a low coefficient of linear expansion, it is necessary to clarify the appropriate range of the secondary coating material and its processing conditions.
以下、本発明に用いられる熱可塑性樹脂及びその押出−
被覆条件について詳述する。The thermoplastic resin used in the present invention and its extrusion are as follows:
The coating conditions will be explained in detail.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、以下の被覆
条件において、IX’10−5℃−貫以下の線膨張率を
示す液晶ポリマーならどのようなものでも良いが、例と
してポリエチレンプレフタレート(以下PETと略記す
る)とp−オキシ安息香酸(以下POBと略記する〕か
らなるサーモトロピック液晶について説明する。The thermoplastic resin used in the present invention may be any liquid crystal polymer that exhibits a coefficient of linear expansion of IX'10-5°C or less under the following coating conditions. A thermotropic liquid crystal composed of p-oxybenzoic acid (hereinafter abbreviated as POB) and p-oxybenzoic acid (hereinafter abbreviated as POB) will be described.
PET及びPOBからなるサーモドロピンク液晶は、主
に下記の(→、(B)及び(0で表される各基:
CB) −0−CH,−CH,、−0−を包含し、かつ
基(ハ)及び(B) ’&等等量台ところの液晶ポリマ
ーである。基(C)の組成によって、上、耐共重合体の
液晶性が変化する。The thermodropink liquid crystal made of PET and POB mainly includes the following (→, (B) and (each group represented by 0: CB) -0-CH, -CH,, -0-, and It is a liquid crystal polymer with groups (C) and (B) in equal amounts.The liquid crystallinity of the resistant copolymer changes depending on the composition of the group (C).
第1図にせん断速度(r)がI X 103sec−’
、引落比(λ)が1でせん断配向させたPET/POB
共重合体の20℃における線膨張率(ロ)のPOBモル
チ依存性を示す。すなわち、第1図はPF、TlPOB
共重合体におげろ線膨張率(101℃−り(縦軸)とF
IOB含有量(モルチ)(横軸)との関係を示したグラ
フである。第1図から光フアイバ心線二次被覆層のαと
してI X 10−5℃−1を要求条件とすると、PO
B組成比としておよそ40モルチ以上必要であることが
わかる。In Figure 1, the shear rate (r) is I x 103 sec-'
, shear-oriented PET/POB with a drawdown ratio (λ) of 1
The dependence of the linear expansion coefficient (b) of the copolymer at 20°C on POB molding is shown. That is, FIG. 1 shows PF, TlPOB
The copolymer has a coefficient of linear expansion (101°C (vertical axis)) and F
It is a graph showing the relationship with IOB content (molti) (horizontal axis). From Fig. 1, if the required condition is I x 10-5°C-1 as α of the optical fiber secondary coating layer, then PO
It can be seen that approximately 40 molti or more is required as the B composition ratio.
第2図に> = I X 10” 5ec−’、λ=1
でせん断配向させた上記共重合体の高温における熱収縮
率のP O’Bモルチ依存aを示す。すなわち第2図は
、熱収縮率(イ)(縦軸)と収縮温度T(6)又は1/
k X 10”’ (k−1) (横軸)との関係を示
すグラフである。第2図から明らかなよう1cPOB含
量の増加と共に熱収縮開始温度は高くなり、熱収縮率も
低下する。また、光フアイバ心線の最高使用温度を80
℃と考えると、80℃で熱収縮がないためにはPOB含
量として40モルチ以上必要であることがわかる。線膨
張率及び高温収縮率に関する第1図及び第2図の結果よ
り、POB含量としておおむね40モルチ以上必要であ
ることがわかる。In Figure 2 > = I X 10"5ec-', λ = 1
Figure 2 shows the P O'B morch dependence a of the thermal shrinkage rate at high temperatures of the above copolymer which was shear oriented at . In other words, Figure 2 shows the relationship between the thermal contraction rate (A) (vertical axis) and the contraction temperature T (6) or 1/
2 is a graph showing the relationship between k x 10"' (k-1) (horizontal axis). As is clear from FIG. 2, as the 1cPOB content increases, the thermal shrinkage start temperature increases and the thermal shrinkage rate also decreases. In addition, the maximum operating temperature of optical fiber core wire is 80
℃, it can be seen that the POB content needs to be 40 molti or more in order to have no thermal shrinkage at 80℃. From the results of Figures 1 and 2 regarding linear expansion coefficient and high temperature contraction coefficient, it can be seen that a POB content of approximately 40 molti or more is required.
第3図にヤング率(ト))とPOBモルチの関係を示す
。すなわち第3図はヤング率(GPa ) (縦軸)と
POB含有量(モルチ)(横軸)との関係を示すグラフ
である。第6図から明らかなように、POB含量が40
モルチでB2 = 4 GPaとなる。第4図にαと1
(の関係を示す。すなわち第4図は線膨張率(10−5
℃=I)(縦軸)とヤング率(GPa ) (横軸)と
の関係を示すグラフである。第4図から、Eが4 GP
a以上にかると、どのような加工条件で作製してもαが
I X 10−’℃−1以下になることがわかる。この
結果は、二次被覆層のEの下限が4 C)Paであるこ
とt示している。FIG. 3 shows the relationship between Young's modulus (g) and POB morch. That is, FIG. 3 is a graph showing the relationship between Young's modulus (GPa) (vertical axis) and POB content (molch) (horizontal axis). As is clear from Figure 6, the POB content is 40
B2 = 4 GPa in Morch. Figure 4 shows α and 1.
(In other words, Figure 4 shows the linear expansion coefficient (10-5
3 is a graph showing the relationship between ℃=I) (vertical axis) and Young's modulus (GPa) (horizontal axis). From Figure 4, E is 4 GP
From a and above, it can be seen that α is I x 10-'°C-1 or less no matter what processing conditions are used. This result shows that the lower limit of E of the secondary coating layer is 4C)Pa.
PET/POB共重合体のPOBモルチの増加と共に、
配向方向に低α、高E化が進、む反面、配向方向の破断
伸びが著しく低下する。すなわち、曲げにより容易に破
断するという欠点が現われる。光フアイバ素線(被覆外
径α4 m )にPET/POB (=30/70 )
ケニ次被覆したファイバ(外径1 mm )では曲げ半
径4箇で二次被覆層が破断した。この許容曲げ半径は配
向条件により変化するが、通常の押出条件の範囲内であ
る限り、POB含量依存性が最も太きい。With the increase in POB mole of PET/POB copolymer,
While the reduction in α and the increase in E progress in the orientation direction, the elongation at break in the orientation direction decreases significantly. That is, it has the disadvantage that it easily breaks when bent. PET/POB (=30/70) on optical fiber (coated outer diameter α4 m)
In the fiber coated with a secondary coating (outer diameter 1 mm), the secondary coating layer was broken at four bending radii. This allowable bending radius varies depending on the orientation conditions, but as long as it is within the range of normal extrusion conditions, it is most dependent on the POB content.
このPOB含量と許容曲げ半径の関係について検討した
結果、POB含量の増加と共に、許容曲げ半径が増加す
ることがわかった。光フアイバ心線のハンドリングの容
易さ等を力源すると、許容曲げ半径としておよそ4箪程
度必要である。As a result of studying the relationship between the POB content and the allowable bending radius, it was found that the allowable bending radius increases as the POB content increases. Considering the ease of handling of the optical fiber, the allowable bending radius is approximately 4 cm.
したがって、本発明におけるPET/POB共重合体の
POB含量の上限は80モルチである。Therefore, the upper limit of the POB content of the PET/POB copolymer in the present invention is 80 mol.
また、α及び高温収縮に関する結果からみても、POB
含凋は多い必要はない。以上の点より、POB含量の範
囲として40〜80モルチとするのが妥当である。Also, from the results regarding α and high temperature shrinkage, POB
There is no need for a large amount of deterioration. From the above points, it is appropriate to set the POB content in the range of 40 to 80 mol.
PETlPOB共重合体と他ポリマーのブレンド物を二
次被覆材料として使用することも可能である。この場合
期待される効果とし又は、上述した許容曲げ半径の改善
である。Blends of PETlPOB copolymers and other polymers can also be used as secondary coating materials. In this case, the expected effect is the improvement of the allowable bending radius mentioned above.
本発明者等はPET/POB共重合体と種々のポリマー
とのブレンド化を試み、その結果ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性ポリエ
ーテルエステル(商品名: Hytrel 等)、ポリ
カーボネート、SB、S(スチレン−ブタジェン−スチ
レン共重合体)、ボリアリレート(商品名:Uポリマー
)、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリスエニ
レンスルフイド、ポリエーテル、熱可塑性ポリオレフィ
ンエラストマー(住友TPE等)をブレンド用ポリマー
として用いれヲ11破断伸びが増加することがわかった
。ブレンド物の破断点伸びはブレンド用ポリマーの含有
率が5重量−以上の領域で含有率の増加と共にゆるやか
に増加する。一方、上記ブレンド用ポリマーをブレンド
した場合にはブレンド物の線膨張率、ヤング率はブレン
ド用ポリマーの含有率が60重量−以上で急激に変化し
、線膨張率は増加し、ヤング率は低下する。特に線膨・
張車は60重量%以上、ブレンド用ポリマーを加える場
合にはI X 10−5℃1の上限を越える。したがっ
てPET/POB共重合体と上記ポリマーをブレンドす
る場合には、ブレンド用ポリマーを5〜60重量%の範
囲内で含むことが必要である。The present inventors attempted to blend the PET/POB copolymer with various polymers, and the results were as follows: polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, thermoplastic polyether ester (trade name: Hytrel, etc.), polycarbonate, SB, S( Styrene-butadiene-styrene copolymer), polyarylate (trade name: U polymer), polyether sulfone, polysulfone, polyenylene sulfide, polyether, thermoplastic polyolefin elastomer (Sumitomo TPE, etc.) are used as blending polymers. 11 It was found that the elongation at break increased. The elongation at break of the blend gradually increases as the content of the blending polymer increases in the range of 5% by weight or more. On the other hand, when the above-mentioned blending polymers are blended, the linear expansion coefficient and Young's modulus of the blend suddenly change when the content of the blending polymer exceeds 60% by weight, and the linear expansion coefficient increases and the Young's modulus decreases. do. Especially linear swelling
The tensile strength is 60% by weight or more, and if a blending polymer is added, it exceeds the upper limit of I x 10-5°C. Therefore, when blending the PET/POB copolymer with the above polymer, it is necessary to include the blending polymer in a range of 5 to 60% by weight.
本発明におい又は、二次被覆材料は220℃〜320℃
の押出温度内で溶融押出被覆されねばならない。サーモ
ドロピンク液晶において、固体状態から流動性を有する
液晶状態への転移点を液晶転移温度と呼び、直交ニコル
下でホントステージマイクロスコープで上記転移温度を
観察すると、PET/POB共重合体の場合、およそ2
20℃であることがわかった。したがって、押出温度の
下限は220℃である。更に押出温度を上げると、液晶
性を示す光学的異方性層の中に液晶性を示さない光学的
等方性層が現われてくる。PgT/POB共重合体の場
合、約620℃において光学的等方性層が現われる。In the present invention, the secondary coating material is 220°C to 320°C.
must be melt extrusion coated within an extrusion temperature of . In thermodropink liquid crystal, the transition point from a solid state to a liquid crystal state with fluidity is called the liquid crystal transition temperature, and when the above transition temperature is observed with a true stage microscope under crossed Nicols, it is found that in the case of PET/POB copolymer. , approximately 2
It turned out to be 20°C. Therefore, the lower limit of extrusion temperature is 220°C. When the extrusion temperature is further increased, an optically isotropic layer that does not exhibit liquid crystallinity appears within the optically anisotropic layer that exhibits liquid crystallinity. In the case of PgT/POB copolymers, an optically isotropic layer appears at about 620°C.
本発明においては押出方向に分子配向した二次被覆層を
形成することを目的とするため、押出温度の上限を32
0℃とする。第5図にヤング率@) (GPa ) (
縦軸)と押出温度(ダイ温度)(ロ)(横軸つとの関係
をグラフで示す。押出温度の増加と共に、Eは低下する
。第5図からダイ温度220〜520℃の範囲で、Eは
10〜30 GPaの範囲にあり、第4図よりαは1X
10−5℃−重塁下であることがわかる。また、PET
/POB共重合体は高温において熱劣化が生じ、重量減
少がある。第6図に熱劣化特性を示す。In the present invention, since the purpose is to form a secondary coating layer with molecular orientation in the extrusion direction, the upper limit of the extrusion temperature is set to 32
The temperature shall be 0°C. Figure 5 shows Young's modulus @) (GPa) (
The graph shows the relationship between the extrusion temperature (die temperature) (vertical axis) and the extrusion temperature (die temperature) (horizontal axis). As the extrusion temperature increases, E decreases. is in the range of 10 to 30 GPa, and from Figure 4, α is 1X
It can be seen that the temperature is 10-5℃. Also, PET
/POB copolymer undergoes thermal deterioration at high temperatures, resulting in weight loss. Figure 6 shows the thermal deterioration characteristics.
すなわち第6図は重量減少率@(縦軸)と温度(ロ)(
横軸)との関係を示すグラフである。第6図から明らか
なように300℃付近から徐々に重量減少が始まり、3
50℃付近から急減に減少する0したがって、熱劣化の
点からみても、押出温度の上限を約320℃と限定する
ことは妥当である。In other words, Figure 6 shows weight loss rate @ (vertical axis) and temperature (b) (
It is a graph showing the relationship with the horizontal axis). As is clear from Figure 6, the weight gradually begins to decrease around 300℃, and
0. Therefore, from the viewpoint of thermal deterioration, it is appropriate to limit the upper limit of the extrusion temperature to about 320°C.
本発明においては、該二次被覆材料をダイ内壁あるいは
ダイ内壁とニンプル外壁間でせん断応力によって押出方
向に分子配向させるが、この時のせん断速度(ン)はI
X 102sec”以上でなければならない。第7図
にPET/FOB共重合体をλ−1で押出成形した時の
αと)の関係をグラフで示す。すなわち第7図は線膨張
率(io=℃−1)(縦軸)とせん断速度(sec−、
’)(縦軸)との関係を示すグラフである。第7図から
明らかなように、γの増加と共にαは低下するが、>
= I X 10”5ec−’で、α: I X 10
−’℃−1となる。したがって、γの下限はlX102
sec−1である。被覆速度の増加と共にγは増加する
。ンの上限は特に限定するものではないが、γの増加と
共に配向が進みEは高く、破断伸びは減少する。その結
果、心線許容曲げ径は大きくなる。。したかつて、)は
できうる限り 1×10” 5ec−” に近い値にな
るように押出条件を設定することが望ましい。In the present invention, the molecules of the secondary coating material are oriented in the extrusion direction by shear stress between the inner wall of the die or between the inner wall of the die and the outer wall of the nimple.
X 102 sec" or more. Figure 7 shows a graph of the relationship between α and α when a PET/FOB copolymer is extruded at λ-1. In other words, Figure 7 shows the linear expansion coefficient (io = °C-1) (vertical axis) and shear rate (sec-,
') (vertical axis). As is clear from Fig. 7, as γ increases, α decreases, but >
= I X 10"5ec-', α: I X 10
-'℃-1. Therefore, the lower limit of γ is lX102
sec-1. γ increases with increasing coating speed. There is no particular upper limit to the number, but as γ increases, orientation progresses, E increases, and elongation at break decreases. As a result, the allowable bending diameter of the core wire increases. . It is desirable to set the extrusion conditions so that ) is as close to 1×10"5ec-" as possible.
本発明においては、二次被覆材料である熱可塑性樹脂を
ダイな出た後に溶融状態において延伸することもありう
る。この場合においても、引落比(λ)は1〜10の範
囲でなければならない。In the present invention, the thermoplastic resin serving as the secondary coating material may be stretched in a molten state after being extruded from a die. Even in this case, the drawing ratio (λ) must be in the range of 1 to 10.
ここでλは
λ=So/S
で定義され、Soはダイジングにおける樹脂断面積、S
は二次被覆後の被覆層の断面積である。Here, λ is defined as λ=So/S, where So is the cross-sectional area of the resin at the time of dicing, and S
is the cross-sectional area of the coating layer after secondary coating.
したがって、λ−1は引落しがない場合に相当する。連
続的に安定した押出を行うためには、少な(ともλが1
以上でなければならない。第8図にPET/FOB共重
合体を用い、押出温度240℃、> = I X 10
”5ec−’ で分子配向させた時のEの変化なE(縦
軸)と引落比(横軸)との関係のグラフで示−1−0g
8図から明らかなようにλの増加と共1cEは増加する
。樹脂1の場仕、λ=10でEが約30 ()Paにな
る。Eの増加と共に心線の許容曲げ半径が大きくなる。Therefore, λ-1 corresponds to the case where there is no withdrawal. In order to perform continuous and stable extrusion, it is necessary to
Must be above. In Figure 8, PET/FOB copolymer was used, extrusion temperature was 240°C, > = I x 10
A graph showing the relationship between E (vertical axis) and drawing ratio (horizontal axis) showing the change in E when the molecules are oriented at ``5ec-'' -1-0g
As is clear from FIG. 8, 1cE increases as λ increases. In the case of resin 1, when λ=10, E is about 30 () Pa. As E increases, the allowable bending radius of the core wire increases.
したがって、Eは4 GPa以上の範囲内において、で
きる限り小さい方が良く、λの上限は太き(とも10以
下に限定することが望ましい0本発明による低線膨張率
被覆光ファイノく心線は従来の心線に比較し、原理的に
高速被覆が可能である点で大きく異なる。すなわち、従
来のタイト構造型ファイバ心線の場合、押出過程におけ
る配向をできうる限り緩和させるため、十分に長い徐冷
工程を必要とした。もし、この冷却工程が十分でない場
合、ホリアミド樹脂等の配向緩和が通常の使用温度で生
じるため、被覆層の収縮があり、ファイバマイクロベン
ディングロスが増加する。既に述べたように、二次被覆
工程の高速化に伴い、それに見合う十分な徐冷工程を設
置することは現実的に不可能である。Therefore, E should be as small as possible within the range of 4 GPa or more, and the upper limit of λ should be thick (both are preferably limited to 10 or less). Compared to conventional cored wires, the main difference is that high-speed coating is theoretically possible.In other words, in the case of conventional tight-structured fiber cores, the fibers are long enough to relax the orientation during the extrusion process as much as possible. A slow cooling step was required. If this cooling step is not sufficient, the orientation relaxation of the holamide resin etc. will occur at normal usage temperatures, resulting in shrinkage of the coating layer and increased fiber microbending loss. As mentioned above, as the speed of the secondary coating process increases, it is practically impossible to install a sufficient slow cooling process to match the speed increase.
そのため、二次被覆層の配向緩和がネックとなり高速化
ができない。他方、本発明による液晶性熱可塑性樹脂を
二次被覆として用いる場合、被覆工程において分子鎖を
積極的に配向させ、低線膨張率化している。これ゛は第
2図において示したように、液晶性熱可塑性樹脂の配向
の緩和が通常の使用温度で生じないことを利用している
。したがって本発明の光フアイバ心線を製造する場合、
徐冷工程を必要とせず、短い冷却工程によって急冷を行
えば良い。これは高速被憶性において極めて大きな利点
となる。本発明−者等は比較的短い二次被覆ラインにお
い℃、被覆速度300t)L/分が達成できることを確
認した。Therefore, the relaxation of the orientation of the secondary coating layer becomes a bottleneck, making it impossible to increase the speed. On the other hand, when the liquid crystalline thermoplastic resin according to the present invention is used as a secondary coating, the molecular chains are actively oriented in the coating process to reduce the coefficient of linear expansion. As shown in FIG. 2, this takes advantage of the fact that relaxation of the orientation of the liquid crystalline thermoplastic resin does not occur at normal operating temperatures. Therefore, when manufacturing the optical fiber core wire of the present invention,
There is no need for a slow cooling process, and it is sufficient to perform rapid cooling through a short cooling process. This is a huge advantage in terms of high-speed storage. The present inventors have confirmed that a coating speed of 300 t) L/min can be achieved in a relatively short secondary coating line.
以上、低線膨張率光フアイバ心線に関する材料及び押出
条件について述べた。The materials and extrusion conditions regarding the low linear expansion coefficient optical fiber core wire have been described above.
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発
明はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1及び比較例1
POB含量の下限に関し1表1に示す条件で実験を行っ
た。得られた二次被覆層の特性を下記表1に示した。Example 1 and Comparative Example 1 An experiment was conducted under the conditions shown in Table 1 regarding the lower limit of POB content. The properties of the obtained secondary coating layer are shown in Table 1 below.
実施例2及び比較例2
POB含量の上限に関して表2に示す条件で実験を行っ
た。得られた二次被覆層の特性を下記表2に示した。Example 2 and Comparative Example 2 An experiment was conducted under the conditions shown in Table 2 regarding the upper limit of POB content. The properties of the obtained secondary coating layer are shown in Table 2 below.
実施例3〜5及び比較例3
せん断速度)の下限に関して表6に示す条件で実験を行
った。得られた二次被覆層の特性を下記表3に示した。Examples 3 to 5 and Comparative Example 3 Experiments were conducted under the conditions shown in Table 6 regarding the lower limit of shear rate. The properties of the obtained secondary coating layer are shown in Table 3 below.
実施例6.7及び比較例4.5
引落比(λ)の上限に関して表4に示す条件で実験を行
った。得られた二次被覆層の特性を下記表4に示した。Example 6.7 and Comparative Example 4.5 An experiment was conducted under the conditions shown in Table 4 regarding the upper limit of the drawing ratio (λ). The properties of the obtained secondary coating layer are shown in Table 4 below.
実施例8及び9
押出温度の上限に関して表5に示す条件で実験を行った
。得られた二次被覆層の特性を下記表5に示した。Examples 8 and 9 Experiments were conducted under the conditions shown in Table 5 regarding the upper limit of extrusion temperature. The properties of the obtained secondary coating layer are shown in Table 5 below.
実施例10及び11 ブレンド効果に関して表6に示す条件で実験を行った。Examples 10 and 11 An experiment was conducted under the conditions shown in Table 6 regarding the blending effect.
得られた二次被覆層の特性を下記表6に示した。なお表
6においてH7は熱可塑性° ポリエーテルエステル、
商品名Hytrelの略称である。The properties of the obtained secondary coating layer are shown in Table 6 below. In Table 6, H7 is thermoplastic polyether ester,
It is an abbreviation of the product name Hytrel.
以上説明したように、本発明の光ファイバ心−線は、フ
ァイバ長さ方向に高度に分子配向させて低線膨張率かつ
高弾性率となった液晶性熱可塑性樹脂二次被覆層を有す
るので、長尺にわたり、使用温度の変化による伝送損失
のi加がなく、かつ、高速被覆性に適しているという利
点がある。As explained above, the optical fiber core of the present invention has a liquid crystal thermoplastic resin secondary coating layer that has a low coefficient of linear expansion and a high modulus of elasticity due to highly oriented molecular orientation in the fiber length direction. It has the advantage that there is no increase in transmission loss due to changes in operating temperature over a long length, and that it is suitable for high-speed coating.
第1図はPET/POB共重合体における、線膨張率と
POB含有量との関係を示すグラフ、第2図は熱収縮率
と収縮温度との関係を示すグラフ、第6図はヤング率と
POB含有量との関係を示すグラフ、第4図は線膨張率
とヤング率との関係を示すグラフ、第5図はヤング率と
押出温度との関係を示すグラフ、第6図は重量減少率と
温度との関係を示すグラフ、第7図は線、膨張率とせん
断速度との関係を示すグラフ、第8図はヤング率と引落
比との関係を示すグラフである。
POS @上置(モル%)
第1図
温度、T(’C)
80 100 /20 /llO/60 /80第 2
図
POBt有量(モル2)
第3図
ヤ〉り畢(ePcX)
第4図
り゛イ;i度 (’Cン
第5図
温度 (’C)
第6図
引落上し ・・
第8図
手 続 補 正 書 (自発補正)
昭和59年9月17日
特許庁長官 志 賀 学 殿
1、事件の表示 昭和59年特許願第104673号Z
発明の名称 低線膨張率被覆光ファイバ心線五補正をす
る者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号名 称
(422)日本電信電話公社
代表者 真 藤 恒
住 所 東京都港区西新橋3丁目15番8号(ほか2名
)
5補正命令の日付 自発補正
6、補正の対象
(1)明細書の特許請求の範囲の欄
2補正の内容
明細書の特許請求の範囲のsi別紙のとおり補正する。
Z特許請求の範囲
1、′yt、ファイバと一次被覆層からなる元ファイバ
素線の外周に、溶融液晶性金示す熱可塑性樹脂を二次被
覆して成ることを特徴とする低線膨張率被覆光ファイバ
心線。
2 該二次被覆層が、−1X 10’ 〜I X 10
’℃−1の線膨張率と4〜30 GPaのヤングy4會
有する特許請求の範囲第1項記載の低線膨張率被覆光フ
ァイバ心線。
五 該二次被覆層が、溶融押出法により、220〜32
0℃の押出温度範囲で形成されたものである特許請求の
範囲第1項記載の低線膨張軍被覆元ファイバ心線。
4、該二次被覆層が、溶融押出時、ダイ内壁あるいはダ
イ内壁とニップル外壁間のせん断応力により、lX10
”θec−”以上のせん断速度で押出被覆されたもので
ある特許請求の範囲第1項記載の低−線膨張率被覆光フ
ァイバ心線。
5 該二次被覆層が、溶融押出時、1〜10の引落比で
押出被覆されたものである特許請求の範囲第1項記載の
低線膨張率被覆光ファイバ心線。
1、、#二次被覆層用の熱可塑性樹脂が、少なくともα
3の固有粘度をもち、下記の(N、(均及び(C)式で
表される各基:
(B) −0−OR,−0H2−0−
ルチ含むポリマーである特許請求の範囲第1項記載の低
線膨張平波N元ファイバ心線。
l 該二次被覆用熱可塑性樹脂が、少なくともa5の固
有粘度をもち、下記の(4)%(司及び(0)で表され
る各基:
(B)−0−0馬−OH,−0−
全包含し、かつ基(5)及び基(B) i 37.5〜
1に7モルチずつ等置台み、基(0)fc 2 s、
o〜66.6モル係官むポリマーの40〜95重五1%
と、他の熱可塑性樹脂の60〜5重量%とからなるもの
である特許請求の範囲第1項記載の低線膨張率被覆光フ
ァイバ心線。Figure 1 is a graph showing the relationship between linear expansion coefficient and POB content in PET/POB copolymer, Figure 2 is a graph showing the relationship between thermal shrinkage rate and shrinkage temperature, and Figure 6 is a graph showing the relationship between Young's modulus and POB content. Graph showing the relationship with POB content, Figure 4 is a graph showing the relationship between coefficient of linear expansion and Young's modulus, Figure 5 is a graph showing the relationship between Young's modulus and extrusion temperature, Figure 6 is weight loss rate. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the coefficient of expansion and the shear rate, and FIG. 8 is a graph showing the relationship between the Young's modulus and the drawdown ratio. POS @ Upper (mol%) Figure 1 Temperature, T ('C) 80 100 /20 /llO/60 /80 2nd
Figure POBt abundance (mole 2) Figure 3 Ya〉Reduction (ePcX) Figure 4 Figure 5 Temperature ('C) Figure 6 Drop up... Figure 8 Hand Continuing amendment (voluntary amendment) September 17, 1980 Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office 1, Indication of the case 1981 Patent Application No. 104673 Z
Title of the invention Relationship to the case of a person who corrects low linear expansion coefficient coated optical fibers Patent applicant address 1-1-6 Uchisaiwai-cho, Chiyoda-ku, Tokyo Name
(422) Nippon Telegraph and Telephone Public Corporation Representative Tsune Makoto Address 3-15-8 Nishi-Shinbashi, Minato-ku, Tokyo (and 2 other people) Date of 5. Amendment order Voluntary amendment 6. Subject of amendment (1) Patent in the description Column 2 of Claims: Contents of amendment The amendment shall be made as per Appendix SI of the Claims of the Specification. Z Patent Claim 1, 'yt, A low linear expansion coefficient coating characterized by secondary coating of a thermoplastic resin containing molten liquid crystalline gold on the outer periphery of an original fiber strand consisting of a fiber and a primary coating layer. Optical fiber core. 2 The secondary coating layer is -1X10' to IX10
The low linear expansion coefficient coated optical fiber core according to claim 1, having a linear expansion coefficient of '°C-1 and a Young's Y4 coefficient of 4 to 30 GPa. (5) The secondary coating layer is formed by a melt extrusion method to a thickness of 220 to 32
The low linear expansion coated fiber core according to claim 1, which is formed at an extrusion temperature range of 0°C. 4. During melt extrusion, the secondary coating layer is caused by the shear stress between the die inner wall or the die inner wall and the nipple outer wall to
The optical fiber coated with a low linear expansion coefficient according to claim 1, which is extrusion coated at a shear rate of "θec-" or more. 5. The low linear expansion coefficient coated optical fiber core according to claim 1, wherein the secondary coating layer is extrusion coated at a drawdown ratio of 1 to 10 during melt extrusion. 1, # The thermoplastic resin for the secondary coating layer has at least α
Claim 1, which is a polymer having an intrinsic viscosity of 3 and containing the following groups represented by the following formulas: (B) -0-OR, -0H2-0- The low linear expansion flat wave N-element fiber core described in 1. The thermoplastic resin for secondary coating has an intrinsic viscosity of at least a5, and each of the following (4)% (substrate and (0)) Group: (B)-0-0-OH, -0- all inclusive, and group (5) and group (B) i 37.5~
1 and 7 molts each, group (0) fc 2 s,
40-95% of the polymer containing o-66.6 moles
and 60 to 5% by weight of another thermoplastic resin, the low linear expansion coefficient coated optical fiber core according to claim 1.
Claims (1)
外周に、溶融液晶性を示す熱可塑性樹脂を二次被覆し1
成ることを特徴とする低線膨張率被覆光ファイバ心線。 2、該二次MN/ifが、−1X 10m〜I X 1
0’tlニー’の線膨張率と4〜50 GPaのヤング
率を有する特許請求の範囲第1項記載の低線膨張率被覆
光ファイバ心線。 五 該二次被覆層が、溶融押出法により、220〜32
0℃の押出温度範囲で形成されたものである特許請求の
範囲第1項記載の低線膨張率被覆光ファイバ心線。 4、該二次被覆層が、溶融押出時、グイ内壁あるいはダ
イ内壁とニンプル外壁間のせん断応力により、I X
10” 5ec−’以上のせん断速度で押出被覆された
ものである特許請求の範囲第1項記載の低線膨張率被覆
光ファイバ心線。 & 該二次被覆層が、溶融押出時、1〜1Gの引落比で
押出被覆されたものである特許請求の範囲第1項記載の
低線膨張率被覆光ファイバ心線。 & 該二次被覆層用の熱可塑性樹脂が、少なくともα3
の固有粘度をもち、下記の(ト)、03)及び(C)式
で表される各基: に)−〇や戸− (ロ) −〇 −CH2−CH,−0−を包含し、かつ
基に)及び基(B)を10〜30モルチずつ等量含み、
基(C)を80〜40モルチ含むポリマーである特許請
求の範囲第1項記載の低線膨張率被覆光ファイバ心線。 1 該二次被覆用熱可塑性樹脂が、少なくとも15の固
有粘度をもち、下記の(A)、(B)及びC)で表され
る各基: (E3ン −0−CM、−CH,−0−を包含し、かつ
基に)及び基03)を10−!lOモルチずつ等貴官み
、基(C)を80〜40モルチ含むポリマーの40〜9
5M量%と、他の熱可塑性樹脂の60〜5重量%とから
なるものである特許請求の範囲第1項記載の低線膨張率
被覆光ファイバ心線。[Claims] 1. The outer periphery of an optical fiber wire consisting of an optical fiber and a primary coating layer is secondarily coated with a thermoplastic resin exhibiting molten liquid crystallinity. 1
1. A coated optical fiber coated with a low linear expansion coefficient. 2. The secondary MN/if is -1X 10m to I X 1
The low linear expansion coated optical fiber core according to claim 1, having a linear expansion coefficient of 0'tl knee' and a Young's modulus of 4 to 50 GPa. (5) The secondary coating layer is formed by a melt extrusion method to a thickness of 220 to 32
A coated optical fiber coated with a low coefficient of linear expansion according to claim 1, which is formed at an extrusion temperature range of 0°C. 4. When the secondary coating layer is melt-extruded, IX
The low linear expansion coefficient coated optical fiber core according to claim 1, which is extrusion coated at a shear rate of 10''5ec-' or more. The low linear expansion coefficient coated optical fiber core according to claim 1, which is extrusion coated with a drawdown ratio of 1G. & The thermoplastic resin for the secondary coating layer has at least α3
Each group represented by the following formulas (g), 03) and (C) has an intrinsic viscosity of and groups) and groups (B) in equal amounts of 10 to 30 mol each,
The coated optical fiber coated with a low coefficient of linear expansion according to claim 1, which is a polymer containing 80 to 40 moles of the group (C). 1. The thermoplastic resin for secondary coating has an intrinsic viscosity of at least 15, and each group represented by the following (A), (B) and C): (E3-0-CM, -CH, - 0-) and the group 03) to 10-! 40 to 9 of polymers containing 80 to 40 moles of group (C)
The low linear expansion coefficient coated optical fiber core according to claim 1, which comprises 5% by weight of M and 60 to 5% by weight of other thermoplastic resin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104673A JPH0627888B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Low linear expansion coefficient coated optical fiber |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104673A JPH0627888B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Low linear expansion coefficient coated optical fiber |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60249110A true JPS60249110A (en) | 1985-12-09 |
JPH0627888B2 JPH0627888B2 (en) | 1994-04-13 |
Family
ID=14386986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59104673A Expired - Lifetime JPH0627888B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Low linear expansion coefficient coated optical fiber |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0627888B2 (en) |
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JPH02107540A (en) * | 1988-10-18 | 1990-04-19 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Glass fiber, treatment of glass fiber, and glass fiber processing agent |
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JPS6440962A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-13 | Toshiba Corp | Image forming device |
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1984
- 1984-05-25 JP JP59104673A patent/JPH0627888B2/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0627888B2 (en) | 1994-04-13 |
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