JPS60234897A - 印刷板支持体として使用するためのアルミニウムまたはアルミニウム合金の電気化学的粗面化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腫業上のオリ用分野 本発明は、水性混合竜ｐｓ液中で、又流を用いて行なわ
れる、印刷板支持体に使用することのできるアルミニウ
ムの゛電気化学的粗面化法に関する。

従来の技術 印桐板（この用語は本兄明の・範囲内では、オ７セツト
印刷板に関する）は、通常支持体およびその上に配置さ
れた少な（とも１つの照射感性（感元性）複写層から成
り、層は支持体にニーデーにより（予備コーティングさ
れていない板の場合）または工業的製造業者により（予
備コーティングされた板の場合）通用される。層支持体
材料とし℃、アルミニウムまたはその合金は印刷板の領
域では一般に容認されている。

原則的に、これらの支持体を改質前処理なしに用いるこ
とは可能であるが、これらは一般に、その弐面内または
その表面上で、たとえは機械的、化学的および／または
′電気化学的粗面化法（時おり文献中で研Ｓｔたはエツ
チングとも呼ばれる）、化学的または電気化学的酸化法
および／′ｌ：たは親水化剤での処理により改質される
。

印刷板支持体および／または予備コーティングされた印
刷板の装造業者により使用される最近の連続作業の萬速
装置においては、前述した改質法の組合せがしばしば使
用され、特に゛電気化学的粗面化と陽極酸化の組合せが
使用され、場合により親水性化工程がこれに続（。粗面
化は、たとえばＨＣｔまたはＨＮＯ３の水溶液のような
酸水溶液、またはＮａＣｔまたはＡｔ（Ｎｏ３）、の水
溶液のような塩水溶液、またはこれらの成分の組合せ中
で、交流を用いて実ｍされる。このようにして得られる
、粗面化された光面の山から谷の局さくたとえば平均山
−谷ｆｉｉＪさＲｚとして表わされる）は、約１〜１５
μｍ１殊に２〜８μｍの範囲内にある。山から谷の高さ
は、１９７０年１０月版のＤ工Ｎ４７６８により鉤１ｊ
廷され、山から谷の高さＲＺはその原５つの相互に隣接
した先さ 個々の測足の個々の山から谷の関さの値から計算した算
術平均である。

粗面化は、なかんずく、支持体への複写層の付層を改良
するためにおよび照射（露光）および現像の原印刷板か
ら得られる版の水／インク均合を改良するために行なわ
れる。照射および現像（または電子写真作用の複写層の
場合、脱コーティング）により、その後の印刷作業で印
刷板にインキ受容性画像部分および水保有非画像部分（
一般に露出された支持体表面ンがつくられ、このように
して実原の印刷版が侍られる。

粗面化されるべきアルミニウム表面の最終状態は下記に
例１でより説明するように種々のパラメーターに影響さ
れる： トランデクションス　オシ　ジ　インステイチュート　
オシ゛　メタル　フイニツシング（Ｔｒａ−ｎｅａｃｔ
ｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ工ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍ
ｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓ　−ｈｉｎｇ　）　１９７９年１
第５７巻第１５８〜１４４ページに発表された、ドウエ
ル（Ａ、Ｊ　、　Ｄｏｗθ１１）による陶文６平版用ア
ルミニウムシートの交流エツチングは、次の方法パラメ
ーターの父化および相応する効果り研死に藷づ（、塩酸
水浴液中でのアルミニウムの粗面化に関する基本面な説
明を示す；゛亀屏敷組成は、゛電解液の繰り返し使用す
る間、たとえばＨ”（Ｈ２Ｏ”、ｌイオン一度ＣＰＨに
より測足可能〕およびＡＡ３＋イオン嬢度に関度て変化
し、表面状態に対する影響で観察される。１６〜９０°
゛Ｃの間の温度変化は、約５０℃またはそれより高い温
度までは変化を惹起する影響を示さず、この影響はたと
えば表面上の層形成の者しい秋少と′して認められる。

２〜２５分の間の粗面化時間の変化は、ｔ′μ用時開時
間加に伴なって、金属解離の増加をもたらす。

２〜８Ａ／ａｍ２の屯流缶度の変化は、砥匠督度の上昇
するにつれてより高い粗面化１直を生じる。

酸磯度がＨＣｔＯ，１７〜６．６％の範囲内で変化する
場合、ＨＣｔＯ，５〜２％の間ではビット；組織にささ
いな変化が生じるにすぎず、ＨＣｌ　Ｏ，５％より下で
は表面はたんに局部市に攻撃され、高い１直ではＡｔの
不規則な浴屏か年越する。塩の形で８０４針イオンまた
はＣｔ−イオンの硝加（たとえばＡｔ２（Ｓ０４）３　
ｔたはＮａＣｔの冷加によるンも、また粗面化されたア
ルミニウムの′＄態にｆｋ／書を与えることができる。

交流の整匠は、明らかに、２つの短波形が均一な粗面化
を缶るために必要であることを示す。

このようにして、アルミニウムからなる支持体材料の電
気化学的粗面化のための電解液としてＨＣｔ水溶液を使
用することは大体において公知であることは推定できる
。これらの溶液を用いると、（多数の市販印刷板によっ
ても証明されるように）平板印刷の分野での通用のため
に妹に適している均質で、その粗面化値が一般に実除の
使用に適尚な範囲内で変化する研屋（ｇｒａ−工ｎｉｎ
ｇ　）を達成することが可能である。しかし、印刷板の
特定の通用のためには（たとえは軸足のネガテブ複写層
の場合には）、比軟的ｌＪＸざい凹凸の高さを示す均一
な狭面性状が要求され、これは最近の尚遂装置を使用し
ＨＣｔ水靜液を主体とする公知の″４質ｉ夜中では得る
のが困難であり；最近の而ｍ装置ではたとえは方法パラ
メーターを非常に狭い範囲内に保たねばならず、調節が
非常に困難な方法を包含する。

′＃Ｌ面化の質に対する電解液組成の影曽は、たとえは
水性混合電解液が使用される、次の刊行物に記載されて
いるニ 電画ドイツ国特許（Ｄ、ｇ　−Ａ　）出願公囲第２２５
０２７５号明細書（＝英国特許（ＧＢ−Ａ）出願公開第
１４００９１８号明細書ノは、交流を用いる印刷板支持
体用アルミニウムの粗面化における電解液として使用す
るための１ＨＮｏ３１．０〜１．５％またはＨＣＡ　０
．４〜０．６％および場合によりＥ（、ｐｏ４０．４〜
０．６％を含有する水溶液を記載し； 電画ドイツ国％許出願公告（ＤＢ−Ｂ）！２３２７７６
４号明？ＮＨ書（＝米国特ｎ（ｕｓ−ＡＪ第第３８８７
４４芳 用いるアルミニウムの粗面化における電解液として使用
するための、ＨＣｔＤ．２〜２％んよびＨ３ＰＯ４０．
１　５〜１．５％を含有する水溶液ン記載し； 電画ドイツ国特許（ＤＢ−Ａ）出顕公翔ｍ２７０８６６
９号明細書（≧米Ｗ　特吐（　Ｕ　５−Ａ）第４０５２
２７５号明側脣）は、アルミニシムの粗面化における゛
堀暦数として・使用するための、ＨＣｔ　Ｏ．７　５〜
６．５％ちよび酒石融〔２。

６−シヒドロキシグタンジオイツクｆＩ！１（１，４〕
３０、２〜１％を含有する水浴液を記載し；−西ドイツ
国特許出願公開（ＤＭ’−Ａ）第２８１６３０７号ｉｉ
ｍ書（ζ米国特ｔｑ　（　ｕ　ｓ−、Ａ　）第４１　７
２７７２号明細沓ノは、支流を用いるアルミニウムの粗
面化における電解液として使用するだめの、ＨＣＬＱ．
２〜１．７％宸よびＣ１〜Ｃ４のアルカン酸（妹に酢酸
−エタンｋ〕０・５〜４％を含有する水浴液を記載し；
−西ドイツ置物吐出板公開（ＤＥ−ｈ）４３１２７３２
９号明ｉ誉（＝米国軸杵（ＵＳ−　Ａ　）　第４　３　
６　７　１　２　４号ｎｍ曹）　ハ、印刷敷用アルｉ＝
つ，ム支持体材料の粗面′化にどいて電解液として使用
するための、Ｈａｔ　Ｕ”６　５〜６．５饅およびアセ
チルアセトンまたはアセト酢酸エチルエステルのような
βージカルボニル化合物ｏ．ｏ　ｏ　ｉ〜２％を含有す
る水浴液を日己載し；−　ヨー　ｏ　ツバ％許（　ｎＰ
−　Ｂ　）第００３６６７２号明＝曹＜−＝米国％許（
　ＵＳ−Ａ）ｆｆｉ４３３９３Ｉ　ｂ号８Ａ細書〕は印
刷敷用アルミニウム支持体材料の粗面化における電解液
として使用するためのＨＣｔｏ．１〜１．０モル／ノお
よびクエン酸またはリンゴ酸〔３−ヒドロキシペンタン
トリオインク酸（１，３．５）および２−とドロキシブ
タンジオイック酸（　１　、　４　）　Ｅ　Ｏ．０　１
〜１モル／ｌを含有する水溶液を記載し； 一白ドイツ置物肝出顕公告（ＤＦｌｔ−Ｂ）Ｍ＜　２　
２　１　８　４　７　１号明ｉ＊（＝＝米国特許（ＵＳ
−Ａ）第３７５５１１６号明細書）は、印刷板支持体用
アルミニウムを粗面化するための水性ＨＣｔ％）４液へ
の、モノアミン、シアミン、脂肪族アルデヒド、アセタ
ミドのようなカルボキシル酸アミド、尿素、クロム酸お
よび、ポリエチレングリコールエーテルまたはエステル
のような非イオン界面活性剤を含有する耐蝕剤の松加を
記載している。

ＨＣｔまたはＨＮＯ３浴液のよ５な水性酸電解液に対す
る公知の有機添加物は、尚電流負荷（′喧圧）の場合に
最近の連続作業のウェブ処理装置中で電気化学的に不安
定になり、少なくとも部分的に分＊ｊるという欠点を有
する。リン酸、クロム酸またはホウ酸のよ５な公知の無
機添加物は非常にしはしはその企図された保護効果の局
部的破壊が存在し、その結果として、殊に１つの深いピ
ットがそれぞれの箇所に形成するという欠点を示す。た
とえばＨ３ＰＯ４の添加は、凹凸が浅いが、多（の深い
個々の孔が見られるという欠点を有する表面を生じる。

一般に、公知の錯体形成添加物は、遊離されたＡｔ３＋
０１１効果”　（ｔｒａｐｐｉｎｇ　）のためにアルミ
ニウムの溶解を促進し、こうして増大した粗面化作用を
生じる。その結果として、非常にしはしは新しい孔の作
成が開始されず、既に存在１−る孔が成長し続ける、即
ちビット形成が増加する。通常値々の孔の成長は公知の
急止添加物により、比較的速かに停止し、新しい孔の形
成が始まることは事実であるが；これらの禁止剤は、こ
の保睦効果がをげぎ、合金成分等のために挫折し、その
結果さもないと浅い、へ均質な凹凸を示￥衣面上に深丁
ぎる単一の孔群が得られるという決定的な欠点を有する
。この他に の欠点を示す支持体材料は、平板印刷の目釘ま不適邑で
ある。

発明が解決しようとする間組点 従って本発明の課題は、山から谷への平均あうさの大き
い変化範囲および使用される浴の長い使用寿命を均質に
粗面化された表面状態を得ることのできる、印刷板支持
体用アルミニウムの゛電気化学的粗面化方法を提供する
ことである。

問題点を解決するための手段 本発明は印刷板支持体とし℃使用するためのアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金を、ＨＣｊおよび有僚酸少な
くとも１槙馨苫有する混合水性電解液中で電流の作用下
に゛電気化学的に粗面化するための公知方法を基礎とす
る。本兜四〇ジ 方法では、有機酸はへホスホン戚、ポリホスホンばおよ
び没食子酸から成る群から選択された化合物である。有
利な実施態様では、電′Ｓ負水浴液はａｃｔ　０．５〜
１０．０重に％、殊に０．８〜５．０　ｆｉ童％および
有機酸０．０５〜５．０重量、チ、殊に０．１〜２．０
重ｉｉｋ％を含有する。

本発明による方法で使用することのできるホスホン酸は
、殊に、脂肪族有情ラジカルを含有するジホスホン酸お
よびポリホスホン＃（即ち少な（とも６つのホスホン酸
基を有する化合物バ即ちＣ□〜Ｃ６アルカンジホスホン
醒マたは有オロに６までのホスホン酸Ｍｗ有するＣ０〜
Ｃ６アルカンボリホスホン酸を包含し、これらのばはア
ルカン部分における置侯基としてヒドロキシル基または
アミノ基のような付刀口的な官舵基を官有していてもよ
い。ホスホンば基は有利に戻紫原子に結合しているが、
これらはへテロ原子に結合していてもよい。選白な化８
物の例は、１−ヒトロキシーエタン−１，１−ジホスホ
ン販ジ （＝１−ヒドロキシ−１ｊｉ−ｘホスホンエタン）また
はアミノ−トリ（メチレンホスホンｍ＞（＝Ｎ　、　Ｎ
　、　Ｎ−トリホスホノメチルアミンンを包含する。没
食子酸は３，４，５−）！／オキシ安息香販である。

本発明により粗面化される材料に遇した基材はアルミニ
ウムまたはたとえば９８．５夏型％より多いＡｔ含蓋を
有し、付加的に少量のＳｉ、　Ｆｅ。

Ｔｉ、　ＣｕおよびＺｎを官有するその合金の１穂を包
含する。磁気化学的処理工程の前に、これらのアルミニ
ウム支持体材料を、場合により予備洗浄工程後に、機械
的手段により（たとえばブラッシングおよび／または研
胎剤での処理により）粗面化することができる。全ての
工程は、板または薄板を用い又非連続的に実施すること
もできるが、有利にウェブな用いて連続的に冥りされる
。

殊に連続的方法においては、′１気化学的粗面化工程に
おける方法パラメーターは通常択の範囲内にある：゛亀
′Ｓ液の温灰２ｏ〜６ｏ℃、電流密度６〜２００Ａ／ｄ
ｍ２、電解液中での粗面化丁べき材料箇所の滞留時間１
〜３００秒、および粗面化１−べぎ材料の表面上での電
解液の流速５〜１００ｃＴＬ／ｓ声連続方法では、所望
の電流密度は各々の場合に指示されたｍ１ＪＡのむしろ
下方の範囲にあり、滞留時間はむしろ上方の範囲にあり
、電解液の流れはこの方法では省くことができる。通常
使用される電流のタイツ０は、５０〜６０　Ｈ２の周波
数を有する通常の父’ＩＡ’ｊ、であるが、陰極電流お
よび陽極電流のための異なる電流強さ振幅、より低い周
波数、電流の断続または異なる周波数および波形の２種
の電Ｒの重畳を有する交流のような変性された電流タイ
プを用いることもｃｉｆ能である。粗面化された狭面の
平均山−谷の高さＲＺは１〜１５μｍ１殊に１．５〜８
．０μｍである。ＨＣｌおよび付〃ｕ的な焦機遍解質少
な（とも１ａに付加的に、水性電解液にアルミニウム塩
の形で、アルミニウムイオンを、殊にＡｔＣＡ３０．５
〜５．０貞Ｍ％乞混合することができる。

予備清浄化は、たとえば、脱脂剤および／または市販で
得られる、他のいわゆるアルミニウム用は況い液での処
理を包含する。粗面化に引続キ、マたはいくつかの粗面
化工程の場合に、１−々の工程の間に殊に最大量２９／
’ＩＬにの材料が除去される付〃目的な腐食処理を行な
うこともげ能である。（個々の工程の間では５　、！７
　／　”２まで）腐食作用を有する溶液は、一般にアル
カリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ性反応を有する
塩の水浴液またはＨＮＯ，、Ｈ２ＳＯ４またはＨ３Ｐ０
．各々を主体とする酸の水溶液である。粗面化工程とそ
の後の陽極処理工程の間で行なわれる鵜食工程は別とし
℃、実質的に純丁丁き゛および／または清浄化作用を傅
し、およびたとえば、粗面化の間に形成した、沈積物（
ママット）を除去するためまたは単に電解液残分を除去
するために使用される、非眠気化学的処理も公知であり
；希アルカリ金輌水ば化物水浴液または水ンたとえはこ
れらの処理のために使用することもできる。

本発明による屯気化字げｊ粗面化工程に有利に、たとえ
は支持体材料の材面の暦札および付着特性を改良するた
めに、他の工程でアルミニウムの陽極酸化が続＜　ｏ　
Ｈ２ＳＯ４％　Ｈ３ＰＯ４％　Ｈ２Ｏ２０４％アミドス
ルホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸またばそ
れらの混合物のような慣用の電解液を陽極酸化のために
使用することができ；Ｈ２ＳＯ，およびＨ３ＰＯ４が殊
に有利であり、これらは単独かまたは混合物でおよび／
または多段階陽極酸化工程で使用１″ることができる。

アルミニウム支持体材料の陽極酸化を行なう工程に、揚
台により１つ以上の前処理工程が続イツ国特許（ＤＥ−
Ｃ）第１６２１４７８号明細書（＝英国特許（ＧＢ−Ａ
）琳１２３Ｌ１４４７号明旌ｊ誓）によるポリビニルホ
スホン販水浴激中での材料の浸漬処理、西ドイツ置物＃
−Ｆｌ１１１顧公告（ＤＦｉ−Ｂ）第１４７１７０７号
明＃Ｉ曹（＝米国％−肝（ｔｙｓ−Ａ）第３１８１４６
１号明細誉）によるアルカリ金属ケイ酸塩水浴液中での
材料の浸漬処理、または西ドイツ国！ｆｆ出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ　）第２５３２７６９号明細書（＝米国％許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第３９０２９７６号明細書）によるアルカリ金
属ケイ酸塩水浴液中での電気化学的処理（Ｖ＠極酸酸化
である。これらの前処理工程は、殊に既に多（の適用分
野に十分である酸化アルミニウム層の親水性をさらに改
良し、層、の他の良（知られている特性は少な（とも維
持するのに役立つ。

本発明により製這される材料は、オフセット印刷板用支
持体として使用される、即ち支持体材料の片ｍまたは両
面が、予備センシタイジングされた印刷板の製造業者か
または直接ニーデーにより感光性組成物で塗布される。

虐尚な感元性層は、根本的に照射（露光）、場合により
引続く現像およびまたは廼屑仮、印刷に使用することの
できる画像猶成の六面乞圧しる任意の層ン包含する。

多くの適用に使用されるノ・ログン化銀含有層とは別に
、檀々の他の鳩が公知であり、これらはたとえば、コデ
ール（Ｊｏｒｏｍｉｒ　Ｋｏｓａｒ　）著、１“ライト
−センシティブ　システムズ（Ｌｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）　（発行者ジョン　ウィ
リー＆サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
）　、ニューヨーク在、１９６５年〕に記載され℃いる
ニクロム酸塩および重クロム酸塩な言有するコロイド層
（コデール、第２章ン；不飽和化合物を含有し、ｍｔｔ
の際これらの化合物が異性体化、転位、穫化または架橋
される層（コデール、第４章に−）ｉ、：重合されうる
化合物を含有し、露光される啄にモノマーまたはプレポ
リマーが、場合により開始剤を用いる重合を受ける層（
コサ゛−ル、８４５−Ｘ）；およびす７トキノンージア
ジドのような０−ジアゾキノン、ｐ−ジアゾキノンまた
はジアゾニウム塩の紬合庄成物を含有する層（コデール
、第７草）。

迩した層は筐た、゛１子写Ｘ層、部も無機または有慎元
４′成体を含有する層を宮Ｍする。感光性物質に付加的
に、これらの層はもちろんたとえば樹脂、染料または可
塑剤のよ５な他の成分も含有できる。殊に、次の感元性
ｍ底物または化合物か、本発明により製造される支持体
材料の塗布において使用することができる二〇−キノン
ジアジド、有オリに０−ナフトキノンジアジド、たとえ
は高筐たは低分子鈑ナンドキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−スルホン酸エステルまたはアミドを感光性
化合物として含有するボジチゾ抜写層（たとえば西ドイ
ツ国特許（ＤＩ−Ｃ）第８５４８９０号、同第８６５１
０９号、同第８７９２ＬＩ３号、同第８９４９５９号、
同第９６８ン６６号、同＃！１１０９５２１号、同Ｍ１
１４４７［Ｊ５号、同第１１１８６０６号、同第１１２
Ｌ１２７３号、同第１１２４８１７号および同第２３３
１３７７号明細唇およびヨーロッパ特吐出願公翔（ＢＰ
−人）第［１０２１４２８号および同第００５５８１４
号明＃１曹ＩＵ； 芳香族ジアゾニウム塩および油性カルボニル基な有する
化合物からの縮合生成物、妹にジフェニルアミンジアゾ
ニウム塩およびホルムアルデヒドから形成される輻合生
成物を金回するネガチデ後写層（たとえは西ドイツ国付
吐（ＤＪｉｉ−Ｃ）第５９６７３１号、同第１１３８３
９９号、同第１１３８４００号、同第１１３８４Ｌ１１
号、同第１１４２８７１号、同第１１５４１２・６号明
細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２６７９４９８号および
同第５０５０５０２号明＃１曹および英国特許第７１２
６０６号明細書参照）；たとえば四ドイツ国特許（ＤＩ
−Ｃ） 第２０６５７？＋２号明７Ｉｄ普に記載されて０るよ５
な芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有する
イ・ガチブ被写ノ曽、該共縮合生成物。

ａ）縮合反応に胸与しうる芳香族ジアゾニウム塩化合物
および ｂ）フェノールエーテルまたは芳香族チオエーテルのよ
うな縮合反応に関与しうる化合物のそれぞれ少なくとも
１単位を有し、これらがメチレン基のような、縮合反応
に関与しうるカルボニル化合物から肪専される２価の架
橋員により結合されている： 西ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ） 第２６１０８４２号明細書、西ドイツ国％計（ＤＥ−Ｃ
）第２７１８２５４号明細書または西ドイツ国特許出願
公開（ＤＪＣ−Ａ）第２９２８６３６号明細書によるボ
ジチゾ層は、照射される際に、酸を脱離する化合物、咳
により脱離しうる少なくとも１つのＣ−０−Ｃ基（たと
えばオルトカルボン酸エステル基またはカルボン酸アミ
ドアセタール基）を有する七ツマ−またはポリマーの化
合物、および逸機な場合にはバインダーを含有する： ′ｙｔ、厘合可能な七ツマー１元開始剤、ツマインダー
および所望によりさらに碗加物から検電されたネガチプ
層。これらの１ｍ中°で、たとえはアクリル酸−および
メタクリル酸エステルまたはジイソシアネートと多価ア
ルコールの部分エステルとの反応生成物が、たとえは米
国％計（ＵＳ−ｈ）第２７６０８６３号および同第３［
，１６００２３号明細曹および西ドイツ置物許出願公Ｎ
（ＤＥ−ｈ）第２０６４０７９号および同第２３６１　
Ｌ］４１号明細誉に記載されているように七ツマ−とし
て使用される； 西ドイツ国％吐出願公開第３Ｌ１３６０７７号明細書に
よるネガテブ層は、感光性化合物としてシアゾニウム塩
蔦縮合生成物筐たは有機アジド化合物、およびバインダ
ーとじ℃アルケニルスルホニルウレタンマタはシクロア
ルケニルスルホニルウレタン側鎖を有する高分子蓋ポリ
マーを含有する。

また、元手導電層を、たとえば西ドイツ国特許第１１１
７３９１号、同第１５２２４９７号、同第１５７２３１
２号、同第２６２２０４６号および同第２３２２０４７
号明細曹に記載されているように、本発明により製造し
た支持体材料に適用することもでき、その精米として局
い感光性の′也子写真印刷板が得られる。

本発明によりΔ遺された支持体材料から製造された、塗
布されたオフセット印刷板から、所望の印桐版−画像に
応じた露光または照射、引続く現像額、たとえばアルカ
リ性現像水浴液を用いる非画像部分の洗浄により得られ
る。

発明の効果 本発明による方法は、なかんず（、仄の利点を兼備する
ニ ー　方法生成物は、均質な表面状態および、この支持体
材料から装造される印刷版を用いて逼成しうる印刷数の
安定性および印刷の間の水／インク均合の双方に有オＵ
な影響を及はす特性を有する。

−たんに塩酸を含有する電ｙ；ｓｗ、の使用と比較して
６ビツト形成”（周囲の表面の粗面化に比較して明瞭な
凹みンの頻出度が少なく、完全に抑圧することさえでき
る。

−Ｈ３Ｐ０．の使用（下記の比較例をも参照）と比較し
て、はるかに均質で浅い粗閘度ないしあうさを示すかま
たはむしろ闘々のビット（孔）を全（有しない表面構造
か俸られる。

−これらの表面特性が、装置に多くの費用をかけずに実
現でき、特性が粗面化反の広い範囲内で達成できる。

−この方法を用いると、殊に浅（かつ均質に粗面化され
、公知の電解質を用いては同程度には不可能である表面
を得ることができる。

−本発明の方法で使用される混合電解液は、電気化学的
に安定である、即ち市い電流負荷（電圧）が適用される
場合、実際に分解しない。

次の実施例では、別記しないかぎりパーセンテージは厘
証パーセントを表ゎ丁。重倉部と容倉部の関係はｙとｃ
ｙｎ３との関係と同じである。

実側例 例１〜８および比較例０１〜Ｃ１６ アルミニウムシートを最初にＮａＯＨ２０１／１３を含
有する水浴液で、室温で６０秒間処理し、その後残留す
るアルカリ性幾分乞、粗面化′電解液に一致する組成の
浴液中へたんに浸漬することにより除去する。粗面化は
次表に記載された、′電解液系中かつ条件下に実施する
。粗面化に引続き、Ｈ２ＢＯ３およびＡｔ３＋イオンを
含有する水性電解液中で、３ｙ／ｍ２の層厘門に遂する
まで陽極酸化を行な５゜ 品質（表面性状）により等級付げするのは、顕微鏡下視
覚評価によりなされ；孔のない均質に粗面化された表面
は、等級″１″（最市級）と評価される。１００μｍを
越える寸床の明確な孔を有するか、著しく不均一に粗面
化されたかまたはｔｌ　ＩＹ、　”圧延仕上げされた（
ｍｉｌｌ−ｆｉｎｉｓｈｅｄ）”面を有する表面は等級
″１０”（最任級）と評価される。この両極端の値の間
にある品質の表面は、等級″２″〜″９”と評価される
。全ての例および比較例は、５０Ｈｚの周波数の対称交
流を用い１行ない、一方の電極はアルミニウムシートに
より構成されており、他方の電極は黒鉛板により構成さ
れている。

例　９ 例１により製造されたアルミニウムシートを、温度４０
℃で３０秒間、ポリビニルホスホン酸５！ｌ／！ｌを含
有する水浴液中へ浸漬し；その後完全脱イオン水で１−
ｊぎ、乾燥する。平板印刷板を得るために、シートを次
のネガテブ感光液で被覆する： ６−メトキシ−ジフェニルアミン−４−シアゾニウムス
ルンエート１モル、！：、、４．４’−ビス−メトキシ
メチル−ジフェニルエーテル１モルとの重庵合生成物、
メチレンスルホネートとして沈殿　Ｌｌ、７ＬＩ厘亘鄭 一度８５矛の水−ＬＥＨ３Ｆ０．　３．４０厘滅姉Ｉ　
ＬｌＬＩＬＩより少ない分子友馨竹するエポキシ樹刀ａ
５０厘３［都と安息査賊１ン、８皿駕郁とンエテレング
リコールモノメチルエーテル中でベンシルトリメチルア
ンモニウムヒドロ千シトの存在で反応させて侍も１１．
６父性エポキシ側加。

３．００ｉ菫部 観相に紛枠されたヘリオグン　グルー（Ｈｅｌｉｏｇａ
ｎＢｌｕｅ　）　（）　（Ｃ，工、　７４１　Ｄｏ）　
０．４４重置部エチレンダリコールモノメチルエーテル
６２．００番置部 テトラヒドロフラン　３０．６０容量部および 酢酸ブチル　８８００容量部 印刷板を、画像に応じて露光し、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳ
Ｏ４、Ｈ３Ｐ０．、非イオン界面活性剤、ベンジルアル
コールおよびｎ−グロバノールを含有する水溶液で、浮
き汚れなしに急速に現像する。

印刷板を印刷に使用する場合、非常に良好なインク−水
均合およびすぐれた層付着が示される。

例１０ ？ｌｌ　８で製造し、例９により故処理したアルミニウ
ムシートを、仄のポ′ソチブ感元液で被覆する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボランク（軟　□化範
囲ＩＬ１５〜１２０℃、Ｄ工Ｎ５６１１によるン６・６
ＬＩＪＬｋｍ ナンドキノン−（１、２）−シアシト−（２）−スルホ
ン１ｄ−（４７す４−（２−フェニルーグロ７°−２−
（ル）フェニルエステル　１．１０　ｍｉ部２、ｚ−ビ
ス−〔ナフトキノン−（１，２ノージアジド−（２）−
スルホニルオキシ−Ｃ５）　Ｊ　−シナ７チルー（１，
１’）−メタン０．６０重量部ナフトキノン−（１，２
ノーシアシト−（２ノースルホクロリド−（４）　［１
，２４重量部クリスタルバイオレット　’Ｌ１．Ｌ１８
厘電都および チル１容友部の混合物　シ１．６６重倉部画像に応じた
露光およびＮａ２ＳｉＯ３、Ｎａ３ＰＯ４およびＮａＨ
２ＰＯ４？：金含有る水浴液中での現像によりこのプレ
ートから製造された印刷板は１５．００００プリント数
を与える。

例１１ 例２６により製造した支持体材料を、電子写真オフセッ
ト印刷板を得るために、仄の組奴のｄ液で被覆する： ２−ビニル−５−（４’−ジエチルアミノフェニル）　
−４−（２’−クロロフェニル）−オキサゾール　１ｕ
、ｏｕ厘重飾 ２１０℃の軟化点を荷する、スチレンおよび無水マレイ
ン酸のコポリマー　ＩＬｌ、ＯＬ）厘麓都（幻ローダミ
ン（Ｒｈｏａａｍｉｎｅ　）　Ｉｔ’　Ｂ　Ｏ，０２重
量部および エチレングリコールモノメチルエーテル３Ｌｌ［Ｊ、０
０　ｌｉ、諷都 電 コロナ放蓋により、層を暗所で約４００ｖに負に帯電さ
せる。帯電させたプレートを、画像に比、じてレプロカ
メラ中で露光し、その後、１８５〜２１０℃の沸１＃範
囲を封するイソパラフィン混合ｖｌＪ１２００容量部中
のペンタエリトリトール樹脂エステル７．５重に部の浴
液中に誠戚マグネシウム６゜０産量部を分散させて得た
、奄子写兵Ｍ濁液タイツの現像液で現像する。過剰な現
像液の除去後、現像液を定涜し、プレートを６０秒間、
メタケイ酸ナトリウムＸ　９　ａ、。

６５厘蓋部、グリセロール１４０ム警部、エチレングリ
コール５５０ムｊｔｆａｌ（およびエタノール１４０１
警部から成る府液中へ浸故する。その後、プレートｖ水
の強力なジェット流でテアき′、それによりトナーによ
り覆われていない、光導電層の部分を除去する。丁すい
た後、印刷板は印刷に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＨＣＡおよび有機酸少なくとも１種を含有する混合
   電解液中で、交流の作用下に、印刷板支持体として使用
   するためのアルミニウムまたはアルミニウム合金を電気
   化学的に粗面化する方法において、有機酸が、ジホスホ
   ン酸、ポリホスホン酸および没食子酸から成る群から選
   択される化合物であることを特徴とする、印刷板支持体
   として使用するためのアルミニウムまたはアルミニウム
   合金の電気化学的粗面化法。 ２、混合電解液がＨＯ２０，５〜１０重量係および有機
   酸０．０５〜５．０重ｔｑｂを特徴する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、混合電解液がＨ（Ｊ　０．８〜５．０重量係および
   有機酸０．１〜２．０重量係を特徴する特許請求の範囲
   第１項または抛２項記載の方法。 ４、使用１するホスホン酸が２〜６のホスホン酸基、ｃ
   ｌ”−Ｃ６のアルカン部分および場合により１、付加的
   な官能基としてヒドロキシル基またはアミノ基乞宮有す
   る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項記載の方法。 ５、使用されるホスホン酸が１−ヒドロキシ−エタン−
   １，１−ジホスホン酸および／またはアミノ−トリス（
   メチレンホスホン酸〕である、特＃１：請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれか１項記載の方法。