JPS60249054A - ガスクロマトグラムの測定方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、オンカラムキャピラリーガスクロマトグラム
の測定方法及びその装置に関する。更に詳しくは、分析
される試料の溶質によるピークの形状がひずむことなく
、正常なりロマトグラムが得られるように利用できるオ
ンカラムガスクロマトグラムの測定方法及びその装置に
関する。

〔従来技術〕

オンカラムキャピラリーガスクロマトグラフ法は、元来
、従来のスプリント法に代り、分析精度の向上を目的と
して提案された方法である。しかしこの方法は精度向上
を果たせるのみならず、試料をスプリント法に比べて１
００倍乃至１０００倍以上も、液相を塗ったキャピラリ
ーカラムに負荷することができる。よってそれにともな
い、スプリント法に比べ分析感度も１００倍以上上けら
れる大きな利点があることも期待され、オンカラム法本
来の目的からずれ、その方向への拡張が目下種々検討さ
れている。

ところが、従来のオンカラムキャピラリーガスクロマト
グラフ法は、カラムへの負荷量を大きくすると、クロマ
ドグ２ムのピークの形状がひずむという問題がある。即
ち、従来技術にあっては、分離用液相塗布キャピラリー
カラムの液相の種類、その膜の厚み、カラムの内径及び
長さ、試料の内容等によっても異るが、カラムへの負荷
量を増して数μを以上に及んでくると、クロマトグラム
のピークの形状がひずみを呈し、二等辺三角形もしくは
ガウスの分布曲線から明らかにずれ、ピークの前の肩に
こぶの発生がみられるようになる。この異常なひずみを
解決する手段としては（１）液相を塗ったキャピラリー
カラムの入口側に液相を塗ってない裸ギヤピラリ−を接
続したカラムを用いる方法（Ｋ、Ｇｒｏｂ　Ｊｒ、、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、
２３７（１９８２）１５）　、（ＩＩ）液相を塗ったキ
ャピラリーカラムの内壁の試料注入点につづ（１０＝　
１５　ｃｍを該キャビンリ−カラムの主要部分を加熱す
る櫓とは熱的に独立に設けた別の槽の中で試料注入後急
速加熱を行えるようＫしたガスクロマトグラムを用いる
方法（Ｊ。

Ｖ＠ＨＩｎｓｈａｗ、Ｊｒ、ａｎｄ　Ｆ、ＪｍＹ＊ｎｇ
、Ｈｌｇｈ　ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ　＆　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｅｍｔｌｏｎ、。

６　（１９８３）　５５４）がある。（１）の方法は数
μωカラム負荷量に対しても数惰以上の裸キャピラリー
が必要であるといわれているが、１００μを注入に対し
１０ｍでよい場合もあることも本発明者らは経験してい
る。しかしこの方法紘裸キャピラリーを長くするとカラ
ムの分離能が低下する。また長い裸カラムを付したガラ
スもしく紘石英等のケイ酸質キャピラリーカラムの取扱
いは不便である。（ＩＩ）の方法はガスクロマトグラフ
の構造が複雑になり、従来のガスクロマトグラフの試料
注入部分の簡単な改造でオンカラムキャピラリーガスク
ロマトグラフ法が実施できるオンカラム法の一つの特長
が失われ、実施しにくい。かつ別槽中のカラムの長さＬ
１０〜１５５１以下に制限されるので、数１０μｔの注
入は困難である。

〔発明の目的〕

゛本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、その目的とする所は、試料の量を多くしても正常な
ピークが得られるとともに、扱いが容易で簡便に使用で
き、カラムの分離性能も良好な、オンカラムキャピラリ
ーガスクロマトグラム測定方法及びその装置を提供する
ことにある。

〔発明の概訣〕

本発明者らはこの目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、導電性金属材料から成るキャピラリーを液相を塗
ったキャピラリーに接続してキャピラリーカラムを構成
するとともに、的記導電性金属キャピラリーを試料注入
側とし、試料の注入に際しては該導電性金属キャピラリ
ーに電流を通じて、その温度を試料の溶媒の沸点以上に
することにより、上記従来の諸問題点を克服するに至っ
た。

この構成を採ることにより、溶媒は速やかに気化する。

よって溶媒も、それに溶けている溶質もともに速やかに
、液相を塗ったキャピラリーに導入され、シャープで正
常なピークが得られる。通電加熱によるので試料の量を
多くしても、このような正常なピークが得られるという
効果を得ることができる。かつ構成は簡明でコストも安
くでき、簡便に容易に扱え、カラムの分離性能も良好で
ある０ かつこの構成の如く、金属キャピラリ一部分を含むキャ
ピラリーカラムを用いると、その可撓性の故に、ガスク
ロマトグラフへの接原際しての折損とか、或い拡試料注
入時にできる内壁の傷に原因するカラムの折損を避けら
れるという利点もある０ 液相を塗ったキャビ２リーとしては、ケイ酸質を材料と
したものを用いることができるが、金属キャピラリーで
もよい。

導電性金属キャピラリーへの通電加熱線、試料の注入的
もしくはその直後とすることができる。

これにより、例えば数μＬ以上の試料の多量注入におい
ても、ピークにひずみが生じず、かつ、上記（１）乃ｔ
メＣ１１）の従ヰ的枝術づ工そｈ−、ｐｈ−右寸ス闇頚
点を解決できる。

本発明は、キャピラリーガスクロマトグラフ技術におけ
る常識に反して、到達し得たものといりことができる。

すなわち、もともとキャピラリーガスクロマトグラフに
おいては、用いられるキャピラリーカラムの材質として
、ステンレス、銅もしくはニッケル等の金属を採用する
と、その内壁表面の化学的活性が、液相もしくは被検試
料中の溶質に作用を及はし、それらを分解又は吸着する
ので、今日では液相もしくは試料がふれる部分には金属
を用いないというのが常識になっている。

それでキャピラリーカラムの材質Ｌケイ酸質、すなわち
ガラスもしくは溶融石英ガラスに限定されている。しか
し本発明においては、この常識に挑戦して、金属キャピ
ラリーカラムを用いることによって従来克服できなかっ
た問題を解決したものであって、これは従来技術からは
想到し得ない明らかな発明力に基づいてなされたもので
ある。

次に、本発明の好ましい実施の態様について説明する。

導電性金属材料からなるキャピラリーの内径は０．２８
ｗ以上、好ましくは０．３乃至０．３５　ｍとすること
ができる。この内径は通常オンカラム法において試料を
キャピラリーに負荷する際に用いる注射針の外径が普通
約０．２７＋ｗであるので、その針を挿入することがで
きるようにとの観点から決められるものであって、針が
挿入できる内径を有すればよい。この金属キャピラリー
の長さ紘試料の内容、分離用に液相を塗布せる分離用キ
ャピラリーカラムの長さ、その内径、該液相の厚みその
温度条件等によシ異なるので、−概には言えないが、注
入量が１０μを以下の場合紘１０　ｃｙｎ程度でもよく
、また注入量が多い場合には１００　ｃｌＲを超える長
さが使いよい。導電性金属キャピラリーの材質は、通電
により所望の温度に昇温し、表面処理ができ、中空にで
きるものであればいずれも用いることができる。例えば
、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウムその他が考
えられる。この中でも空気中で安定で耐蝕性があり、か
つ通電発熱に適し、不活性化内面処理（吸着しないよう
に処理するとと）が容易で感度が良いという点から、ス
テンレス及びニッケルが好ましい。特にステンレスが良
い論属キャピラリーの内壁の活性はなるべく低い方がよ
いので、それらのキャピラリーの内壁は不活性化処理を
行っておくことが望ましいが、試料の内容によっては、
またその部分の長さが短い場合には不活性化処理をしな
くても所望のクロマトグラムをうろことができる。不活
性化処理の方法としては、キャピラリーの内壁を、硝酸
水で洗滌後水洗乾燥させ、その後４００℃でＨＭＤＳ　
（ヘキサメチルジシラザン）を通過させる方法や、或い
はとのＨＭＤＳ処理に代ってオクタメチルテトラシクロ
シロキサン液をキャピラリー中に通し、その後そのキャ
ピラリーの両端を閉じ、４００℃で１５時間加熱する方
法、またポリシロキサンを該キャピラリーの内壁に焼き
つける方法等、ケイ酸質キャピラリーカラムの不活性に
おいて見出された各種の不活性化方法を適用することが
できる。これらの処理による不活性化効果は、金属キャ
ピラリーに対して拡完全であるという状態に必ずしも達
していなくても、使用時において試料が移動しやすいよ
うに通電加熱するので、残存活性を残していても実用上
線始ど問題がない０また、試料の注入量を多くすると、
その一部が残存吸着活性点に吸着されても全体として拡
その金属キャピラリー中をｔｌとんど全部通過しうるの
で、結局実用上の問題はない（試料の注入量を多くでき
ることは、本発明の効果の一つである）。又、この場合
の金員キャビラＩＪ−ｔｉ長さを短くしてよいので残存
性があってもｌＯ〜１００常もの長さを有する金属キャ
ピラリーカラムとは異なり実用的には差し支えなく使用
できる。この金属キャピラリーの内壁はその上に液相が
塗付されていない所謂裸状であることがのぞましい。そ
れはそこに注入された試料の移動を速やかに行うためで
ある。しかし必ずしも裸状態でなければなら々いという
こと社ない。ただ、特に液相の薄い塗膜を存在させるこ
とはピークのひずみのないクロマトグラムをうる目的か
らすると特に利点をもたらすようには思えない。

導電性金属キャピラリーを接続される液相を塗つた分離
用キャピラリ一部分については従来用いられてきたケイ
酸質もしく線金属オンカラム用キャピラリーカラムと特
に変ったことはなく、一般的な技術をそのまま適用でき
る。その内径は多くの場合０．３２ｍから０．３６■で
あるが、注射針をそれに挿入する必要がないので内径０
．２８四以下のカラムでも使用できる。カラムの長さ、
液相の膜厚性通常のスプリント用カラムに比べれば太き
目の方がオンカラム法の場合には使用しやすい。オンカ
ラム用キャビ２リーカラムの長さ祉ｌＯ〜１００毒、液
相の厚味は０．３〜０．６μ惰が普通であるが、時には
１μｍ以上に及びこともある。ケイ酸質キャピラリーは
金属キャピラリーより容易に不活性化できるので、通常
それに液相を塗付したキャピラリーが好んで用いられる
。しかしパラフィンのように吸着され難い安定な試料の
分析には液相を塗った金屑キャピラリーでも使用できる
場合が多い。

液相を塗って溶質の分離を行わせるキャピラリ一部分の
材質をケイ酸質にするか全異質にするかの選択祉、試料
が要求するそれらの不活性の程度等によってきめられる
べきであるが一般的にはケイ酸質である方が無難である
。但し分離用キャピラリーカラム部分に関しては、本出
願り何等の制限を付するものではない。

導電性金属キャピラリーと液相を塗布した分離用キャピ
ラリーカラムとの接続祉、例えば熱収縮テフロンパイプ
、金属接続金具もしくは文献（Ｋ。

Ｇｒｏｂ、Ｊｒ、Ｒ，Ｍｕ’１ｌｓｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＣｂｒｏｍａｔｏｇｒａｐＨＦ＋２４４（１９
８２）　ｔＦ３ｓ　）にみられるように、接続補助パイ
プとシリコン膠を用いる方法等の何れの方法をもって行
うことができる０ただし何れの場合においても、導電性
金属キャピラリーの末端と分離用キャピラリーカラムの
末端はできるだけ密着するよう位置させることが、ピー
クのうしろの裾を短くする上に重要なことである。また
上記文献にもみラレるように、２つのキャピラリーの間
に別の短いキャピラリーを介在させる構成を採ることも
可能であシ、本発明の態様・として、このようなものを
採用することができる。

次に、一本発明のキャピラリーカラムの使用の一態様に
ついて説明する。このキャピラリーカラムなオンカラム
用ガスクロマトグラフに接続するにあたっては、オンカ
ラム用試料導入口部分にキャピラリーカラムの導電性金
属ギヤピラリ−側を、また検出器側には液相を塗布した
分離用キャピラリーカラム側の末端を接続する０試料は
通常注射器をもって試料導入口を経て金属ギヤピラリ−
カラムの内壁上に注入するが、例えばその際注射器の針
先きが到達する点付近に、トランスに接続した電線をと
りつける構成をとることができる。それには、電線にと
９つけたワニロで、該当部分を挾むのが便利である。ト
ランスの他端子に接続した他のワニロを金属キャピラリ
ーの他端に近い部分にと９つけ、トランスの電圧を調整
して、このワニロ間に電流を流し、その温度を試料中の
溶媒の沸点よシ高く上昇させる。例えば、好ましくは溶
媒の沸点よ５１０乃至（９）度高くする−或いは、高沸
点成分が含まれる試料に対しては、試料の注入後急速に
温度を上昇させて２００〜２５０度以上に昇温して、液
相の塗っであるカラムへの後動を促進する。

試料注入時における、液相を塗っであるカラムの方の温
度は、従来のオンカラム法に比べて同等かひくめ、すな
わち試料中の溶媒の沸点より好ましくは一３０度乃至十
加℃程度に保持しておく構成にすることができる。キャ
リアーガスのキャピラリーカラム中における線速度は、
通常のスプリント法もしくはオンカラム法の場合と何等
変ることがなく加〜６０　ａｎ　／秒程度に設定するの
が普通である。

注入される試料性低沸点溶媒を多く含んでいることを要
するとと紘公知のオンカラム法の場合と何等異る所はな
い。上記のような状態の所に試料を数μを以上注入する
と、注入され次第直ちに気化して分離用に液相を塗って
おるキャピラリー人口に至り、その角の液相中に溶媒が
溶解保持され一時的にその部分の液相の厚みが増し、か
つあとから来るキャリアーガス拡溶媒で飽和されてくる
ので、先きに到達した溶媒杖その先きに進めずに滞留し
て溶質をその所に集める。やがて齢進が社じまり、溶質
の正常なピークがえられる。若しこの除金属キャピラリ
一部分も液相を塗った分離用キャピラリ一部分を試料の
溶媒の沸点よシひ〈〈保ち、液相を塗った分離用キャピ
ラリ一部分をそれと同等か或いは高目の温度に保ち、試
料注入後、昇温してゆく通常のオンカラム法に沿った方
法を行うと試料中の溶質が分離用カラムの人口付近に充
分集められるのに時間がかかりその間に集められた一部
が齢進し娘じめ、溶質のピークはひずみ異常な形態を呈
しやすくなるのでそのような操作条件は好ましくない（
なお、形状異常なピークになる機構の解明は未だ十分に
はなされていないが、本発明はこの機構のいかんによっ
て圧右されるものではない）０ 試料の注入後のキャピラリーカラムを収めた加熱槽の温
度条件の選択は通常のオンカラムキャピラリーガスクロ
マトグラフ法と特に変った点はない。すなわち、試料注
入後直ちに或いは数分を経てから昇温を開始するのが最
も一般的な温度条件である。その際導電性金属キャピラ
リ一部分の通電はつづけていても、中止してもよい。上
述においては金属キャピラリ一部分の加熱開始鉱試料注
入操作的になっているが、注入操作後において急速に行
ってもよい。但しそれによる利点は上述に比べｆｌとん
ど見られない。金属キャピラリーを使用するのは、基本
的に、そこに注入された試料を急速に、液相の塗っであ
る分離用キャピラリーに移動させるよう通電加熱するた
めであるので、金属キャピラリーの温度はこの目的に沿
うように設定すればよいのである。

試料注入前に金属キャピラリーを加熱しておく場合、一
方のワニロをはさむ位置を注射針の到達点付近とするの
が好ましいものであるが、この位置をキャリアーガスの
流れにさかのぼった上流点とすると、注射針を金属キャ
ピラリーに挿入した際〜紋針の一部もしくはかなりの部
分が、金属キャピラリーの熱によって加熱され、注射直
後の針中に残留する試料のうち比較的高揮発性成分が低
揮発性成分よシ多く、キャリアーガス中に出てゆくので
、所絹分別蒸発による分析結果の不正確さを増すことに
なる。しかし注入試料量が数μを以上に多くなれば多く
なる程、このような現象による誤差唸無視できるように
なる。従って多量の試料を注入する場合は、金属キャピ
ラリー上のワニロの位置は注射針の先端が到達する点よ
り上流点であれば、何処でもよい。反対に注射針の先端
が到達する点よりワニロの位置を下流にしてゆくと、試
料注入点からワニロの間が加熱されなくなるので、下流
にすればする程通電加熱の効果が少なくなり、好ましい
ことではない。金属キャピラリーとガスクロマトグラフ
との間は同等電気的絶縁を１しなくてもクロマトグラム
の測定に支障を来たさない。金属キャピラリーにトラン
スにつながるワニロをいくつもつけワニロ間係に該キャ
ピラリーの温度を変えることもできる。但しそのように
する必要性は特に見い出されていない。ワニロ間にかけ
る電圧は数ボルト乃至１０数ボルトであることが普通で
あシ、その電流も数アンペア以下でよく、トランスその
個使用できる通電設備は特に特殊なものである必要がな
い。よって通電加熱の設備費はきわめて安価である。こ
れも本発明の大きな利点の一つである。

〔発明の実施例〕

次に本発明につき、さらに理解を深めるため、実施例の
内いくつかをあげて説明を行う。

実施例１ 第１図に本実施例のガスクロマトグラム測定装置を示す
。この装置は、導電性金部キャピラリー１と、これに続
く、内壁に液相を塗っであるギヤピラリ−６とを備えて
いる。金属キャピラリーｌ扶、通電により加熱が可能な
構成にしておく。例えば前述の如く、ワニロによシミ流
を流せるようにしておく。該金属キャピラリー１け、試
料注入側とする。このようなキャピラリー　カラム２、
加熱槽内に取り付ける。

測定方法としては、金楓キャピラ’Ｊ　−１への試料注
入に際して、すなわち例えは仕入前もしくは注入直後に
、との金属キャピラリー１に電流を通じて、その温度を
試料の溶媒の沸点以上にする。

このようにすると、溶媒が速やかに気化し、溶媒と溶質
とはともに速やかに液相を塗ったキャピラリー６に導入
され、シャープで正常なピークが得られる。通電による
強制加熱であるので、試料の注入量を多くしてもこの効
果を発揮できる。装置は簡単で低コス１″′ｃ得られ、
扱いも簡単である。

本実施例の装置にあっては、液相を塗っであるキャピラ
リー６としてはガラスキャピラリーを用いており、この
キャピラリー６と金属キャピラリーｌとは、接続金具２
をもって接続した。キャピラリー６は略円筒形状の保護
わく４に、キャピラリー支持棒５により支持する。図中
、３は検出器側リードパイプ、７性保護わく４を支持す
る係蹄わく支持棒である。これら構成部分の詳細につい
ては後述するものとし、まず本実施例で行ったガスクロ
マトグラム測定方法について説明する。

金属キャピラリー１として、内径０．３５ｗｍ、長さ１
００　ｃｍのステンレス裸キャピラリーを用意し、別に
、液相を塗るキャピラリー６として、酸処理後オクタメ
チルテトラシロキサン処理によジ失活させた内径０．２
８ｗｍのガラスキャピラリーを用意して、これに液相と
してポリシロキサ７８Ｅ−５４を厚み０．４１１ｍに塗
付して、これをキャピラリー６として５Ｑｍ用いた。そ
のキャピラリー１，６双方の末端が密着するように耐熱
熱収縮テフロンパイプを用いて接続して本実施例に用い
るキャピラリーカラムラ構成した。このキャビラリー力
ラムノ金属キャピラリー１部分の端をガスクロマトグラ
フのオンカラム試料導入口に接続し、液相を塗ったキャ
ピラリー６部分の端側を水素炎検出器にとりつけた。キ
ャビ２リー６を■℃に保ち、一方金属キャビラリー１の
両端に近い所にトランスにつらなるワニロをそれぞれと
シっけ、トランスの電圧を調節して７５℃になし、窒素
キャリアーガスの線速度を４０副／秒に調節した。これ
にｎ−Ｃ１１ｌ　、　ｎ−＋４６゜ｎ−（４Ｈのパラフ
ィンをｎ−へキサン（ＬＡ　６Ｂ・７℃）中に夫々５　
ｐｐｍ含む試料間μｔを約１５秒間で注入した。その後
ω秒を経て、キャピラリーカラムを収めた加熱槽の温度
を３℃／分の速度で昇温させクロ７トグラムを画いた。

見られた溶質ｎ−パラフィン類の各ピークは何れも正常
な形状を有していた。

これに対し比較のため、金属キャピラリー１の温度を他
方のキャピラリー６と同じ（５０℃にしておいて、他は
全く上記と同じくして試料の注入及び昇速を行った画か
れたｎ　−ＣＩＩＩは不完全分離の二山に、ｎ−Ｃｌ６
はピークの前の肩部分にこぶを有する形状に％　ｎ−Ｃ
１１！Ｉはピークの曲の肩部分のこぶがさらに小さくな
った形状のピークを示した。このように前者の方法、す
なわち本発明の実施例に係る方法捻、後者の方法つま９
本発明の範囲外の方法に対し、正常なピークが得られる
。よって溶質の正常なピークを得るのに、本発明は有用
な方法である。

本例装置の具体的構造は次のようになっている。

保藤わ〈４は多孔円筒であり、両キャピラリー１゜６を
接続する接続金具２は、第２図に断面を示す如く、基本
的構造として、キャピラリー６を湾曲したまま袋ナツト
８を締めつけることにより接続金具本体に固着し、すな
わち袋ナンド８を締めっけることによってスプリング９
を介して、輪車１０が押され、バンキング１１がつぶさ
れ気密を保つようにして取り付ける。これは広く知られ
ている構造である。金属キャピラリーＩＬ袋ナツト１２
を締めることにより、バンキング１３で気密が出来るよ
うになっている。第３同性第２図のガラスキャピラリー
６と、金属キャピラリー１の突合せの所を拡大して示し
た図である。ガラスキャピラリー６の端をダイヤモンド
ベンで削って、金属キャピラリー１の先端が少し入るよ
うにしである。このような突合せにすることは必ずしも
必要ではないが、このようにすると双方のキャピラリー
のセンターが合せやすく、キャピラリーの接続にともな
うピークの裾の拡がｐをほとんどさけることができる。

ところで約述の如く本実施例で性態収縮テフロンパイプ
を介して接続するが、これは第４図に示すガラスキャビ
２リー６と金属キャピラリー１との接続構造の如くした
ものである。すなわちこれは湾曲ガラスキャピラリー６
と金属キャピラリー１とを、接続金具２の本体に接着さ
れた予め不活性化処理をしである短いステンレスパイプ
１４と、熱収縮テフロンパイプ１５により接続した例で
ある。

この第４図の例は第２図の基本的構造例と全く同様に用
いることができる。なお第４図−者、ガラスキャピラリ
ー６を熱収縮テフロンパイプ１５で接続し、金属キャピ
ラリー１を袋ナツトで接続するようにしたが、その逆で
もよく、双方共に熱収縮）くイブを用いるのでもよい。

このような構造の本実施例で性、ステンレス製の金属キ
ャピラリー１は可撓性があり、かつそのガラスキャピラ
リー６との接続部又はその近傍は固定されているので金
属キャピラリー１を動かして本ガラスキャピラリーカラ
ム６にはその動きが殆ど伝わらず、ガラスキャピラリー
カラム６の折損を確実に防止できる。従って、ガスクロ
マトグラフへのガラスキャピラリーカラム６のと９つけ
などにおいて、ガラスキャピラリー６を折損することな
く、操作を容易に行いうる。よって、本例に祉取扱いに
くいという難点を解決しつつ、ガラスキャピラリーカラ
ムの長所をそのまま利用できるという利点もある。

実施例２ 内径０−３５ｍ、長さ２０ｃｍの不活性処理済みステン
レスキャビラリーＲ８Ａ３５（日本タロブト工業製）を
用意し、別に実施例１でのべた５Ｅ−５４を塗付したガ
ラスキャピラリー６′を２０９ｎ用意した。ガラスキャ
ピラリー６′の一端から窒素を送υつつ、他端の穴をダ
イヤモンドペンで削り、すり林状になしく第３図参照）
、そこに金属キャピラリー１′の一端をおしつけ、熱収
縮テフロンパイプで両キャピラリー１’、６’を接続し
て（第４図参照）、本実施例のキャピラリーカラムを構
成した。このキャピラリーカラムの金属キャピラリー１
′の端をガスクロマトグラフのオンカラム試料導入口に
接続し、ガラスキャピラリー６′の端を水素炎検出器に
とりつけた。このガスクロマトグラフと使用した注射器
の組合せによっては試料注入時、その針の先端が、カラ
ムを収めた加熱槽の断熱壁よシ２５ＩＩＩＩ槽内側の所
まで到達することを予め確認しておいたので、トランス
につらなるワニロの１つをガスクロマトグラフに接続さ
れた金属キャピラリー１′の断熱壁から２０四の所にと
９つけ、他のワニロは熱収縮パイプのすぐ近くの金属キ
ャピラリー１′をつかむようにした。両ワニロ間の距離
は１６副であった。

そこにトランスを経て電流を通じることができるように
して、当初両ギヤピラリ−１′、６′の温度は加熱槽の
ふたを開放しておいたので室温に近い５℃付近であった
。窒素キャリアーガスの線速度を３６画／秒に調節した
。　ｎ−Ｃｌ３　ｒ　ｎ−Ｃ１１ｌ　ｒ　ｎ−Ｃ１７ｓ
　ｎ−Ｃ２ｏ　、　ｎ−０２２なるパラフィン類、ｎ−
デカノール。

２．６−シメチルフエノール、及び２，６−シメチルア
ニリンそれぞれを１　ｐｐｍ含むシクロヘキサン（沸点
８０．７℃）を試料として１０μｔを５秒間オンカラム
注入し、直ちに通電を行って金属キャピラリー１′を２
００℃になし、次に通電をやめワニロを取シ去り、加熱
槽のふたを閉め、加熱槽の温度が（資）℃に達するまで
は１０℃／分で昇温させ、その後３℃／分で昇温をつづ
けクロマトグラムをえた。その結果見られた溶質のピー
クの形状は何れも尖鋭で異常が認められず、パラフィン
類以外の極性成分のピークの裾も正常で、吸着を示す尾
引き或いはピークの面積がパラフィン類のそれに比し異
常に小さくなる現象も認められなかった。

これに対し比較例として金属キャビ２リーの温度を試料
注入後急速に上昇せしめることをせず、他祉すべて上記
と同じようにしてクロマトグラムを画かしめた。えられ
たクロマトグラムは比較的早く流出する２、６−シメチ
ルアニリン、２．６−シメチルフエノールのピークの肩
に軽度であるがこぶの存在することが認められ、その他
、すべてのピークにおいてその尖鋭さが上記の方法によ
った場合に比べ劣っていた。

前者の本発明方法に含まれる方法がすぐれた方法である
ことは明らかである。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によるオンカラムガスクロ
マトグラムの測定方法及び装置祉、注入量が多い場合（
例えば数μを以上の場合）においても、正常な比較的尖
鋭なピーク群からなるクロマトグラムを得られるという
効果がある。

なお当然のことではあるが、本発明は上記具体的に説明
した実施例にのみ限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示し、第１図は全体構成を示
す構造図、第２図は接続構造の側断面図、第３図は第２
図の部分拡大図、第４図は接続構造の別例の側断面図で
ある。 １．１′・・・金属キャピラリー、６　、６’・・・液
相を塗ったキャピラリー（ガラスキャピラリー）。 特許出願人　高　山　雄　二 代理人　弁理士　秋　本　正　実 箭２図 ｆｌｌ’Ｊ　３図 莞４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　導電性金属材料から成るキャピラリーを液相を塗
   ったキャピラリーに接続してキャピラリーカラムを構成
   するとともに、前記導電性金属キャピラリーを試料注入
   側とし、試料の注入に際しては該導電性金属キャピラリ
   ーに電流を通じて、その温度を試料の溶媒の沸点以上に
   することを特徴としたオンカラムガスクロマトグラムの
   測定方法。 ２、　導電性金属キャピラリーへの通電は、試料の注入
   前もしくは注入直後とすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のオンカラムガスクロマトグラムの測
   定方法。 ３、　導電性金属が、ステンレスもしくはニッケ−ルで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のオンカラ
   ムガスクロマトグラフの測定方法。 ４、液相を塗ったキャピラリーが、ケイ酸質を特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   オンカラムガスクロマトグラフの測定方法。 ５、液相を塗ったキャピラリーが、金属を特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のオン
   カラムガスクロマトグラフの測定方法。 ６、導電性金属キャピラリーの内径を、０．３乃至０．
   ３５ｍとした特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載のオンカラムキャピラリーガスクロマトグラフ
   の測定方法。 ７、　試料をオンカラム注入するにあたり、導電性金属
   キャピラリ一部分の温度を試料中の溶媒の沸点より約１
   ０度乃至約３０度高くして試料注入を行う特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれかに記載のオンカラムキャ
   ピラリーガスクロマトグラムの測定方法。 ８、試料をオンカラム注入するにあたり、導電性金属キ
   ャピラリ一部分につづく液相を塗っであるキャビ、ラリ
   一部分の温度を、試料中の溶媒の沸点より約−３０度乃
   至十約２０度Ｃ程度に保ち試料注入を行う特許請求の範
   囲第１項乃至第７項のイスれかに記載のオンカラムキャ
   ピラリーガスクロマトグラムの測定方法。 ９、試料をオンカラム注入するにおたシ、導電性金属キ
   ャピラリ一部分の温度を試料中の溶媒の沸点よりひくく
   乃至約３０度高くして、試料注入後直ちに急速にさらに
   高温に加熱する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れかまたは第８項に記載のオンカラムキャピラリーガス
   クロマトグラムの測定方法。 １０、導電性金属キャピラリ一部分と、これに続く、内
   壁に液相を塗っであるキャピラリ一部分とから成るキャ
   ピラリーカラムを、該金属キャピラリ一部分が試料注入
   側となるようにガスクロマトグラフの加熱できる槽内に
   取シ付けるとともに、帥記金属キャピラリ一部分は通電
   により加熱可能な構成とすることを特徴としたオンカラ
   ムガスクロマトグラムの測定装置。 １１、導電性金属キャピラリーへの通電昧、試料の注入
   的もしくは注入直後とし得る構成にしたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のオンカラムガスクロマ
   トグラムの測定装置。 １２、導電性金属が、ステンレスもしくはニッケルであ
   る特許請求の範囲第１Ｏ項または第１１項記載のオンカ
   ラムガスクロマトグラフの測定装置。 １３、液相を塗ったキャピラリーが、ケイ酸質を特徴と
   する特許請求の範囲第１Ｏ項乃至第１２項のいずれかに
   記載のオンカラムガスクロマトグラフの測定装置。 １４、液相を塗ったキャピラリーが、金員を特徴とする
   特許請求の範囲第１Ｏ項乃至第１３項のいずれかに記載
   のオンカラムガスクロマトグラフの測定装置。 １５、導電性金属キャピラリーの内径を、０．３乃至０
   −３５ｍとした特許請求の範囲第１Ｏ項乃至第１４項の
   いずれかに記載のオンカラムキャピラリーガスクロマト
   グラムの測定装置。 １６、導電性金属キャピラリーと液相を塗ったキャピラ
   リーとの間を、熱収縮テフロンパイプをもって接続した
   キャピラリーカラムを用いて行う特許請求の範囲第１０
   項乃至第１５項のいずれかに記載のオンカラムキャピラ
   リーガスクロマトグラムの測定装置。