JPS6023081B2 - 殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、人体や各種の有用生物体に対する毒性が低く
、効力持続時間が長く、作用後の分解物の毒性が極めて
少く、且つ、工業的生産が容易で、生産に当り、有害副
成物を生じることなく且つ実用範囲の広い新規な農園芸
用殺菌剤に関するものである。

本発明薬剤は下記の中からそれぞれ選ばれた成分を接触
せしめて得た生成物を含有することを特徴とする農園芸
用殺菌剤に係る。

更に詳細に説明すると、 ４ーヒドロオキシ安息香酸鋼塩、４ーヒドロオキシ−３
−メトキシ安息香酸鋼塩と、ドデシルアミン、Ｎ・Ｎ−
ジブチルアミノヱタノール、ジアリールアミン、２ーア
ミノブタン、Ｎ・Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ポリエ
チレンイミン、ジシクロヘキシールアミン、ジエタノー
ルアミン、ベンジルアミンおよび１・１２−ジアミノド
デカンより選ばれるアミンを接触せしめて得られる生成
物又は３ーヒドロオキシ安息香酸鋼塩、２ーヒドロオキ
シ−３・５ージクロル安息香酸銅塩、４−ヒドロオキシ
−３・５−ジメトキシ安息香酸鋼塩、４−ヒドロオキシ
−３−カルボキシ安息香酸銅塩、１・３−ジヒドロオキ
シー４・６ージクロルベンゼン鋼塩、３・５−ジヒドロ
オキシ安息香酸鋼塩、１・４ージヒドロオキシベンゼン
鋼塩、１・３−ジヒドロオキシベンゼン銅塩、２・４−
ジヒドロオキシ安息香酸鋼塩、２・６ージヒドロオキシ
トルェン鋼塩および鋼を介して結合する４−ヒドロオキ
シ安息香酸とテレフタール酸、グルタミン酸又はベンゼ
ントリカルボン酸より選ばれる鋼塩と、ドデシルアミン
を接触せしめて得られる生成物を有効成分として含有せ
しめることを特徴とする農園芸用殺菌剤に係る。

上述の銅塩化合物は人体や各種有用生物体に対する毒性
が低く、効力持続期間が長い殺菌作用を有する。

これ等を構成するハイドロオキシ化合物類は毒性の低い
化合物からなっているところに特色がある。本発明のヒ
ドオロキシ化合物の銅塩のヒドオロキシ化合物としては
次の如きものがその具体例である。４−及び３−ヒドロ
オキシ安息香酸等、これ等のヒドオロキシ安息香酸類は
フェノールを原料として容易に得られる。

これ等のヒドロオキシ安息香酸、ェステル等は飲食物の
防カビ剤として食品に添加されており、且つ医薬、合成
樹脂原料等としても使用されていることが化学大辞典〔
共立出版〕等に示されている。３・５−、２・４−、２
・６一、３・４−、２・３−及び２・５ージヒドロオキ
シ安息香酸等；これ等は安息香酸、レゾルシン等を原料
として得られる。

これ等は又、医薬品原料、合成樹脂の触媒等として使用
されている。例えば医薬品の場合はテトラサィクリンや
ビタミンＢ２の安定剤として使用される。１・３−及び
１・４−ジヒドロオキシベンゼン等；前者はクメン法と
類似の方法又はベンゼン一ｍージスルフオン酸等から容
易に製造されうるし、後者はアニリンを原料として製造
される。

これ等は防カビ剤、医薬、香料、染料や有機合成の中間
体等として用いられている。これ等の化合物はいずれも
分子内にヒドロオキシ基またはヒドオロキシ基及びカル
ボキシ基を有する化合物であり、これ等化合物が多塩基
酸として作用するとき、銅も２価であるからいずれも銅
塩が得られる。

即ち、これ等化合物が二塩基性酸として作用する場合に
は銅も２価であるから銅塩を形成しやすい。更に、三塩
基性酸として作用する場合であれば銅は２価であるので
高分子重体形成の際に架橋剤の如き作用を示し、塩の形
成しうる性能を有する。これ等の銅塩は殺菌性の強い鋼
イオンを安定に保有しているため、その作用が長期間に
わたって発揮すること、銅イオンを一時に大量に放出し
て、そのために適用対象物がその銅イオンの害を受ける
ような心配のないこと、更に全体が化学的に安定であり
、被覆力、保護力がある特色を有する。

他方上述のアミンは水処理剤等として使用されている。

例えば脂肪族アミンは高い毅簾力があり、また金属防錆
力があることが知られている。またアミン類の中である
ものは殺菌殺カビ作用を有し、その作用は弱いが、往々
にし植物を枯死せしめたりして植物体に対し薬害作用を
示すことが知られている。本発明は、 ４−ヒドロオキシ安息香酸鋼塩、４ーヒドロオキシー３
−メトキシ安息香酸鋼塩と、ドデシルアミン、一Ｎ・Ｎ
−ジブチルアミノエタノール、ジアリールアミン、２−
アミノブタン、Ｎ・Ｎージメチルドデシルアミン、ポリ
エチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノー
ルアミン、ベンジルアミンおよび１・１２ージアミノド
デカンより選ばれるアミンを接触せしめて得られる生成
物又は３ーヒドオロキシ安息香酸鋼塩、２ーヒドロオキ
シ−３・５−ジクロル安息香酸鋼塩、４−ヒドロオキシ
−３・５ージメトキシ安息香酸鋼塩、４ーヒドオロキシ
−３−カルボキシ安息香酸鋼塩、１・３−ジヒドロオキ
シー４・６ージクロルベンゼン鋼塩、３・５−ジヒドオ
。

キシ安息香酸鋼塩、１・４−ジヒドオロキシベンゼン鋼
塩、１・３−ジヒドオロキシベンゼン鋼塩、２・４ージ
ヒドオロキシ安息香酸銅塩、２・６ージヒドオロキシト
ルェン鋼塩および銅を介して結合する４−ヒドロオキシ
安息香酸とテレフタール酸、グルタミン酸又はベンゼン
トリカルボン酸より選ばれる銅塩と、ドデシルアミンを
接触せしめて得られる生成物を有効成分として含有せし
めることを特徴とし銅塩化合物の持つ保護作用を保護し
つつ、アミンの持つ浸透作用を兼ね備えた相乗作用を持
つ新規な保護治療的農園芸用殺菌剤を提供する。上述の
銅塩は適用対象植物に対する薬害作用は穏和であるが、
しかし往々にして薬害の発生する場合がみられ、また植
物体の生育部に対する保護作用はほとんどみられない。
本発明はアミンを接触せしめることにより、アミンの浸
透作用を保持し、鋼化合物にはみられない効果を発揮す
ることを見出した。本発明の銅塩とァミンとを接触せし
めて得られる生成物の構造形式は明確ではない。

しかしながら銅塩やアミン単独と本発明の生成物と異な
ることは明白である。あえてこの構造を説明するならば
、鋼塩にアミンが付加し、コンプレックスを形成してい
るものと推定される。

その形式を構造式として示せば（ここでＡはアミン、ｎ
は正数を示す。）と考えられる。

本発明化合物の銅塩を水またはアルコール類、ケトン類
、エーテル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類の如き有
機溶剤中に懸濁せしめ、アミンを添加、または、水また
は各種有機溶剤に溶解せしめたアミンを添加せしめて接
触せしめるが、また、添加方式はその逆であってもよい
。

接触には通常室温中で容易にできるが、加溢してもよい
。更に好適には両成分の接触後、縄梓保持するとよい。
上述の銅塩に対しァミンを添加する比率はモル比で１：
４なし、し１：０．００１であり、好適には１：０．５
なし、し１：０．０５の範囲である。

上述の銅塩は無水又は水和の形態をした前掲の如き、４
ーヒドロオキシ安息香酸、３・５−ジヒドロオキシ安息
香酸、４ーヒドロオキシー３−メトキシ安息香酸、１・
２−ジヒドロオキシベンゼン等の単純鋼塩に限定せられ
るものではなく、更にこれ等を主成分として含めば目的
が蓮せられるものであって、他の多塩基酸を一部、これ
等の化合物とおきかえても差支えなく、又、他の単官能
酸、例えば安息香酸、ハロゲン安息香酸等を一部併用し
て上述の如き銅塩とすることも出来る。又、その一例と
してトリカルボン酸の如きを少量配合の上、上述の如き
銅塩としても高分子体形成の際の架橋剤の如き作用を果
して、有用な鋼塩の具体例となりうる。又銅塩結合の一
部に、他種の金属部を部分的に含ましめてもよい。例え
ば亜鉛、鉄、マンガン等も好ましい。本発明薬剤は、農
園芸用として使用される場合薬害のない高い殺菌作用を
示すし、また各種の安定剤、表面活性剤、展着剤、薬害
軽減剤等のごとき補助成分は勿論、他の各種有効成分と
の配合も自由にできる。

本発明の成分鋼塩とアミンを水等の如き溶剤中で接触せ
しめて得られる生成体を分離渡過する工程を得ずに、必
要に応じて他の補助成分を添加して直接使用することも
できる。銅イオンやアミンが徐々に放出せられて防除作
用を発現した後は、完全に分解性の有機分を残存せしめ
るに止まり、人体に対する毒性等の懸念がない。また工
業用として使用する場合には、塗膜に発生するカビ、其
の他の微生物による汚染、破損を防ぐことができるし、
それ自身が安定な高分子有機物であり、耐熱性も高く、
塗腰の被覆力、熱安定性を向上せしめるこができる。製
造例 １ ３００Ｍフラスコに乳鉢にて粉砕した４ーヒドロオキシ
安息香酸の銅塩２０夕及び水１００の【を加えて澄梓し
ながら室温にて４ーヒドロオキシ安息香酸の銅塩のスラ
リーを調製した。

次に２ーアミノブタン液を、徐々に縄拝しながら滴下後
、１時間燈拝しそして澄拝を停止してから一夜室温に放
置した。結晶は吸引渡過し、数回水洗後、減圧乾燥に附
した。その後これを微粉砕に附し、そして３２５メッシ
ュ以下とした。４ーヒドロオキシー３−メトキシ安息香
酸の銅塩２Ｍとポリエチレンィミン５夕も同様に処理し
た。

製造例 ２ ３００の【フラスコに乳鉢にて徴分砕した４−ヒドロオ
キシ安息香酸の銅塩２０夕及びメタノール１００叫を加
えて潤梓しながら４ーヒドロオキシ安息香酸の銅塩を懸
濁させた。

次に５０の‘のメタノールに４夕のドデシルアミンを溶
解した溶液を室温にて徐々に縄梓しながら滴下した。滴
下後２時間燈梓を継続し、そして次に濃伴を停止して更
に一夜放置した。結晶は吸引櫨過し、メタノールにて数
回洗浄後、減圧乾燥（５０〜６０℃／５〜１仇岬Ｈｇ）
に附した。その後、これを微粉砕に附し、そして３２５
メッシュ以下とした。製造例 ３ ３００の上フラスコに乳鉢にて良く、粉砕した４−ヒド
ロオキシー３−メトキシ安息香酸の銅塩２０夕及びシク
ロヘキサン１００机を加えて鷹梓懸濁した。

これに５０Ｍのシロヘキサンに５夕のドデシルアミンを
含有する溶液を滴下して室温にて１時間蝿拝した。損拝
を停止後、室温にて一夜放燈した。結晶は吸引猿過し、
シクロヘキサンにて数回洗浄後、減圧乾燥（５０〜６０
ｑｏ／５〜ＩＱ岬Ｈｇ）に附した。その後これを微粉砕
に附しそして３２５メッシュ以下とした。４ーヒドロオ
キシ安息香酸の銅塩２０夕とＮ・Ｎージプチルアミノエ
タノール４夕、４−ヒドロオキシ安息香酸の銅塩２０夕
と、ジアリ−ルアミン３夕、４ーヒドロオキシ安息香酸
の銅塩２０夕とＮ・Ｎ−ジメチルドデシルアミン３夕、
４ーヒドロオキシ−３ーメトキシ−安息香酸の銅塩２０
夕とジシクロヘキシルアミン４夕、４ーヒドロオキシ−
３−メトキシ安息香酸の銅塩２０夕と、ジェタノールァ
ミン５夕、４−ヒド。

オキシー３ーメトキシ安息香酸の銅塩２０夕と１・１２
−ジアミノドデカン４夕、４ーヒドロオキシー３−メト
キシ安息香酸の銅塩２０夕とドデシルアミン６夕及びペ
ンジルアミン４夕、３ーヒドロオキシ安息香酸の銅塩２
０夕とドデシルアミン５夕、２ーヒドロオキシー３・５
＊＊−ジクロル安息香酸の銅塩２０夕とドデシルアミン
３夕、４−ヒドロオキシ−３・５−ジメトキシ安息香酸
の鋼塩２０夕とドデシルアミン６夕、４ーヒドロオキシ
ー３ーカルボキシ安息香酸の銅塩２０夕と３夕、１・３
ージヒロオロキシ−４・６ージクロルベンゼン２０夕と
ドデシルアミン２夕、３・５ージヒドロオキシ安息香酸
の鋼塩２Ｍとドデシルアミン３夕、１・４−ジヒドロオ
キシベンゼンの銅塩２０夕とドデシルアミン４夕、１・
３−ジヒドロオキシベンゼンの鋼塩２０夕とドデシルア
ミン２夕、２・４−ジヒドロオキシ安息香酸の銅塩２０
夕とドデシルアミン１夕、１・６−ジヒドロオキシトル
ェンの銅塩２０夕とドデシルアミン４夕、も同様に処理
した。製造例 ４ ３００奴フラスコに乳鉢にて良く粉砕した４−ヒドロオ
キシ安息香酸〜テレフタル酸（重量比１：１）のアルカ
リ性水溶液を硫酸鋼水溶液にて複分解して調製した鋼塩
２０夕、及びｈ−へキサン１００の‘を加えて灘梓懸濁
した。

次にドデシルアミン３夕を含有する５０泌 ｎーヘキサ
ン溶液を蝿梓しながら徐々に滴下した。１時間燈梓後一
夜室温にて放置した。

結晶は吸引渡過し、ｎーヘキサンにて数回洗浄後、減圧
乾燥に附し、その後、これを微粉砕に附し、そして３２
５メッシュ以下とした。４−ヒドロオキシ安息香酸−１
ーグルタミン酸（重量比１：１）の銅塩２０夕とドデシ
ルアミン３夕、４−ヒドロオキシ安息香酸〜ベンゼン一
１・２・４−トリカルボン酸〜安息香酸（重量比１０：
１０：１）の銅塩２０夕とドデシルアミン３夕も同様に
処理した。

前記製造例にて示された生成物は下表の如くである。

本発明の生成物の赤外線吸収スペクトルの試験結果につ
いて述べると、４−ヒドロオキシ安息香酸銅塩・ドデシ
ルアミン生成物は第１図の赤外線吸収スペクトルを与え
、２８６０、２８００瓜‐１にドデシルァミン部による
ァルキル基の特性吸収及び１６０５１５４５１４１０肌
‐１に４−ヒドロオキシ安息香酸部によるカルボキシレ
ート基の特性吸収を示す。

以下第２から第２４図まではそれぞれの生成物に対応す
る赤外線吸収スペクトル図を示す。

実施例 １本発明生成物の殺菌力を試験する。

供試菌としてピチウムウルチウム（ｐれｈ肌ｍｍｔｉｕ
ｍ）を用いて生育阻止能力を観察した。

本発明生成物は、その有効成分含有量を基礎として５い
１００及び２０功岬の濃度として使用した。平面寒天
稀釈法（Ｐｏｌｓｏ船ｄＦｄ幻Ｔｅｃｈｉｎｉｃ法）に
より２８ｑｏで２ｑ時間培養後（シャーレの内蓬桝帆）
のコロニーの直径を測定し、その結果を下表に示す。実
施例 ２供試薬剤（活性成分９４％、展着剤等６％）を
水で所定浸度に稀釈し、小型動力噴霧器を用いて圃場散
布試験を行った。

供試植物は圃場に栽培したキュウリ（品種：グリーンエ
ース）である。試験は３区制（１区１５本）とし、発病
の程度をみて６月７日より１週間間隔に３回散布を行な
い、最終散布１週間後に調査した。防除効果については
それぞれの病害の病斑数を計え、これより防除価を算出
した。薬害については、クロロシス、ネクロシス及び生
育の異常の有無を観察した。実施例 ３ 供試植物にはトマト（加工用品種ダルマ）を用い、圃場
散布試験（トマト疫病防除効果試験）を行った。

供試薬剤を水で５０ぴ音に稀釈し、慣行法により栽培し
ている上記トマトに動力噴霧器を用いて、６月６日、６
月２６日、７月９日の計３回散布した。調査は７月１５
日（最終散布後１週間目）に１区当り１の珠の椿病小葉
数を計え、これから防除価を算出した。なお試験は１区
１．５×１０ので３区制とした。

【図面の簡単な説明】

第１図から第２４図は、それぞれ製造例１〜２５におい
て得られた本発明の生成物の赤外線吸収スペクトル図を
示す。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５図 第１６図 第１７図 第１８図 第１９図 第２０図 第２１図 第２２図 第２３図 第２４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４−ヒドロオキシ安息香酸銅塩、４−ヒドロオキシ
   −３−メトキシ安息香酸銅塩と、ドデシルアミン、Ｎ・
   Ｎ−ジブチルアミノエタノール、ジアリールアミン、２
   −アミノブタン、Ｎ・Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ポ
   リエチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノ
   ールアミン、ベンジルアミンおよび１・１２−ジアミノ
   ドデカンより選ばれるアミンを接触せしめて得られる生
   成物又は ３−ヒドロオキシ安息香酸銅塩、２−ヒドロ
   オキシ−３・５−ジクロル安息香酸銅塩、４−ヒドロオ
   キシ−３・５−ジメトキシ安息香酸銅塩、４−ヒドロオ
   キシ−３−カルボキシ安息香酸銅塩、１・３−ジヒドオ
   ロキシ−４・６−ジクロルベンゼン銅塩、３・５−ジヒ
   ドロオキシ安息香酸銅塩、１・４−ジヒドロオキシベン
   ゼン銅塩、１・３−ジヒドロオキシベンゼン銅塩、２・
   ４−ジヒドロオキシ安息香酸銅塩、２・６−ジヒドロオ
   キシトルエン銅塩および銅を介して結合する４−ヒドロ
   オキシ安息香酸とテレフタール酸、グルタミン酸又はベ
   ンゼントリカルボン酸より選ばれる銅塩と、ドデシルア
   ミンを接触せしめて得られる生成物を有効成分として含
   有せしめことを特徴とする農園芸用殺菌剤。