JPS60231730A - フルオロポリマーの放射線架橋剤化合物、同架橋性組成物および架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線架橋ポリマーの分野におけるものであり
、さらに詳しくは、本発明はフルオロポリマーの放射線
架橋に有用な架橋剤に関する。

フルオロポリマー、特に高い融点を有するこれらのもの
は、これらが電気絶縁材料として特に有用なものとなる
機械的、化学的および誘電特性を合ワせ持っている。こ
れらのフルオロポリマーを高温まだは過負荷Φ外下で使
用づ−るためには、フルオロポリマーを架橋することが
好ましい。耐熱性のフルオロポリマーの架橋は、たいて
いの化学架橋剤には高すぎる温度でポリマーを普通処理
するので、難しい。このことは再発行特許第３１，１０
３号および米国特許第３，８９４．１１８号で実証され
ている１、フルオロポリマー、たとえはエチレンークロ
ロトリフルオロエチレンコホＩ）　−ｒ　−、ヲたいて
いの公知化学架橋剤および方法を用いる架橋の前に、溶
融加工することは、化学架橋系がポリマーの押出に必要
な高温溶融加工中に早期反応してしまうので、不可能で
あることが、米匡目ｌ′計第３．８９４．１１８号に詳
しく！ｙｒ・れている。化学架橋に代わるものとして、
ポリマーの放射ツメ架橋を研究してきた。押μ口・・よ
ひある棟の成形法におけるような高温加工の後に過度な
放射線量でフルオロポリマーの架橋を可能にする、フル
オロポリマーと共に使用するための、架橋共反応体また
は架橋剤としても知られるｓ　４当な放射線増感剤を提
供することが非常に望ましくそして商業的に重要である
ことがわかった。そのような増感剤はプロラドとしても
知られている。

従来の文献には種々の放射線増感剤が示されている。こ
れらの文献の例は、米国特許第３，９７０゜７７０号、
第３，９８５，７１６号、第３．９１１，１９２号、第
３．８　’９４．１１８号、第３，８４０，６１９号、
第３，７６３，２２２号、第３，９９５，０９１号およ
びＰ）発行特許第３１．１０３号である。

本発明は式： （式中、ｎは２〜６であり、Ｒ８はＨおよびメチル基か
ら選択したものであり：Ｒ１は炭素ｉ子数１〜１６のア
ルキレン、シクロアルキレン、アルアルキレンおよびア
リ−レッジラジカルよりなる群から選択したジラジカル
であり：そしてＸは、官能基が一〇−１、ＮＲおよびこ
れらの混ざったものから選択したものであり、ＲはＨま
たは炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル
であり、２〜６個の官能基を有する、多官能価基である
） を有する放射線増感剤または架橋剤である。

この放射線増感剤はフルオロポリマーよりなる組成物に
有用である。好ましいフルオロポリマーには、エチレン
−テトラフルオロエチレンコポリマー　、ｘ　チＶン−
クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリ弗化ビニ
リゾｙホモポリマー、テトラフルオロエチレン−弗化ビ
ニリデンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレンコポリマーおよび弗化ビニリデン−
へキサフルオロプロピレンコポリマーが含まレル。

本発明はまた上記組成物を放射線照射する工程よりなる
方法を含んでいる。上記の組成物は溶融加工することが
でき、その後に放射線照射する。

上記組成物の放射線増感剤は溶融加工の間特に安定して
いる。溶融加工には、溶融ブレンディング、たとえば押
出ブレンディング、および溶融二次成形、たとえば線材
被覆を含めることができる。

本発明は、放射線増感剤、放射線増感剤およびフルオロ
ポリマーよりなる組成物、そして組成物を放射線照射す
る工程よりなる方法を含んでいる。

架橋剤またはプロラドとしても知られている放射線増感
剤は式： （式中、ルは２〜６であり； Ｒ８はＨおよびメチル基から選択したものであり： Ｒ１は、炭素原子数１〜１６、好ましくは４〜１０１最
も好ましくは８のアルキレン、シクロアルキレン、７ア
ルアルキレンおよびアリーレンジラジカルよりなる群か
ら選択したジラジカルであり：そして Ｘは、官能基が−〇−１ゝＮＲおよびこれ／ らの混ざったものから選択したものであり、２〜６個の
官能基を有する、多官能価基である） を有する化合物である。

多官能価基の炭化水素部分は、アルキル、シクロアルキ
ル、アルアルキルおよびアリール基を含む群から選択す
ることができる。好ましい多官能価基は、限定的ではな
いが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．３−プロパンジオール、ブタンジオール、ピノコール
、グリセロール、インタエリトリトール、シクロ４ンタ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、ヒドロベンゼン
、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノールおよびテ
トラヒドロキシナフタレンを含む化合物の群から選択し
つる。多官能価アミン基は、限定的ではないが、テトラ
メチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリアミノベ
ンゼン、テトラアミノナフタレン、アミノエタノールお
よびこれらのＮ−１チル誘導体たとえばＮ−メチルアミ
ノエタノールおよびＮ’　、　ｆ、　Ｎ”’−トリメチ
ルトリアミノベンゼンを含む群から選択しつる。

Ｒ８は好ましくはＨであり、そしてＲ１は好ましくは炭
素原子数２〜１８、好ましくは４〜１０のアルキレンジ
ラジカルである。好ましい多官能価基Ｘは、エチレング
リコール、ブタンジオール、インタエリトリトール、７
Ｖ、７Ｖ’−ジメチルエチレンジアミンおよびＮ　、　
Ｎ’−ジメチルジアミノヘキサンを含む化合物から選択
されるものである：次表で、好ましい放射線増感剤の化
学名、式および周囲温度での外観を示す： 本発明の放射線増感剤はフルオロポリマー組成物に特に
有用である。放射線増感剤はフルオロポリマーの架橋を
促進する。本発明の放射線増感剤を含むフルオロポリマ
ー組成物は、加工、特に溶融加工、たとえは２００℃ま
たはこれより高い温度、特に２５０℃より高い温度で、
押出、線材被覆または成形を行なうことが可能であるこ
とを見出した。これらの放射線増感剤は高温で安定であ
り、その上放射線にさらした際のフルオロポリマーの架
橋を促進することがわかった。

本発明の放射線増感剤と共に使用することができるフル
オロポリマーには、ホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマー、たとえばエチレン−テトラフルオロエチレ
ンコポリマー、エチレンークロロトリフルオロエチレン
コホリマー、ホリ弗化ビニリデンホモポリマー、テトラ
フルオロエチレン−弗化ビニリデンコポリマー、テトラ
ヒドロ０　：ｒ−ｆ　Ｖンーヘキサフル加フロピレンコ
ホリマーおよび弗化ビニリデン−へキサフルオロプロピ
レンコホＩＪマーが含まれる。フルオロポリマーには、
表示量１０％までの、プロピレン、インブチレン、弗化
ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエ
チレン、弗化ビニリデン、ぜルフル牙ロービニルエーテ
ル、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル
、被ルフルオロアルキルエチレン、ヘキサフルオロイソ
ブチレフ等の他の共重合可能なコモノマーを含有させう
る。

本発明の組成物にはさらに添加剤、たとえばシリカおよ
びカーボンブラック等の充填剤、酸化カルシウムのよう
な安定剤、抗酸化剤、接着剤、さらに可塑剤および／ま
たは架橋剤を含有させることができる、。

不発明はまた上記組成物の放射線照射法も含んでいる。

本発明は、２００℃より上のおよび２５０℃より上の高
温で加工した組成物の照射に特に有用である。本発明の
放射線増感剤は高温での溶融加工の間特に安定であり、
そのため溶融加工完了時に、成形品または押出品のよう
な溶融成形品を含めた溶融加工物質を照射しそして放射
線増感剤の助けで架橋することができることがわかった
。

代表的には、放射線は、コバルト６０源から供給される
ガンマ線、または電子ビーム源から供給される電磁線で
ある。一般に、本発明の方法における放射線とは、処理
されるポリマーの厚みを透過しそして結合の開裂によっ
てラジカルを生じる程、十分に高エネルギーの電離線を
さす。電離線はＸ線、ガンマ線、電子ビーム、プロトン
、ジューテロン、アルファ粒子、ベニタ粒子等またはこ
れらの組合せからなる。一般に、放射線のエネルギーレ
ベルは少なくとも５００．０００電子ボルト、好ましく
は１〜２ＭｅＶである。しかしながら、用いる大気圧条
件下で、照射を行なうポリマーの厚みを透過するいかな
るエネルギーレベルも使用することができる。本発明に
おいて好ましいフルオロポリマーに対して、改良された
特性、たとえば高温引張特性、を得るのに効果的な線量
は、一般に２〜５０メガラドである。これより少ない量
では、改良は認められず、これより多い量では、ポリマ
ー特性に悪影響を及ぼす。組成物に５〜３０メガラドの
照射を加えるのが好ましい。クロロトリフルオロエチレ
ン含有コポリマーでは、一般的な竹゛縫の仙、囲は８〜
５０メガラド、好ましくはｌＯ〜２０メガラドである。

照射するポリマーの温度は重要ではないが、一般に周囲
温度で６０℃より下であり、２０〜２５℃がＩｄも都合
よい。通常、照射は不活性雰囲気中のポリマーに行なう
：しかしながら、いくらかの犠牲を払い、照射効果の効
率から、照射を空気中で行がってもよい。ポリマー（才
従来の方法で照射しうる。す々わち、ポリマーは、一般
的には最終の形、たとえばフィルム、繊維、管または線
材上の被搾、へ加工した後に照射する。照射は加工した
ポリマーを一足速度で放射線の場に通すことによって行
ないつる。たとえば、ポリマーを線材上に押出して、冷
却しそして得られた被覆線を照射するＣとができる。こ
のように押出した線は２４０゜〜２５０℃の高さの温度
において有用であることがわかった。照射の利点は、１
９７５年１１月５日再発行の米国再発行特許第２８，６
２８号に示しである。

フルオロポリマー用の種々の適当な放射線１増感剤が従
来知られているが、ポリマーを照射する前に、高温、た
とえば２００℃より上の、特に２５０℃より上の温度で
加工しなければならない場合、たいていの公知物質には
問題がある。従来、ポリマー、放射線増感剤および他の
添加剤（たとえば充填剤、抗酸化剤等）はできるだけ均
一に混合し、次いで成形または押出、たとえば導線の押
出被覆、によって成形して被覆線をつくっている。成形
品、たとえば外被線、を次に照射して、ポリマー絶縁材
を架橋する。最も好ましいポリマーのいくつかには、効
果的に押出または成形を行なうために、比較的高い温度
（たとえば２５０℃を越える）が必要なものがある。多
くの公知の放射線増感剤をこのような高温で用いると、
いくつかの問題が生じる。すなわち、多くの放射線増感
剤は蒸発によって失われたりそして／あるいはプロラド
は熱的に誘発されたホモ重合または分解を生じる。この
ような場合、放射線増感剤はポリマーの架橋を引き起こ
す照射にもはや役立たない。さらに、熱的ｅこ誘発され
たホモ重合が生じると、この放射線増感ポモポリマーは
好ましくない、しはしはほぼ安定な不純物として存在す
る。本発明の化合物は、２５０℃を越す温度を受けた時
でも、低揮発性でありかつホモポリマー化する傾向は僅
かである。

しかしながら、これらは、電熱線を受けると、フルオロ
ポリマーの架橋剤として大きな効果を示す。

従って、本発明の化合物は、ポリ弗化ビニリデン、エチ
レン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー　オＪ：
　ヒエチレンーテトラフルオロエチレンコポリマーのよ
うな高融点フルオロポリマーに特に有用である。

本発明の放射線増感剤は、多官能価アルコールまたはア
ミンである多官能価物質と、カルボン酸またはそのハロ
ゲン化物とを反応させることによって作り、このカルボ
ン酸類は末端に不飽和を有はＯＨまたは（Ｊのようなハ
ロゲンである）で表わされる。一般的に、反応は末端に
不飽和を有する醒と多官能価アルコールとのエステル化
である。

あるいは、酸を多官能価アミンと反応させてもよい。酸
塩化物を酸の代わりに使用することもできる。

いくつかの例を以下に示して本発明の特徴および実施方
法を説明する。しかしながら、本発明がその詳細に限定
されないことは言うまでもないことである。断わりがな
けれは全ての部はｆ＆４ｇｊ；−［よる。

実施例１ 実施例１ではペンタエリトリトール−テトラ−１０−ウ
ンデセノエートの製造を説明ｊＡ０１３．６．１７のイ
ンタエリトリトールの懸濁液を、１７５ｍＪのピリジン
に８９．１　ｆｌの基体１０−ウンデセノイルを簡加し
て作った。酪加の曲、温度を水浴で１０〜２０℃に保持
した。冷加漏斗を追加した２５Ｎのピリジンですすぎ、
混合物をさらに２時間冥温で撹拌した。反応混付物を５
００１のジエチルエーテルと混会し、そして２回、２０
０ｍ１部の水で抽出した。そのせ、抽出物が酸性となる
まで、５％ＭＣＩ　溶液１００Ｎ部でエーテル溶液を洗
浄した。次にエーテル層を２００ｄ部の水で２回そして
１０（ｌ１部の５％Ａ／　ａ　ＨＣＯｓ　溶液で２回洗
浄（７た。エーテル層を乾燥しく　Ｍ　ｙ　ｓ０４　）
、蒸発させて、８６ＩＩの粗生成物を得た。これをパル
プ−トウーバルブ蒸留装竹中で１５分間、２５０℃（オ
ーブン）、０．１ｍ＋＊圧にて加熱することによって、
揮発性不純物を除去した。残留物（７７ｆｌ、収率９６
％）は実質的に純粋な４ンタエリトリトールーテトラ−
１０−ウンデセノエートであった。

実施例２ 実施例１で製造したインタエリトリトール−テトラ−１
０−ウンデセノエートの放射線増感剤を使って組成物を
作った。組成物は、樹脂密度が１．６７ＥＩ／ｍ！、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−３２７５タイプ２試験に従って測定したメ
ルトインデックスが１０分間に１．５ｐのエチレン−ク
ロロトリフルオロエチレンコポリマー１に９と共に作っ
た。エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー
は粉末形であり、アライド社製のＨＡＬＡＲ■３００１
　Ｅ−ＣＴＦＥ　コポリマー粉末であった。このコポリ
マーは約４９〜５１モル％のエチレンおよび相応量のク
ロロトリフルオロエチレンモノマを有していた。組成物
には５０Ｓのペンタエリトリトール−テトラ−１Ｏ−ウ
ンデセノエートを含有させた。

組成物にはさらに１５ｇの微粉砕酸化カルシウムを含め
た。組成物を２１の丸底フラスコ中で８５０ｍ１のヘキ
サンをベースにした溶液と混合した。ヘキサンを真空下
、最高温度約１００℃で除去した。

残っている乾燥粉末を押出して、（レットにした。

実施例３〜４ 以下の実施例は本発明の放射線増感剤を含有する組成物
を説明するものである。組成物は実施例２に記載の種類
のエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを
含んでいた。評価した放射線増感剤は表１の放射線増感
剤■および…であった。実施例３は樹脂１００部当り５
部の放射線増感剤Ｉを含有し、実施例４は樹脂１００部
当り５部の放射線増感剤■を含有していた。

各実施例の組成物では、放射線増感剤およびポリマーは
共に粉末形であり、強カヘンシエルＦＭ１０ミキサー中
で２５０　、Ｏｒｐｍにて４分間混合した。トライブレ
ンドを次に、Ｌ／Ｄ比３／１のハーク２．５４ｍ（１イ
ンチ）−軸スクリユー押出機を使って押出した。押出条
件は、押出機を６４ｒｐｍで運転して、ゾーン１−２２
５℃；ゾーン２−２３５℃：ゾーン３−２４５℃；ダイ
−２５５℃であった。２５３℃での圧縮成形によって４
レツトを１２．７Ｘ１２．７Ｘ０．１６ＣＩｎ（５Ｘ５
Ｘ　Ｋａクランプのブラックに成形した。ブラックをガ
ンマ線および電子ビーム線にさらした。ブラックをガン
マ線にさらす際、試料ブラックを容器に入れてコバルト
６０源にさらした。試料はコバルト６０源に１０メガラ
ド線量さらした。

他の試料は電子ビーム線にさらした。ブラックを平らな
トレー上に置き、電子ビームカーテン下を通過させた。

ブラックは１回の通過当り約３．３メガラドさらされた
。各通過の後、ブラックを戻して再び通過させた。ブラ
ックは電子ビームカーテン下を３回通過させ、全線量は
約１０メガラドであった。

ＡＳＴＭ−３２７５に従って放射線にさらした試料から
小さな引張試験片を切った。引張および伸び強度をイン
ストロンを使って測定した。試料をインストロン内にク
ランプし、２００℃に１５分間加熱し、その後引張を１
分間当り２インチの延伸速度で試験した。

１回線を上記各実施例の組成物で押出被覆した。

１６ゲージ銅線を組成物で０．２５４ｍｍ（１０ミル）
の厚みに押出被覆した。押出機は線材被覆付属部品を備
えたＬ／Ｄ比２４／１の一軸スクリユー押出機であった
。押出機は大体２８０℃溶融温度で操作した。押出被覆
線の試料は、ブラックと同様の方法でコバルト６０ガン
マ線源にさらした。押出被覆線の試料は、各々３．３メ
ガラドを通した後、線材を１２０６回転させた他は、ブ
ラックと同じ方法で電子ビーム線にさらした。

被覆線は改定米軍規格２２７５９／１６に従って試験し
た。特定の長さの線材をつり、その各端に直径２．５４
　ｃｍ　（１インチ）、重量９０８．ｊｉｌ’（２ボン
ド）のロンドを下げた。短期（ＥＴ）エージング試験を
２３０℃にて７時間行ない、そして長期ＣＬ、’）エー
ジング試験を２１０℃にて７日間行なった。試験終了後
、線材を真直にし、亀裂を目で調べた。線材は、真直に
する前に、１時間室温に冷却した。ｉ材に亀裂がなけれ
ば、合格（Ｐ）であり、一つでも亀裂があれば、不合格
（Ｆ）とした。

ブラックおよび線材はガンマ線および電子ビニム線に１
０メガラドおよび２０メガラドさらした。

試験を行ない、延伸データおよび長期および短期エージ
ングデータを次の表２にまとめた。

表　２ □３□４ Ｅ−ＣＴＦＥ　１００１００ １−　［（ｌｌ’Ｈ２ＣＨ２６Ｃ（ＣＨ２）ｇ　ＣＨ＝
ＣＨｔ　〕２　５　−１１、ＣＣＣＨｔＱＣ（ＣＨＩ）
ａＣ７／＝ＣＨ２）４　５２００℃での伸び率（％） Ｃｏ６０　１０メガラド　９０　７０ Ｃｏ６０　２０メガラド　７０　５０ 電子ビーム　１０メガラド　１５０　１８０電子ビーム
　２０メガラド　４００　３５０ＬＴエージング Ｃｏ６０　１０メガラド　Ｆｐ Ｃｏ６０　２０メガラド　ＰＰ 電子ビーム　１０メガラド　Ｆ　Ｆ 電子ビーム　２０メガラド　ＰＰ ５Ｔエージング ＣＯ＆０　１０メガラド　Ｐ　Ｐ Ｃｏ６０　２０メガラド　ＰＰ 電子ビーム　１０メガラド　ＰＰ 電子ビーム　２０メガラド　、ＰＰ 実施例５〜９ 表１に示した放射線増感剤Ｉｓ　ｎ、ｍセよび■をアル
ゴン雰囲気中で熱重量分析した。熱重量分析は加熱時の
重量損失を測定するものである。分析は２０℃／分の加
熱速度で行ない、そして２５０℃および３００℃の一定
温度でも行なった。式：のアリルイミドと比較した。

結果は、実験放射線増感剤の熱安定性および／または揮
発性が、公知の放射線増感剤に較べて満足なものである
ことを示している。特に、放射線増感剤■は、４５０℃
に余る温度でも並はずれた低揮発性とすぐれた安定性を
有していた。実施例の組成物および比較物のいずれも３
００℃に至るまでも満足な安定性と揮発性を有しており
、この温度はフルオロポリマーを溶融加工する温度より
も一般に高い温度である。

実Ｍｉｉ例１０ 動的機械分析を、実施例２で使用した種類のエチレンー
クロロトリフルオロエチレンコホリマーおよび放射線増
感剤■（４ンタエリトリトールテトラエステル）を含有
する組成物に対して行なった。比較物として１００％エ
チレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを使用
した。実施例の組成物を実施例２と同じ方法でブラック
に成形した。動的貯蔵弾性率（Ｅつおよび動的損失弾性
率（Ｅ“）を測定した。ブラックの動的貯蔵弾性率Ｅ′
対温度およびＥ″／Ｅ′　比である減衰率対温度を測定
した。本実施例の組成物および比較物は共に三つの王な
転移を示した：マイナス５０℃、７５℃および１３５℃
。７５℃のピークはエチレン−クロロトリフルオロエチ
レンコポリマーの最終転移点と考えられる。比較物と較
べて、放射線増感剤を含有する本実施例の組成物は、放
射線増感剤によるそれ以上のピークを示さなかった。ガ
ラス転移温度にわずかであるが、再現性のある差異があ
る。本実施例の組成物のガラス転移温度は比較物のそれ
より２〜５℃低く、ガラス転移領域はわずかにより広く
、エテレ／−クロロトリフルオロエチレンコポリマーと
放射線増感剤との間の相混合を示す。透過重子顕微ｉ（
ＴＥＭ）で、放射線増感剤が分離相中に存在しないこと
を確認した。両方法とも、ポリマーと添加物が混和性で
あることを示している。

本発明の具体例を記してきたが、本発明の真の範囲は特
許請求の範囲から限定される。

・　第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記２ 号　庁内整理番号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　フルオロポリマーおよび式： （式中、ルは２〜６であり； Ｒ４はＨおよびメチル基（置換メチル基を含む）から選
   択したものであり； Ｒ２は炭素原子数１〜１６のアルキレン、シクロアルキ
   レ／、アルアルキレンおよびアリーレンジラジカルより
   なる群から選択したジラジカルであり；そして Ｘは、官能基が一〇−１．ＮＲおよびこれらの混ざった
   ものから選択したものであり、そして２〜６個の官能基
   を有する、多官能価基である） を有する放射線増感剤よりなる組成物。 （２）　フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオ
   ロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロ
   エチレンコポリマー、ポリ弗化ピニリデンホモホリマー
   、テトラフルオロエチレン−弗化ビニリチンコポリマー
   、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロフ０ロピレ
   ンコポリマーおよび弗化ヒニリテンーへキサフルオロプ
   ロピレンホリマーよりなる群から選択したものである、
   特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （３）多官能価基の炭化水素部分が、アルキル、シクロ
   アルキル、アルアルキルおよびアリール基よりなる群か
   ら選択したものである、特許請求の範囲第（１）項記載
   の組成物。 （４）多官能価基が、エチレングリコール、プロピレン
   グリコール、１．３−プロパンジオール、フ゛タンジオ
   ール、ピノコール、グリセロール、４ンタエリトリトー
   ル、シクロベンタンジオール、シクロヘキサンジオール
   、ヒドロベンゾイン、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
   ル７ノールおよびテトラ−ヒドロキシナフタレンよりな
   る化合物の群ｎ）ら選択したものである、特許請求の範
   囲第（３）項記載の組成物。 （５）　多官能価基が、テトラメチレンジアミン、フェ
   ニレンジアミン、テトラアミノナフタレン、トリアミノ
   ベンゼン、アミンエタノールおよびこれらのＮ−メチル
   誘導体よりなる化合物の群から選択したものである、特
   許請求の範囲第（３）項記載の組成物。 （６）　Ｒ＋　がＨであり、そしてＲ７が炭素原子数２
   〜１８のアルキレン基である、特許請求の範囲第（１）
   項記載の組成物。 （７）　式： （式中、ｎは２〜６であり； Ｒ１はＨおよびメチル基（置換メチル基を含む）から選
   択したものであり： Ｒ１は炭素原子数１〜１６のアルキレン、シクロアルキ
   レン、アルアルキレンおよび了り−レンジラジカルより
   なる群から選択した基であり：そして Ｘは、官能基が一〇−１．ＮＲおよびこれらの混ざった
   ものから選択したものであり、２〜６個の官能基を有す
   る、多官能価基である） を有する化合物。 （８）多官能価基の炭化水素部分が、アルキル、シクロ
   アルキル、アルアルキルおよびアリール基よりなる群か
   ら選択したものである、特許請求の範囲第（７）項記載
   の化合物。 （９）多官能価基が、エチレンダリコール、プロピレン
   グリコール、１．３−７’ロパンジオール、フ゛タンジ
   オール、ピノコール、グリセロール、インタエリトリト
   ール、シクロインタンジオール、シクロヘキサンジオー
   ル、ヒドロベンゾイン、ヒドロキノン、カテコール、レ
   ゾルシノールおよびテトラ−ヒドロキシナフタレンより
   なる化合物の群から選択したものである、特許請求の範
   囲第（８）項記載の化合物。 （ト）多官能価基が、テトラメチレンジアミン、フェニ
   レンジアミン、テトラアミノナフタレン、トリアミノベ
   ンゼン、アミノエタノールおよびこれらのＮ−メチル誘
   導体よりなる化合物の群から選択したものである、特許
   請求の範囲第（８）項記載の化合物。 （ｕ）　Ｒ＋　がＨであり、そしてＲ２が炭素原子２〜
   １Ｂのアルキレン基である、特許請求の範囲第（９）項
   記載の化合物。 （２）エテレンーテトラフルオロエチレンコホリマー、
   エチレン−クロロ、ト＋Ｊフルオロエチレンコホリマー
   、ポリ弗化ビニリデンホモポリマー、テトラフルオロエ
   チレン−弗化ビニリデンコポリマー、テトラフルオロエ
   チレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーおよび弗
   化ビニリデン−へキサフルオロプロピレンポリマーより
   なる群から選択したフルオロポリマーおよび式： （式中、ｎは２〜６であり； Ｒ，はＨおよびメチル基（置換メチル基を含む）、から
   選択したものであり： Ｒ２は、炭素原子数１〜１６のアルキレン、　゛シクロ
   アルキレン、アルアルキレンおよびアリーレンジラジカ
   ルよりなる群から選択したジラジカルであり；そして Ｘは、官能基が一〇−１＞ＮＲおよびこれらの混ざった
   ものから選択したものであり、２〜６の官能基を有する
   、多官能価基である）を有する架橋剤よりなる組成物を
   放射線照射する工程よりなる方法。