JPS60224687A - ２−メチレン−１，３−ジオキソカン - Google Patents
２−メチレン−１，３−ジオキソカンInfo
- Publication number
- JPS60224687A JPS60224687A JP7999484A JP7999484A JPS60224687A JP S60224687 A JPS60224687 A JP S60224687A JP 7999484 A JP7999484 A JP 7999484A JP 7999484 A JP7999484 A JP 7999484A JP S60224687 A JPS60224687 A JP S60224687A
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- Japan
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- methylene
- dioxocane
- formula
- alkoxide
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- Prior art date
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
される２−メチレン−１，３−ジオキソカンに関する。
ｎは２．３又は４である）で表される環状ケトンアセタ
ールで表される化合物が知られている［Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ。
ールで表される化合物が知られている［Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ。
ＶＯＩ、 ２０．３０２１−３０３０ （１９Ｂ２）
］。
］。
］２−メチレンー１，３−ジオキソカは重合させると次
の反応式によってホモポリマーとなる。
の反応式によってホモポリマーとなる。
又、スチレンと共重合させると次の反応式によってコポ
リマーが得られる。
リマーが得られる。
一般にエステル結合を含有するポリマーは、アルカリで
加水分解しやすく耐アルカリ性が小さいが、上記コポリ
マーは耐アルカリ性が非常に大きい。
加水分解しやすく耐アルカリ性が小さいが、上記コポリ
マーは耐アルカリ性が非常に大きい。
又、一般にビニルモノマーに２−メチレン−１゜３−ジ
オキシカンを混入してコポリマーとすることによりビニ
ル系ポリマーの性質を種々改善できる。
オキシカンを混入してコポリマーとすることによりビニ
ル系ポリマーの性質を種々改善できる。
又、メチルメタクリレート、アクリル酸エステルと共重
合させることにより耐熱性を向上させることができる。
合させることにより耐熱性を向上させることができる。
２−メチレン−１，３−ジオキシカンは次の工程により
得ることができる。
得ることができる。
）１０−（ＣＬ）ｓ−０■＋ Ｃｌ１−ＣＩｌ、ＣＨ（
ＯＢｔ）２又はＣＩ ＣＨ，ＣＨＯ工程１゜ １．５−ヘンタンジオールとクロロアセタール又はクロ
ロアセトアルデヒドとを触媒の存在下、反応させて２−
クロロメチル−１，３−ジオキソカンを製造する。
ＯＢｔ）２又はＣＩ ＣＨ，ＣＨＯ工程１゜ １．５−ヘンタンジオールとクロロアセタール又はクロ
ロアセトアルデヒドとを触媒の存在下、反応させて２−
クロロメチル−１，３−ジオキソカンを製造する。
触媒としては、有機酸、例えばｐ−）ルエンスルホン酸
等、酸性イオン交換樹脂を使用する。触媒量は出発化合
物に対し、０．１−１モル％位が適当である。
等、酸性イオン交換樹脂を使用する。触媒量は出発化合
物に対し、０．１−１モル％位が適当である。
両出発化合物の使用量は等モルが最適である。
溶媒は通常不要であるが、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トルエン、キシレンのヨウナ不活性な高沸点芳
香族系のものを用いてもよい。
ンゼン、トルエン、キシレンのヨウナ不活性な高沸点芳
香族系のものを用いてもよい。
反応温度・時間は脱アルコール又は脱水する温度で、理
論上留出する時間であればよいが、通常１１０〜１２０
℃で３〜５時間が適当である。
論上留出する時間であればよいが、通常１１０〜１２０
℃で３〜５時間が適当である。
工程２゜
２−クロロメチル−１，３−ジオキシカンをアルコール
中のナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシド
中に保持することにより、２−メチレン−１，３−ジオ
キシカンを製造する。アルコール又はアルコキシド形成
のもととなるアルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、１−ブタノール等の低級アルカノールが用いられ
る。
中のナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシド
中に保持することにより、２−メチレン−１，３−ジオ
キシカンを製造する。アルコール又はアルコキシド形成
のもととなるアルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、１−ブタノール等の低級アルカノールが用いられ
る。
アルコキシドの使用量は出発化合物に対し２倍モル以上
が適当である。反応形式としてはアルコキシド中への出
発化合物を滴下したり、一度に混合して緩やかに還流し
てもよい。
が適当である。反応形式としてはアルコキシド中への出
発化合物を滴下したり、一度に混合して緩やかに還流し
てもよい。
反応は通常使用アルコールの還流温度で行う。
収率を上げるため還流時間は４時間以上が好ましい。
工程１，２の目的化合物の単離精製は精留塔をつけて減
圧蒸留するのが適当である。
圧蒸留するのが適当である。
次に本発明の実施例、参考例を示す。
実施例１゜
温度計、コンデンサーを備えた１ ００ｍｌフラスコに
クロロアセタール６１．０４ｇ（０，４モル）。
クロロアセタール６１．０４ｇ（０，４モル）。
１．５−ベンタンジオール４１．６６ｇ（０，４モル）
。
。
触媒としてＤｏｗｅｘ ＨＣＲ−Ｗ２０．４ｇを入れ、
９０〜１２０℃で加熱攪拌した。大体理論量のエタノー
ルが得られたところで反応を終了し、残渣を減圧蒸留し
た。沸点６５〜６７℃／ ２ｍｍＨｇにおいて２−クロ
ロメチル−１，３−ジオキソカン３６．９ｇ（収率５６
％）を得た。
９０〜１２０℃で加熱攪拌した。大体理論量のエタノー
ルが得られたところで反応を終了し、残渣を減圧蒸留し
た。沸点６５〜６７℃／ ２ｍｍＨｇにおいて２−クロ
ロメチル−１，３−ジオキソカン３６．９ｇ（収率５６
％）を得た。
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ： ２９３０． ２８６０ （
−ＣＨ＝−）、１１２０゜１０６０ （−０−Ｃ−０−
）、 ７６０ （Ｃ−Ｃｊり ｃｒ’’Ｈ−ＮＭＲ（６
０Ｍｆｌｚ、 ＣＤＣｊ！、）δ：１．５−２．１ （
６Ｈ。
−ＣＨ＝−）、１１２０゜１０６０ （−０−Ｃ−０−
）、 ７６０ （Ｃ−Ｃｊり ｃｒ’’Ｈ−ＮＭＲ（６
０Ｍｆｌｚ、 ＣＤＣｊ！、）δ：１．５−２．１ （
６Ｈ。
ｂｒｏａｄ、 ０−ＣＨｚ−（Ｃｐｓ）＋−）、 ３．
４−３．６ （２Ｂ、 ｄ。
４−３．６ （２Ｂ、 ｄ。
ＣｊＩＣｌ−−）、 ３．６−４．２ （４Ｈ，ｍ、
０−Ｃ１１ａ−）。
０−Ｃ１１ａ−）。
４．７−４．９ （ＩＩＩ、ｔ、 −〇Ｃｌ０−）次に
３００ｍｌフラスコに約６０ｍ１のｔ−ブタノールを入
れ、これに１０．６ｇ（０，２７モル）のカリウムを少
量ずつ投入し完全に溶解した。これを８０℃に保ち３６
ｇ（０，２２モル）の２−クロロメチル−１，３−ジオ
キシカンを滴下し、滴下終了後的９０℃で１１時間還流
する。室温に冷却後石油エーテルを加え沈殿を濾過しさ
らにエーテルで洗浄する。濾液にベンゼンを加え溶媒を
共沸させて除去し、残渣を減圧蒸留した。さらにＮａ片
を加え再蒸留して２−メチレン−１，３−ジオキソカフ
２２．６ｇ（収率８０％）を碍た。
３００ｍｌフラスコに約６０ｍ１のｔ−ブタノールを入
れ、これに１０．６ｇ（０，２７モル）のカリウムを少
量ずつ投入し完全に溶解した。これを８０℃に保ち３６
ｇ（０，２２モル）の２−クロロメチル−１，３−ジオ
キシカンを滴下し、滴下終了後的９０℃で１１時間還流
する。室温に冷却後石油エーテルを加え沈殿を濾過しさ
らにエーテルで洗浄する。濾液にベンゼンを加え溶媒を
共沸させて除去し、残渣を減圧蒸留した。さらにＮａ片
を加え再蒸留して２−メチレン−１，３−ジオキソカフ
２２．６ｇ（収率８０％）を碍た。
沸点＝６７〜６８℃／ ０．０８ｍｍＨｇＩ Ｒ（ｎｅ
ａｔ） ：２９３０．２８６０ （−ＣＩ（ａ−）、
１６７０ （Ｃ＝Ｃ）。
ａｔ） ：２９３０．２８６０ （−ＣＩ（ａ−）、
１６７０ （Ｃ＝Ｃ）。
１２３５ （Ｃ＝Ｃ−０）、 １０４０．１０９０ （
０−Ｃ−０）ｃｒ’’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（６０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ ｓ）δ： １．６−１゜９ （６Ｈ。
０−Ｃ−０）ｃｒ’’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（６０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ ｓ）δ： １．６−１゜９ （６Ｈ。
ｂｒｏａｄ、ローＣＨ−−（ＣＬ）−−）、３．５３
（２）１． ｓ、Ｃ１）＝）。
（２）１． ｓ、Ｃ１）＝）。
３．９−４．２ （４Ｈ，ｍ、 −０−Ｃ１＝）参考例
２−メチレン−１，３−ジオキソカフ５．１８（０，０
４モル）及びこれに対し２モル％のジーｔｅｒｔ−ブチ
ルバーオキシドを重合管に入れ、脱気、窒素置換を３回
くり返した。減圧下で封管し、１２０℃で２０時間放置
して室温に冷却後メチレンクロライドに溶解させた。溶
液をヘプタン中に滴下してゴム状の生成物として２−メ
チレン−１，３−ジオキシカンのホモポリマー２．３ｇ
（収率４５％）を得た。
４モル）及びこれに対し２モル％のジーｔｅｒｔ−ブチ
ルバーオキシドを重合管に入れ、脱気、窒素置換を３回
くり返した。減圧下で封管し、１２０℃で２０時間放置
して室温に冷却後メチレンクロライドに溶解させた。溶
液をヘプタン中に滴下してゴム状の生成物として２−メ
チレン−１，３−ジオキシカンのホモポリマー２．３ｇ
（収率４５％）を得た。
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ：２９３０．２８６０ （−Ｃ）
ｌ−−）、 １７４０ （Ｃ＝０）。
ｌ−−）、 １７４０ （Ｃ＝０）。
１１６０ （Ｃ−０） ｃｓ−’
’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、 ＣＯＣｌ、）δ： １．
１−１．８５ （８Ｈ。
１−１．８５ （８Ｈ。
ｂｒｏａｄ ｔ、 ＣＬＣＯａ）、 ４．０８ （２Ｈ
，ｂｒｏａｄ ｔ、 Ｃ（ＬＣＪｂ）”Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｊ！、）δ： ２４．８．２５．６．２８．４゜２
８、？、 ３４．２ （一旦Ｈ，ＣＯ，ｑＨシＨ３旦Ｈ
，Ｃ，）１．−）、 ６４．２（ＣＯ鵡Ｌ）、 １７３
．６ （一旦０．−）分子量： ８５００ 特許出願人（代表出願人）
，ｂｒｏａｄ ｔ、 Ｃ（ＬＣＪｂ）”Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｊ！、）δ： ２４．８．２５．６．２８．４゜２
８、？、 ３４．２ （一旦Ｈ，ＣＯ，ｑＨシＨ３旦Ｈ
，Ｃ，）１．−）、 ６４．２（ＣＯ鵡Ｌ）、 １７３
．６ （一旦０．−）分子量： ８５００ 特許出願人（代表出願人）
Claims (1)
- ２−メチレン−１，３−ジオキソカン
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7999484A JPS60224687A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | ２−メチレン−１，３−ジオキソカン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7999484A JPS60224687A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | ２−メチレン−１，３−ジオキソカン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60224687A true JPS60224687A (ja) | 1985-11-09 |
Family
ID=13705852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7999484A Pending JPS60224687A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | ２−メチレン−１，３−ジオキソカン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60224687A (ja) |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP7999484A patent/JPS60224687A/ja active Pending
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